專利名稱：制備復(fù)合載體涂層的氧化鋁漿料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備復(fù)合載體涂層的氧化鋁漿料及其制備方法。
背景技術(shù)：
貴金屬活性組分催化劑性能優(yōu)越，但是成本較高?；钚越M分在載體內(nèi)非均勻分布可以降低貴金屬的用量，提高貴金屬的利用率；同時(shí)，在許多反應(yīng)中非均勻分布的催化劑也表現(xiàn)出比均勻分布的催化劑更好的活性、選擇性和壽命。早期是通過浸漬法來獲得，但是其分布較難控制。這就需要提供一種特殊的載體，該載體由惰性內(nèi)核和涂層組成，只有涂層吸附金屬并且涂層厚度可控，這就是層狀復(fù)合載體。在該載體上浸漬上催化劑就制得了厚度和分布范圍可控的非均勻性催化劑，如專利ZL02100598. 2報(bào)道了汽車尾氣凈化催化劑。該發(fā)明汽車尾氣凈化催化劑以堇青石蜂窩狀陶瓷基體為第一載體，以氧化鋁涂層漿液(含氧化鋁、貴金屬)為第二載體。通過將第一載體浸漬在涂層漿液中，一次性噴涂制成催化劑。 再如在乙苯催化脫氫-氫氣選擇性氧化反應(yīng)過程中，專利US6177381和CN1479649A報(bào)道了層狀復(fù)合載體。載體有一個(gè)內(nèi)核例如α-氧化鋁和一個(gè)無(wú)機(jī)氧化物的涂層例如Y-氧化鋁。 又如專利US6858769和CN1705510A報(bào)道了一種以鋁酸鋰為載體的氫氣選擇性氧化反應(yīng)催化劑。該催化劑以堇青石為內(nèi)核，以鋁酸鋰為涂層。層狀復(fù)合載體的制備方法很多，噴涂浸涂是較為常見的方法，這就需要提高一種適合噴涂或浸涂的漿料。專利CN101491776A提供了一種制備涂層漿料的配方和制備方法， 該漿料由平均粒度在10微米以下的鋁溶膠、活性氧化鋁制、有機(jī)粘接劑、無(wú)機(jī)粘接劑、表面活性劑、PH調(diào)節(jié)劑組成。制備方法是將鋁溶膠、有機(jī)粘接劑、表面活性劑、PH調(diào)節(jié)劑溶解在水中，在500 5000轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌下混合均勻，而后加入無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、活性氧化鋁粉末，高速分散10 180分鐘，所得氧化鋁漿料再在球磨機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)或膠體磨中研磨 10分鐘 10小時(shí)，制成氧化鋁涂層漿料。制得的漿料在一定程度上提高了涂層的穩(wěn)定性， 降低了磨耗率，但是該方法制得的漿料粒子分散不夠充分，漿料顆粒度大，漿料穩(wěn)定差，漿料制備周期長(zhǎng)，用該漿料制得的涂層載體，磨耗率偏大，涂層的穩(wěn)定性和牢固度也較差，進(jìn)而影響到制備的薄殼型催化劑性能。需要對(duì)漿料配方和制備方法進(jìn)行改進(jìn)，獲得一個(gè)制備周期短、高分散，高穩(wěn)定的漿料，從而提高制備的層狀復(fù)合載體和薄殼型催化劑的牢固度和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的漿料粒度大、制得的涂層和催化劑磨耗率高，催化劑穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的制備復(fù)合載體涂層的氧化鋁漿料， 該氧化鋁漿料具有顆粒度小、粒度分布窄，制得的載體和催化劑磨耗率低，催化劑穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的漿料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備復(fù)合載體涂層的氧化鋁漿料，以重量百分比計(jì)包括以下組分a) 1 25%的鋁溶膠；b) 5 50%的氧化鋁；c) 0. 1 5 %的有機(jī)粘結(jié)劑；d)0.01 5%的分散劑；e)0.5 10%的涂層助劑；f) 30 90% 的水；其中分散劑選自有機(jī)單寧酸鹽、聚碳酸、腐植酸、聚丙烯酸、硅酸鈉、碳酸鈉或聚磷酸鈉中的至少一種；涂層助劑選自磷酸鎂、磷灰石、磷酸鋯、磷酸硅、磷酸肽、磷鍶鋁石、動(dòng)物骨灰或磷酸鈣中的至少一種；有機(jī)粘結(jié)劑選自聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、 聚乙二醇、羥乙基纖維素或甲基纖維素中的至少一種。在上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)鋁溶膠用量?jī)?yōu)選范圍為5 20% ；氧化鋁優(yōu)選方案為Υ-Α1203、δ -Al2O3或Θ -Al2O3中的至少一種并且粒度控制在10微米以下，以重量百分比計(jì)其用量為15 45%;分散劑優(yōu)選方案為選自有機(jī)單寧酸鹽、腐植酸、聚丙烯酸、 聚碳酸、聚磷酸鈉中的至少一種，以重量百分比計(jì)其用量為0. 1 1%。涂層助劑優(yōu)選方案為選自磷酸鎂、磷灰石、磷酸鋯、磷鍶鋁石、動(dòng)物骨灰或磷酸鈣中的至少一種，以重量百分比計(jì)其用量為1 5%。有機(jī)粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、 聚乙二醇或甲基纖維素中的一種，以重量百分比計(jì)其用量為0. 5 2. 5%。以重量百分比計(jì)水的用量?jī)?yōu)選范圍為40 70%。為了解決技術(shù)問題之二，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下一種用于解決技術(shù)問題之一的制備復(fù)合載體涂層的氧化鋁漿料的制備方法，包括以下步驟將有機(jī)粘結(jié)劑和分散劑溶解成稀溶液Α，在高速攪拌下依次將A溶液、鋁溶膠、氧化鋁、涂層助劑分散于去離子水中得漿料I ；漿料I通過液體泵輸送到膠體磨中進(jìn)行一次研磨，得到漿料II ；漿料II再次流入攪拌器中攪拌后通過液體泵進(jìn)入膠體磨進(jìn)行二次研磨， 如此不斷循環(huán)進(jìn)行，得到需要的漿料III，調(diào)節(jié)漿料粘度在10 30Pa. s，控制粒度d5(l在5um 以下。將需要量的有機(jī)粘結(jié)劑溶解分散成稀溶液，將稀溶液、需量的鋁溶膠、氧化鋁、分散劑、涂層助劑，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌下充分分散在去離子水中30分鐘，得到漿料I ；漿料I通過液體泵輸送至膠體磨中進(jìn)行一次研磨，研磨后的漿料II再次進(jìn)入攪拌體系，如此循環(huán)攪拌、研磨30 60分鐘，調(diào)節(jié)控制漿料粘度在15 25Pa. s，漿料顆粒度d5(l在4um以下，得到需要的漿料III。本發(fā)明一方面優(yōu)化了氧化鋁漿料配方，添加的分散劑為漿料體系的穩(wěn)定提供了足夠的靜電斥力和空間位位阻排斥了，使?jié){料體中氧化鋁顆粒更加分散，表觀粒度更小，有機(jī)粘結(jié)劑的添加增加了涂層與載體內(nèi)核的初始結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)其高分散狀態(tài)下也能對(duì)漿料中顆粒的分散和穩(wěn)定起到促進(jìn)作用，涂層助劑中引入的磷酸根，可以與OH基團(tuán)反應(yīng)，以防止氧化鋁的燒結(jié)和相變，其分解產(chǎn)生的鈣、鎂、鋯等氧化物能夠同時(shí)與氧化鋁和內(nèi)核載體發(fā)生作用，既可以起到一定的粘結(jié)作用，增強(qiáng)涂層與載體的結(jié)合牢固度，又可以生成穩(wěn)定性更高的化學(xué)物質(zhì)，從而提高涂層和催化劑的穩(wěn)定性，降低磨耗率。另一方面，通過將有機(jī)粘結(jié)劑和分散劑稀釋的分時(shí)能夠保證其充分分散有利于增加氧化鋁顆粒的分散度和縮短分散時(shí)間，采用高速攪拌與膠體研磨聯(lián)合循環(huán)的方式能夠使?jié){料在短時(shí)間內(nèi)都得到充分的研磨， 避免了漿料膠體研磨的不均勻性，使得漿料粒度更小并且其粒度分布范圍更窄。制得的漿料在噴涂時(shí)，由于顆粒度小，分散性好，霧化效果得到改善，能夠增加涂層的致密性，從而提高涂層的牢固度、降低涂層的磨耗率。使用本發(fā)明方法制得的氧化鋁漿料，漿料粒度d5(l均小于5um，d90小于lOum，放置15天后漿料粒度沒有明顯變化；用該漿料制得涂層載體磨耗率小于0. 12% ；對(duì)應(yīng)的催化劑磨耗率小于0. 15%，催化劑經(jīng)800°C水蒸氣處理M小時(shí)， 損失率為0，用于乙苯脫氫中氫氣選擇性氧化反應(yīng)，氧氣選擇性在93%左右，芳烴損失率在 0. 09%，催化劑經(jīng)800°C水蒸氣處理M小時(shí)老化處理后，氧氣選擇性保持穩(wěn)定，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將40克聚乙烯醇、20克聚磷酸鈉溶解于500克去離子水中制得稀溶液，將1500克去離子水，稀溶液，800克30%的鋁溶膠，1200克γ -氧化鋁粉，60克磷酸鎂，依次加入攪拌機(jī)中攪拌混合30分鐘，用液體泵輸送到膠體磨中循環(huán)研磨40分鐘，控制漿料粘度為20，制得漿料A。實(shí)施例2將60克羥甲基纖維素，4克聚丙烯酸溶解于800克去離子水中制得稀溶液，將 1000克去離子水，稀溶液，700克40%的鋁溶膠，1500克δ -氧化鋁粉，80克磷酸鈣，依次加入攪拌機(jī)中攪拌混合30分鐘，用液體泵輸送到膠體磨中循環(huán)研磨50分鐘，控制漿料粘度為 15，制得漿料B。實(shí)施例3將80克聚乙二醇，40克聚丙烯酸銨溶解于1000克去離子水中制得稀溶液，將 1000克去離子水，稀溶液，1000克40%的鋁溶膠，1000克θ -氧化鋁粉，180克磷灰石，依次加入攪拌機(jī)中攪拌混合30分鐘，用液體泵輸送到膠體磨中循環(huán)研磨45分鐘，控制漿料粘度為22，制得漿料C。實(shí)施例4將120克羥丙基纖維素，25克腐植酸溶解于1500克去離子水中制得稀溶液，將 500克去離子水，稀溶液，1500克40%的鋁溶膠，600克θ -氧化鋁粉，100克動(dòng)物骨灰，依次加入攪拌機(jī)中攪拌混合30分鐘，用液體泵輸送到膠體磨中循環(huán)研磨50分鐘，控制漿料粘度為18，制得漿料D。實(shí)施例5將50克甲基纖維素，30克聚碳酸溶解于700克去離子水中制得稀溶液，將500克去離子水，稀溶液，2000克40%的鋁溶膠，800克δ -氧化鋁粉，110克磷鍶鋁石，依次加入攪拌機(jī)中攪拌混合30分鐘，用液體泵輸送到膠體磨中循環(huán)研磨60分鐘，控制漿料粘度為 13，制得漿料E。實(shí)施例6將100克FS10，20克有機(jī)單寧酸銨溶解于1000克去離子水中制得稀溶液，將1000克去離子水，稀溶液，1000克40%的鋁溶膠，500克δ-氧化鋁粉，500克γ-氧化鋁粉，150 克磷鋁石，依次加入攪拌機(jī)中攪拌混合30分鐘，用液體泵輸送到膠體磨中循環(huán)研磨55分鐘，控制漿料粘度為25，制得漿料F。比較例1將1000克水，1200克濃度10 %的鋁溶膠，10克PVA，7. 5克羥甲基纖維素，30克司盤80制成漿液，以2000轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌30分鐘，再加入2. 5毫升濃度為8%的硝酸， 37. 5克鉀長(zhǎng)石，20克硅藻土，1000克γ -氧化鋁粉，，繼續(xù)攪拌60分鐘，再在室溫下球磨4 小時(shí)，制得氧化鋁漿料G。實(shí)施例7將新鮮制備的漿料Α，B, C，D，Ε，F(xiàn)，G用激光粒度儀測(cè)定其粒度大小和分布，結(jié)果見表1。將粒徑為4毫米的堇青石小球加入到滾筒中，將滾筒加熱到200°C，控制滾筒溫度為 200轉(zhuǎn)/分鐘，將漿料A G分別噴涂到堇青石小球上，室溫下陰干，與80°C干燥2小時(shí)，而后升溫到120°C再次干燥2小時(shí)，1000°C焙燒12小時(shí)，得到層狀復(fù)合載體Atl (^。載體的磨耗率結(jié)果見表2。表1漿料的粒徑和分布
權(quán)利要求
1.一種制備復(fù)合載體涂層的氧化鋁漿料，以重量百分比計(jì)包括以下組分a)1 25%的鋁溶膠；b)5 50%的氧化鋁；c)0.1 5%的有機(jī)粘結(jié)劑；d)0.01 5%的分散劑；e)0.5 10%的涂層助劑；f)30 90%的水；其中分散劑選自有機(jī)單寧酸鹽、聚碳酸、腐植酸、聚丙烯酸、硅酸鈉、碳酸鈉或聚磷酸鈉中的至少一種；涂層助劑選自磷酸鎂、磷灰石、磷酸鋯、磷酸硅、磷酸肽、磷鍶鋁石、動(dòng)物骨灰或磷酸鈣中的至少一種；有機(jī)粘結(jié)劑選自聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙二醇、羥乙基纖維素或甲基纖維素中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備復(fù)合載體涂層的氧化鋁漿料，其特征在于以重量百分比計(jì)鋁溶膠用量為1 25 %，最好為5 25 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備復(fù)合載體涂層的氧化鋁漿料，其特征在于氧化鋁為 ^-八1203、5 41203或θ-Al2O3中的至少一種并且粒度控制在10微米以下，以重量百分比計(jì)其用量為10 45%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備復(fù)合載體涂層的氧化鋁漿料，其特征在于分散劑選自有機(jī)單寧酸鹽、腐植酸、聚丙烯酸、聚碳酸或聚磷酸鈉中的至少一種，以重量百分比計(jì)其用量為 0. 05 1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備復(fù)合載體涂層的氧化鋁漿料，其特征在于涂層助劑為磷酸鎂、磷灰石、磷酸鋯、磷鍶鋁石、動(dòng)物骨灰或磷酸鈣中的至少一種，以重量百分比計(jì)其用量為 0. 5% 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備復(fù)合載體涂層的氧化鋁漿料，其特征在于有機(jī)粘結(jié)劑選自聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙二醇或甲基纖維素中的至少一種，以重量百分比計(jì)用量為0.5 3%
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備復(fù)合載體涂層的氧化鋁漿料，其特征在于以重量百分比計(jì)水的用量為40% 80%。
8.權(quán)利要求1所述的制備復(fù)合載體涂層的氧化鋁漿料的制備方法，包括以下步驟將有機(jī)粘結(jié)劑和分散劑溶解成稀溶液Α，在攪拌下依次將A溶液、鋁溶膠、氧化鋁、涂層助劑分散于水中得漿料I ；漿料I泵送到膠體磨中進(jìn)行研磨，研磨后漿料流入漿料I中攪拌并再次泵送到膠體磨中，如此循環(huán)進(jìn)行，調(diào)節(jié)漿料粘度在10 50Pa. s，控制粒度d5(l小于 5um，得到漿料II。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備復(fù)合載體涂層的氧化鋁漿料及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的氧化鋁漿料粒度大，制得的涂層和催化劑磨耗率高，催化劑穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用一種制備復(fù)合載體涂層的氧化鋁漿料，包括以下組分水、鋁溶膠、氧化鋁、有機(jī)粘結(jié)劑、分散劑、涂層助劑，將有機(jī)粘結(jié)劑和分散劑溶解成稀溶液A，在攪拌下依次將A溶液、鋁溶膠、氧化鋁、涂層助劑分散于水中得漿料I；漿料I泵送到膠體磨中進(jìn)行研磨，研磨后漿料流入漿料I中攪拌并再次泵送到膠體磨中，如此循環(huán)進(jìn)行，調(diào)節(jié)漿料粘度在10～50Pa.s控制粒度d50小于5um，得到漿料II的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于復(fù)合載體涂層漿料生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/14GK102463144SQ20101055284
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者李應(yīng)成, 繆長(zhǎng)喜, 馬春景 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院