專利名稱：一種丁腈橡膠加氫高分子負(fù)載催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁腈橡膠加氫高分子負(fù)載催化劑的制備方法，特別是對(duì)丁二烯和 丙烯腈共聚物分子鏈上不飽和碳-碳雙鍵進(jìn)行非均相溶液選擇性加氫。
背景技術(shù)：
氫化丁腈橡膠(以下簡稱HNBR) —般是采用NBR的溶液加氫而得到的。由于具有 優(yōu)異的耐油性、耐化學(xué)藥品性和耐候性，因此其應(yīng)用范圍廣泛。主要應(yīng)用于汽車、航船、航天 器的密封圈、耐油管道等。NBR的溶液選擇性氫化在HNBR的制備中占據(jù)不可替代的地位。對(duì)NBR的溶液選擇 性氫化最有效的催化劑是Wilkinson催化劑，即^1Cl(PWl3)P然而銠元素(1 )在地殼中 的豐度非常低，導(dǎo)致其價(jià)格昂貴。另外NBR的溶液氫化中催化劑的回收是決定HNBR的生產(chǎn) 成本的關(guān)鍵，目前HNBR的市場價(jià)格高昂，限制了其應(yīng)用。有文獻(xiàn)報(bào)道在NBR的溶液氫化過 程中Mi的回收率可以達(dá)到99%，一般的回收方法是采用螯合性樹脂對(duì)膠液中的Wilkinson 催化劑進(jìn)行吸附，然后把樹脂在王水中進(jìn)行焚燒，最后可以得到絡(luò)合態(tài)的銠。這種方法操作 繁雜，而且回收代價(jià)很高。采用負(fù)載型的催化劑對(duì)NBR進(jìn)行溶液加氫，是一種較好的加氫方法。由于加氫后 負(fù)載加氫催化劑可以很容易地從膠液中分離出來，具有應(yīng)用潛力。中國專利CN1058973C 中提到，膠液加氫前用氧化鋁或者二氧化硅藻土為載體負(fù)載少量鈀預(yù)處理，所用載體孔徑 100-1000A比表面積50-500m2/g，但該專利要求較高的負(fù)載預(yù)處理方法，并有可能造成載體 流失于膠液中。據(jù)報(bào)道，采用碳、二氧化鈦等無機(jī)離子負(fù)載鈀對(duì)NBR進(jìn)行催化加氫，在高催 化劑用量的前提下才能夠獲得較高的加氫度。本專利提出采用有機(jī)高分子負(fù)載銠催化劑對(duì)NBR進(jìn)行溶液加氫，得到較高的加氫 度的HNBR，且高分子負(fù)載催化劑可以通過過濾或者沉淀的方法回收再利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種丁腈橡膠加氫的高分子負(fù)載催化劑的制備方法，通過 IihCl3和高分子樹脂上的官能團(tuán)的反應(yīng)，把其引入到高分子樹脂上制備出具有加氫催化活 性的，選擇性氫化的高分子負(fù)載催化劑。本發(fā)明提供了一種丁腈橡膠加氫高分子負(fù)載催化劑的制備方法，其特征在于 首先把催化劑他(13和具有不同官能團(tuán)的樹脂按質(zhì)量比為1 10-1 100的比例，加 入到高壓反應(yīng)釜。然后把丁腈橡膠溶解于二甲苯配置成膠液，也加入到高壓反應(yīng)釜；在 0. 5-3. OMPa氫氣壓力以及加氫溫度為25 150°C下及攪拌加熱0. 5_12h進(jìn)行加氫。樹脂為大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂D2、大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換 樹脂D3、大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂D4、大孔苯乙烯系螯合性樹脂D5、強(qiáng)酸性陽 離子交換樹脂Dl或D6。催化劑IihCl3用量為丁腈橡膠NBR質(zhì)量的0. 2% 5. 0%。
本發(fā)明中并不限定丁腈橡膠(NBR)，液體丁腈橡膠(LNBR)，丁苯橡膠(SBR)，天然 橡膠(NR)，順丁橡膠(BR)等加氫。本發(fā)明中并不限定丁腈橡膠(NBR)，液體丁腈橡膠(LNBR)，丁苯橡膠(SBR)，天然 橡膠(NR)，順丁橡膠(BR)的制備方法。NBR可以是無規(guī)共聚物，也可以是交替共聚物，其中 丙烯晴含量為20 50 %，最佳含量為19 45 %。本發(fā)明中并不限定僅僅含有硝基(-NO2)、伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-)、叔胺(_N < )、 亞硫酸基(-SO2)、巰基(-SH-)、磷酸基(-PO3)或二苯基磷基(-pwg的樹脂，可以是含有其 中一種或者多種官能團(tuán)的高分子樹脂或者其他形式的高分子產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1.本發(fā)明采取原位制備高分子負(fù)載催化劑，減去了通常制備催化劑的繁瑣操作。2.本發(fā)明所制備的高分子催化劑，在加氫后可以通過簡單的過濾或者沉淀就可以 和膠液分離，催化劑回收簡單，降低了 NBR的加氫成本。3.本發(fā)明所制備的高分子負(fù)載催化劑對(duì)氧氣，水等介質(zhì)穩(wěn)定性好，規(guī)避了通常加 氫催化劑的缺點(diǎn)。4.本發(fā)明所制備的高分子催化劑具有二次加氫活性，其二次加氫活性為80%。
具體實(shí)施例方式詳細(xì)細(xì)節(jié)列入了下述實(shí)施例中。下述實(shí)施例是用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是用 來限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所用的百分比都是基于重量。制備高分子負(fù)載加氫催化劑方法的步驟將丁腈橡膠溶于二甲苯中配置成質(zhì)量濃度為0. 1-10%的NBR膠液，取50_300ml 的膠液加入到500ml高壓反應(yīng)釜中，向其中加入0. 001-1. OgRhCl3,0. 01-10. Og的大孔強(qiáng) 堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂(D3)、大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂(D2)、大孔弱堿 性苯乙烯系陰離子交換樹脂(D4)、大孔苯乙烯系螯合性樹脂(D5)、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 (Dl)、D6。在25-150°C,0. 5-3. OMPa反應(yīng)0. 5_12h，冷卻，出料，用異丙醇凝聚，在真空干燥 箱中放置48h，取出，備用。實(shí)施例1取3. OOOOgNBR溶于二甲苯溶劑配置成濃度為1. 0%的NBR膠液，加入到高壓反應(yīng) 釜。向反應(yīng)釜中加入0. 0300g RhCl3，0. 3000g樹脂D1，控制溫度120°C，壓力3. OMPa，反應(yīng) 時(shí)間他，冷卻，出料，異丙醇凝聚，在真空烘箱中放置48h，測試加氫度。結(jié)果見表1實(shí)施例2把實(shí)施例1中的樹月實(shí)施例3把實(shí)施例1中的樹月實(shí)施例4把實(shí)施例1中的樹月實(shí)施例5把實(shí)施例1中的樹月實(shí)施例6
4 旨Dl改為樹脂D2，其他同實(shí)施例1。結(jié)果見表1 旨Dl改為樹脂D3，其他同實(shí)施例1。結(jié)果見表1 旨Dl改為樹脂D4，其他同實(shí)施例1。結(jié)果見表1 旨Dl改為樹脂D5，其他同實(shí)施例1。結(jié)果見表1
把實(shí)施例1中的樹脂Dl改為三苯基膦樹脂，其他同實(shí)施例1。結(jié)果見表1表1不同高分子載體催化劑對(duì)加氫的影響
權(quán)利要求
1.一種丁腈橡膠加氫高分子負(fù)載催化劑的制備方法，其特征在于首先把催化劑MiCl3 和具有不同官能團(tuán)的樹脂按質(zhì)量比為1 10-1 100的比例，加入到高壓反應(yīng)釜；然后把 丁腈橡膠溶解于二甲苯配置成膠液，也加入到上述高壓反應(yīng)釜中；在0. 5-3. OMPa氫氣壓力 以及加氫溫度為25 150°C下及攪拌加熱0. 5-12h進(jìn)行加氫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于樹脂為大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子 交換樹脂D2、大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂D3、大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹 脂D4、大孔苯乙烯系螯合性樹脂D5、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂Dl或D6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于催化劑他(13用量為丁腈橡膠NBR質(zhì) 量的 0. 20Z0 5. 0%。
全文摘要
一種丁腈橡膠加氫高分子負(fù)載催化劑的制備方法屬于橡膠加氫領(lǐng)域。首先把催化劑RhCl3和具有不同官能團(tuán)的樹脂按質(zhì)量比為1∶10-1∶100的比例，加入到高壓反應(yīng)釜；然后把丁腈橡膠溶解于二甲苯配置成膠液，也加入到上述高壓反應(yīng)釜中；在0.5-3.0MPa氫氣壓力以及加氫溫度為25～150℃下及攪拌加熱0.5-12h進(jìn)行加氫。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采取原位制備催化劑，反應(yīng)結(jié)束后可以通過簡單的過濾分離底物與催化劑并且催化劑仍具有催化活性。極大的克服了均相催化加氫所帶來的催化劑制備繁瑣及催化劑回收困難。
文檔編號(hào)B01J31/30GK102070752SQ20101055450
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月19日
發(fā)明者盧立華, 周浩, 岳冬梅, 張立群, 楊守法 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)