專利名稱：用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前貴金屬作為活性組分的負(fù)載型催化劑廣泛應(yīng)用于化工、煉油以及汽車尾氣處理?；钚越M分在載體內(nèi)非均勻分布可以降低貴金屬的用量，提高貴金屬的利用率；同時(shí)， 在許多反應(yīng)中非均勻分布的催化劑也表現(xiàn)出比均勻分布的催化劑更好的活性、選擇性和壽命。早期往往通過對(duì)浸漬的控制來達(dá)到非均勻分布的效果，但往往難以控制催化劑的分布范圍。這就需要先提供一種特殊的載體，該載體由惰性內(nèi)核和涂層組成，只有涂層吸附金屬并且涂層厚度可控，這就是層狀復(fù)合載體。在該載體上浸漬上催化劑就制得了厚度和分布范圍可控的非均勻性催化劑，如專利ZL02100598. 2報(bào)道了汽車尾氣凈化催化劑。該發(fā)明汽車尾氣凈化催化劑以堇青石蜂窩狀陶瓷基體為第一載體，以氧化鋁涂層漿液(含氧化鋁、 貴金屬)為第二載體。通過將第一載體浸漬在涂層漿液中，一次性制成薄殼型催化劑。乙苯脫氫中的氫氣選擇性氧化反應(yīng)過程中，專利US6177381和CN1479649A報(bào)道了采用層狀復(fù)合載體制備的薄殼型催化劑，該催化劑有一個(gè)內(nèi)核例如α -氧化鋁和一個(gè)無機(jī)氧化物的涂層例如Y-氧化鋁。又如專利US6858769和CN1705510A報(bào)道了一種以鋁酸鋰為載體的氫氣選擇性氧化反應(yīng)催化劑。該催化劑以堇青石為內(nèi)核，以鋁酸鋰為涂層。上述催化劑的共同特點(diǎn)是一方面使用一個(gè)惰性材料，如蜂窩陶瓷、堇青石、α-氧化鋁為載體的內(nèi)核，另一方面在載體上涂覆一層大比表面積的涂層材料以擴(kuò)大載體有效表面積，然后負(fù)載上催化劑活性成分。制備涂層時(shí)的影響因素很多，但是漿料無疑是關(guān)鍵的影響因素之一。專利CN101491776A提供了一種制備涂層漿料的配方和制備方法，該漿料由平均粒度在10微米以下的鋁溶膠、活性氧化鋁制、有機(jī)粘接劑、無機(jī)粘接劑、表面活性劑、 PH調(diào)節(jié)劑組成。制備方法是將鋁溶膠、有機(jī)粘接劑、表面活性劑、PH調(diào)節(jié)劑溶解在水中，在 500 5000轉(zhuǎn)/分鐘的高速攪拌下混合均勻，而后加入無機(jī)粘結(jié)劑、活性氧化鋁粉末，高速分散10 180分鐘，所得氧化鋁漿料再在球磨機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)或膠體磨中研磨10分鐘 10小時(shí)，制成氧化鋁涂層漿料。但是該漿料分散穩(wěn)定性差，漿料制備過程復(fù)雜，周期長，用于工業(yè)催化劑的實(shí)際生產(chǎn)中效率低，生產(chǎn)成本高。需要對(duì)漿料制備方法和配方進(jìn)行改進(jìn)，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)適當(dāng)提高了漿料穩(wěn)定性，改善涂層和催化劑性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的漿料制備耗時(shí)長，粒度大、 漿料穩(wěn)定性差，導(dǎo)致催化劑生產(chǎn)周期長、成本高，制得的涂層磨耗率高，催化劑性能和穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，該漿料具有漿料制備周期短， 漿料粒度小，穩(wěn)定性好，制得涂層磨耗率低，催化劑性能和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一所相對(duì)應(yīng)的漿料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，以重量百分比計(jì)包括以下組分a) 1 25%的鋁溶膠；b) 5 50%的氧化鋁；c)0. 1 10%的發(fā)泡劑；d) 0. 5 5. 0 %的涂層助劑；e) 10 90%的去離子水；f)0. 01 的 pH 調(diào)節(jié)劑;其中涂層助劑選自鋰輝石、珍珠巖、高嶺土、硅酸鎂、硅酸鈣、鋁酸鎂、鋁酸鋯、或氧化鈣的至少一種；發(fā)泡劑選自PVA、HPC、MC、EMC、吐溫、司盤或聚乙二醇中的至少兩種；pH 調(diào)節(jié)劑選自鹽酸、硝酸、氨水、氯化鋁、氯化鎂、氯化錫、氯化亞錫、氯化鈣中的至少一種。在上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)鋁溶膠用量優(yōu)選范圍為5 25% ；氧化鋁優(yōu)選方案為Y -Α1203、δ -Al2O3或Θ -Al2O3中的至少一種并且粒度控制在5微米以下，以重量百分比計(jì)其用量優(yōu)選范圍為10 40% ；發(fā)泡劑優(yōu)選方案為由選自PVA、HPC或EMC中的至少一種物質(zhì)I，與選自吐溫、司盤或聚乙二醇中的至少一種物質(zhì)II混合而成，物質(zhì)I與物質(zhì) II的重量比例為1 0 10 1，發(fā)泡劑以重量百分比計(jì)用量為0.5 5% ；涂層助劑優(yōu)選方案為選自鋰輝石、珍珠巖、硅酸鈣、鋁酸鎂、氧化鈣中的至少一種，以重量百分比計(jì)用量為0. 5 5% ；pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選方案為選自鹽酸、氨水、氯化鋁、氯化錫、氯化亞錫中的一種或幾種，以重量百分比計(jì)其用量為0. 05 ；以重量百分比計(jì)水的用量優(yōu)選范圍為40% 70%。為解決技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于氫氣氧化催化劑涂層漿料的制備方法，包括以下步驟1)通過粉碎方法控制氧化鋁和助劑粒徑在5微米以下；2)水、鋁溶膠、氧化鋁、涂層助劑依次加入循環(huán)膠體磨中循環(huán)研磨，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料流動(dòng)性，得到漿料I ；3)將所需量的發(fā)泡劑經(jīng)過發(fā)泡機(jī)發(fā)泡后，加入到漿料I中循環(huán)，調(diào)節(jié)漿料PH值在 4. 5士0.3，得到漿料II。將氧化鋁和性能助劑通過原料選自并氣流粉碎法得到符合粒度要求的粉末；水、 鋁溶膠、氧化鋁、涂層助劑依次加入循環(huán)膠體磨中進(jìn)行循環(huán)研磨，用PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料流動(dòng)性，得到漿料I ；發(fā)泡劑和水加入到發(fā)泡劑中進(jìn)行發(fā)泡，獲得需要量的泡沫并且加入到漿料I的循環(huán)體系中，調(diào)節(jié)PH值在 4. 5士0. 3，得到漿料II。本發(fā)明一方面優(yōu)化了涂層漿料配方添加涂層助劑，利用助劑的低熔點(diǎn)以及助劑與內(nèi)核材料和氧化鋁之間的反應(yīng)，一方面增加了涂層和內(nèi)核的結(jié)合牢固度，另一方面生成的穩(wěn)定成分有利于涂層和催化劑的性能及穩(wěn)定性；發(fā)泡劑通過發(fā)泡機(jī)的發(fā)泡，能夠使得發(fā)泡劑分散更加充分，并且獲得的泡沫質(zhì)量好，泡徑小，泡沫尺度均勻，這樣加入到氧化鋁漿料之中后，大量均勻的小泡沫阻止了氧化鋁顆粒的聚集，高分散的發(fā)泡劑能夠在粒子外圍形成一個(gè)殼層增大了顆粒間的距離，減小了范德華力的作用，增大了懸浮液的電動(dòng)電位，再通過加入PH調(diào)節(jié)劑，能夠形成了很好的靜電穩(wěn)定體系，通過pH值的嚴(yán)格控制能夠確保漿料制備中粒度分布在特定的范圍內(nèi)，保證了漿料制備的穩(wěn)定性；同時(shí)通過PH調(diào)節(jié)劑的篩選避免了不利于反應(yīng)體系的雜質(zhì)金屬的過多引入，提高了催化劑性能及穩(wěn)定性。另一方面改進(jìn)
4了漿料的制備工藝，利用循環(huán)膠體磨和發(fā)泡技術(shù)減少了漿料制備工序，縮短了漿料制備時(shí)間，提高工業(yè)生產(chǎn)的效率，節(jié)約了成本。使用本發(fā)明方法制得的漿料，漿料制備時(shí)間縮短了 60%以上，節(jié)約能耗和人工生產(chǎn)成本約10%;漿料粒度小，d5(1為3. 5um左右；漿料分布穩(wěn)定， 放置30天d5(1仍在5um左右；用該漿料制得涂層載體磨耗率低，磨耗率在0.09%左右。制得的催化劑用于乙苯脫氫中氫氣氧化反應(yīng)，氧氣選擇性在93%以上，催化劑經(jīng)過800度水蒸氣M小時(shí)老化試驗(yàn)后，催化劑性能穩(wěn)定，氧氣選擇性維持在93%以上，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將300克水，1200克10%的鋁溶膠，800克γ -氧化鋁粉，8克硅酸鈣，依次加入循環(huán)膠體磨中研磨90分鐘，加20克20%氯化鋁溶液調(diào)節(jié)漿料流動(dòng)性，同時(shí)取10克HPC、5克司盤加水300克置于發(fā)泡機(jī)中發(fā)泡制得泡沫，加入到上述循環(huán)漿料中，繼續(xù)加20%氯化鋁調(diào)節(jié)PH值 4. 70，繼續(xù)循環(huán)研磨25分鐘，制得需要的漿料A。實(shí)施例2將500克水，1000克20%的鋁溶膠，1200克δ -氧化鋁粉，50克氧化鈣，60克鋁酸鎂依次加入循環(huán)膠體磨中研磨100，加60克50%氯化錫溶液調(diào)節(jié)漿料流動(dòng)性，取50克PVA、 10克吐溫加水600克置于發(fā)泡機(jī)中發(fā)泡制得泡沫，加入到上述循環(huán)漿料中，繼續(xù)加50%氯化錫調(diào)節(jié)PH值 4. 50,繼續(xù)循環(huán)研磨20分鐘，制得需要的漿料B。實(shí)施例3將300克水，2000克40 %的鋁溶膠，300克θ -氧化鋁粉，30克鋰輝石依次加入循環(huán)膠體磨中研磨80，加40克濃度為10%的氯化鎂溶液，30克濃度為20%的氯化亞錫溶液，調(diào)節(jié)流動(dòng)性，取50克EMC、10克聚乙二醇加水500克置于發(fā)泡機(jī)中發(fā)泡制得泡沫，加入到上述循環(huán)漿料中，繼續(xù)加濃度為20%的氯化亞錫溶液調(diào)節(jié)ρΗ值 4. 3，繼續(xù)循環(huán)研磨30 分鐘，制得需要的漿料C。實(shí)施例4將800克水，1000克40%的鋁溶膠，300克θ -氧化鋁粉，300克γ -氧化鋁粉，20 克氧化鎂，10克硅酸鈉依次加入循環(huán)膠體磨中研磨70，加入50克10%硝酸鋁溶液調(diào)節(jié)流動(dòng)性，取30克HPMC、4克泊溶沙姆加水700克置于發(fā)泡機(jī)中發(fā)泡制得泡沫，加入到上述循環(huán)漿料中，加入硝酸和氨水調(diào)節(jié)PH ^ 4. 4，繼續(xù)循環(huán)研磨50分鐘，制得漿料D。實(shí)施例5將500克水，1000克40%的鋁溶膠，300克θ -氧化鋁粉，10克硅酸鈣，5克氧化鎂依次加入循環(huán)膠體磨中研磨90分鐘，加入50克10%硝酸鋰溶液調(diào)節(jié)流動(dòng)性，取30克HPMC、 4克泊溶沙姆加水700克置于發(fā)泡機(jī)中發(fā)泡制得泡沫，加入到上述循環(huán)漿料中，加入鹽酸和氨水調(diào)節(jié)ρΗ 4. 6，繼續(xù)循環(huán)研磨30分鐘，制得漿料Ε。實(shí)施例6將新鮮制備的漿料Α，B, C，D，E分別噴涂到直徑4mm的α -氧化鋁小球上，室溫下陰干，與80°C干燥2小時(shí)，而后升溫到120°C再次干燥2小時(shí)，1000°C焙燒12小時(shí)，得到層
權(quán)利要求
1.一種用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，以重量百分比計(jì)包括以下組分a)1 25%的鋁溶膠；b)5 50%的氧化鋁；c)0.1 10%的發(fā)泡劑；d)0.5 5.0%的涂層助劑；e)10 90%的去離子水；f)0.01 的pH調(diào)節(jié)劑；其中涂層助劑選自鋰輝石、珍珠巖、高嶺土、硅酸鎂、硅酸鈣、鋁酸鎂、鋁酸鋯、或氧化鈣的至少一種；發(fā)泡劑選自PVA、HPC、MC、EMC、吐溫、司盤或聚乙二醇中的至少兩種；pH調(diào)節(jié)劑選自鹽酸、硝酸、氨水、氯化鋁、氯化鎂、氯化錫、氯化亞錫、氯化鈣中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，其特征在于以重量百分比計(jì)鋁溶膠用量為5 25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，其特征在于氧化鋁為 Y-Al2O3^ S-Al2O3或θ-Al2O3中的至少一種并且粒度控制在5微米以下，以重量百分比計(jì)其用量為10 40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，其特征在于發(fā)泡劑由選自 PVA、HPC或EMC中的至少一種物質(zhì)I，與選自吐溫、司盤或聚乙二醇中的至少一種物質(zhì)II混合而成，物質(zhì)I與物質(zhì)II的重量比例為1 10 10 1，發(fā)泡劑以重量百分比計(jì)用量為 0. 5 10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，其特征在于涂層性能助劑為選自鋰輝石、珍珠巖、硅酸鈣、鋁酸鎂、氧化鈣中的至少一種，以重量百分比計(jì)用量為0. 5 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，其特征在于pH調(diào)節(jié)劑選自鹽酸、氨水、氯化鋁、氯化錫、氯化亞錫中的至少一種，以重量百分比計(jì)用量為0. 05 1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，其特征在于以重量百分比計(jì)水的用量為40 80%。
8.權(quán)利要求1所述用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料的制備方法，包括以下步驟1)通過粉碎方法控制氧化鋁和助劑粒徑在5微米以下；2)水、鋁溶膠、氧化鋁、涂層助劑依次加入循環(huán)膠體磨中，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料流動(dòng)性得到漿料I ；3)將所需量的發(fā)泡劑經(jīng)過發(fā)泡機(jī)發(fā)泡后，加入到漿料I中循環(huán)，調(diào)節(jié)漿料pH值在 4. 5士0.3，得到漿料II。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的漿料制備耗時(shí)長，粒度大、漿料穩(wěn)定性差，導(dǎo)致催化劑生產(chǎn)周期長成本高、制得的涂層磨耗率高、催化劑性能和穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用一種用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，包括以下組分水、鋁溶膠、氧化鋁、涂層助劑、pH調(diào)節(jié)劑、發(fā)泡劑；水、鋁溶膠、氧化鋁、涂層助劑依次加入膠體磨中循環(huán)，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料得到漿料I；用發(fā)泡機(jī)將一定量的發(fā)泡劑和水發(fā)泡，將泡沫加入漿料I中，得到漿料II的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于催化劑涂層漿料的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/62GK102463145SQ20101055285
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者李應(yīng)成, 繆長喜, 馬春景 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院