專利名稱：快速合成固載磺酸的介孔固體酸催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于新材料及催化劑技術領域，涉及一種快速合成固載磺酸的介孔固體 酸催化劑的方法。
背景技術：
傳統(tǒng)的液體酸如硫酸、硝酸、對甲苯磺酸和鹽酸等，作為催化劑被頻繁應用于 制備縮醛、芳烴烷基化、烯烴聚合、烴類裂解和酯化等眾多重要的有機反應。其中尤以 硫酸的應用最為廣泛。但是液體酸催化劑自身也存在著一些明顯的缺陷。目前，亟待解 決的問題如下1.液體酸催化劑作為均相催化劑難以與產(chǎn)物分離，催化劑的重復利用十 分困難，產(chǎn)生酸性廢液污染環(huán)境；2.部分液體酸，如濃硫酸具備很強氧化性和腐蝕性。 在有機反應中易于產(chǎn)生副產(chǎn)物，導致反應選擇性較低。并且其腐蝕性導致設備必須采用 防腐材料，增加生產(chǎn)成本；3.液體酸催化劑的毒性以及反應中產(chǎn)生的有害物質，會對操 作人員的健康造成危害，同時這類催化劑也不便于運輸和儲存。為解決這些問題，固體酸催化劑應運而生。固體酸催化劑與液體酸相比，具有 如下優(yōu)勢1.具有弱腐蝕性和氧化性，減少了反應過程中的副產(chǎn)物，利于提高反應的選 擇性，對設備的腐蝕也大大降低。2.固體酸催化劑作為非均相催化劑，改變了傳統(tǒng)液體 酸催化劑的均相反應過程。使得催化劑易于分離，利于連續(xù)生產(chǎn)，可多次重復利用； 3.易于儲存運輸，減少了有害物質和酸性廢液的產(chǎn)生，使得反應過程更為清潔環(huán)保。在 眾多的高效固體酸催化劑中，介孔固體酸催化劑正成為近年來的研究熱點。因其活性組 分高度分散，酸性位固載牢固，不易流失，重復利用效果好，此外，越來越多的研究結 果表明高度有序的介孔結構使得介孔固體酸催化劑在應用中具有獨特的優(yōu)勢。金屬摻雜和有機官能團化介孔分子篩是制備介孔固體酸催化劑的傳統(tǒng)方法，其 中尤以介孔分子篩有機官能團化的應用最為廣泛。介孔分子篩通過共縮聚或嫁接法實現(xiàn) 有機官能團化，然后對有機官能團進一步處理生成酸性位(如磺酸，磷酸等)。但是，合 成中眾多昂貴有機試劑的使用導致了生產(chǎn)成本很高，工藝較為復雜，時間長，大大阻礙 了其在工業(yè)生產(chǎn)中的普及和應用。值得注意的是介孔分子篩是通過模板劑和硅前驅物的 界面相互作用而生成的自組裝材料，在有機官能團化介孔分子篩合成中，模板劑一般經(jīng) 過高溫焙燒或抽提從孔道中移除以得到最終的介孔材料。若通過模板劑磺化固載磺酸基 團，不僅可以避免有機試劑的使用，大大降低成本，而且簡化了生產(chǎn)步驟。因此，探索 方便快捷的合成高效介孔固體酸催化劑的方法具有較高的應用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提 供一種快速合成固載磺酸的介孔固 體酸催化劑的方法。該方法合成步驟簡單，成本低，是一種在介孔分子篩孔道內(nèi)原位生 成酸性位的方法。本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn)的
—種快速合成固載磺酸的介孔固體酸催化劑的方法，該方法包括以下步驟取 I-IOg未去除模板劑的介孔分子篩，將其加入到100-500ml質量分數(shù)為70-95%的硫酸溶 液中，將硫酸溶液加熱至160-200°C并恒溫攪拌l_4h，然后將硫酸溶液冷卻至室溫，抽 濾并洗滌至濾液為中性，所得固體在100°C烘干；每克固體用200ml的乙醇抽提24-48h， 然后100°C條件下干燥24h，即得到固載磺酸的介孔固體酸催化劑。而且，所述的介孔分子篩為MCM-41或MCM-48或SBA-15。本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果是1.該固載磺酸的介孔固體酸催化劑與傳統(tǒng)的介孔固體酸催化劑相比，制備方法 簡單，耗時少?；撬峄鶊F通過炭化并磺化模板劑來生成，避免了昂貴的有機試劑的使 用，大大降低了生產(chǎn)成本，還達到了廢物利用的目的。此外，催化劑的孔道排布高度有 序，孔徑均一，比表面積大，易于儲存且對設備無腐蝕性。其應用于催化縮醛反應，表 現(xiàn)出良好的反應活性。也可廣泛應用于酯化，烷基化等其它酸催化有機反應。2.通過該方法制備的固載磺酸的介孔固體酸催化劑，磺酸基團固載量大且牢固 并可多次重復利用；且催化劑對有機物無氧化性，反應產(chǎn)物單一；催化劑與產(chǎn)物分離簡 單，可通過簡單傾析過濾來實現(xiàn)。3.該方法制備的固載磺酸的介孔固體酸催化劑催化正庚醛與乙二醇縮合制備縮 醛的反應，在不使用分水器及無惰性氣體保護的簡單條件下，催化劑表現(xiàn)出較高的活 性，及對產(chǎn)物極高的選擇性。實驗證明該催化劑是良好的酸催化劑，對環(huán)境友好。


圖1是固載磺酸的介孔固體酸催化劑的氮氣吸附脫附曲線；圖2是模板劑碳化后的紅外譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明通過以下實施例結合附圖進一步詳述，但本實施例所敘述的技術內(nèi)容是 說明性的，而不是限定性的，不應依此來局限本發(fā)明的保護范圍。實施例1將l.Og未去除模板劑的SBA-15介孔分子篩，加入到IOOml硫酸質量分數(shù)為80% 的硫酸溶液中，硫酸溶液加熱至190°C，攪拌3h，冷卻至室溫，抽濾，洗滌至濾液為中 性，所得固體100°C烘干；每克固體用200ml乙醇抽提24h，100°C干燥24h，即得到固載 磺酸的介孔固體酸催化劑。催化效果在三口燒瓶中加入催化劑0.20g，20ml正己烷作溶劑，IOOmmol正庚 醛，IlOmmol乙二醇，回流120min，正庚醛轉化率為92%，產(chǎn)物縮醛的選擇性為98%。實施例2將5.0g未去除模板劑的SBA-15介孔分子篩，加入到200ml硫酸質量分數(shù)為80% 的硫酸溶液中，硫酸溶液加熱至190°C，攪拌3h，冷卻至室溫，抽濾，洗滌至濾液為中 性，所得固體100°C烘干；每克固體用200ml乙醇抽提48h，100°C干燥36h，即得到固載 磺酸的介孔固體酸催化劑。催化效果在三口燒瓶中加入催化劑0.20g，20ml正己烷作溶劑，5Ommol正庚醛，55mmol乙二醇，回流120min，正庚醛轉化率為86%，產(chǎn)物縮醛的選擇性為98%。實施例3將lO.Og未去除模板劑的SBA-15介孔分子篩，加入到500ml硫酸質量分數(shù)為 90%的硫酸溶液中，硫酸溶液加熱至195°C，攪拌4h，冷卻至室溫，抽濾，洗滌至濾液 為中性，所得固體100°C烘干；每克固體用200ml乙醇抽提48h，100°C干燥24h，即得到 固載磺酸的介孔固體酸催化劑。催化效果在三口燒瓶中加入催化劑0.20g，20ml正己烷作溶劑，50mmol正庚 醛，55mmol乙二醇，回流120min，正庚醛轉化率為82%，產(chǎn)物縮醛的選擇性為98%。實施例4將l.Og未去除模板劑的SBA-15介孔分子篩，加入到100ml硫酸質量分數(shù)為90% 的硫酸溶液中，硫酸溶液加熱至195°C，攪拌4h，冷卻至室溫，抽濾，洗滌至濾液為中 性，所得固體100°C烘干；每克固體用200ml乙醇抽提24h，100°C干燥24h，即得到固載 磺酸的介孔固體酸催化劑。催化效果在三口燒瓶中加入催化劑0.20g，20ml正己烷作溶劑，50mmol正庚 醛，55mmol乙二醇，回流120min，正庚醛轉化率為90%，產(chǎn)物縮醛的選擇性為98%。實施例5將l.Og未去除模板劑的SBA-15介孔分子篩，加入到100ml硫酸質量分數(shù)為90% 的硫酸溶液中，硫酸溶液加熱至200°C，攪拌4h，冷卻至室溫，抽濾，洗滌至濾液為中 性，所得固體100°C烘干；每克固體用200ml乙醇抽提24h，100°C干燥24h，即得到固載 磺酸的介孔固體酸催化劑。催化效果在三口燒瓶中加入催化劑0.20g，20ml正己烷作溶劑，50mmol正庚 醛，55mmol乙二醇，回流120min，正庚醛轉化率為90%，產(chǎn)物縮醛的選擇性為98%。實施例6將l.Og未去除模板劑的SBA-15介孔分子篩，加入到100ml硫酸質量分數(shù)為95% 的硫酸溶液中，硫酸溶液加熱至200°C，攪拌lh，冷卻至室溫，抽濾，洗滌至濾液為中 性，所得固體100°C烘干；每克固體用200ml乙醇抽提24h，100°C干燥24h，即得到固載 磺酸的介孔固體酸催化劑。催化效果在三口燒瓶中加入催化劑0.20g，20ml正己烷作溶劑，50mmol正庚 醛，55mmol乙二醇，回流120min，正庚醛轉化率為84%，產(chǎn)物縮醛的選擇性為99%。實施例7將10.0g未去除模板劑的SBA-15介孔分子篩，加入到500ml硫酸質量分數(shù)為 95%的硫酸溶液中，硫酸溶液加熱至195°C，攪拌4h，冷卻至室溫，抽濾，洗滌至濾液 為中性，所得固體100°C烘干；每克固體用200ml乙醇抽提48h，100°C干燥24h，即得到 固載磺酸的介孔固體酸催化劑。催化效果在三口燒瓶中加入催化劑0.20g，20ml正己烷作溶劑，50mmol正庚 醛，55mmol乙二醇，回流120min，正庚醛轉化率為86%，產(chǎn)物縮醛的選擇性為99%。實施例8將5.0g未去除模板劑的MCM-41介孔分子篩，加入到300ml硫酸質量分數(shù)為 70%的硫酸溶液中，硫酸溶液加熱至160°C，攪拌4h，冷卻至室溫，抽濾，洗滌至濾液為中性，所得固體100°c烘干；每克固體用200ml乙醇抽提48h，100°C干燥24h，即得到 固載磺酸的介孔固體酸催化劑。催化效果在三口燒瓶中加入催化劑0.20g，IOml正己烷作溶劑，IOmmol正庚 醛，12mmol乙二醇，回流180min，正庚醛轉化率為82%，產(chǎn)物縮醛的選擇性為98%。實施例9將5.0g未去除模板劑的MCM-41介孔分子篩，加入到300ml硫酸質量分數(shù)為 80%的硫酸溶液中，硫酸溶液加熱至190°C，攪拌2h，冷卻至室溫，抽濾，洗滌至濾液 為中性，所得固體100°C烘干；每克固體用200ml乙醇抽提48h，100°C干燥24h，即得到 固載磺酸的介孔固體酸催化劑。催化效果在三口燒瓶中加入催化劑0.20g，IOml正己烷作溶劑，IOmmol正庚醛，12mmol乙二醇，回流180min，正庚醛轉化率為69%，產(chǎn)物縮醛的選擇性為98%。實施例10將2.0g未去除模板劑的MCM-48介孔分子篩，加入到300ml硫酸質量分數(shù)為 70%的硫酸溶液中，硫酸溶液加熱至160°C，攪拌4h，冷卻至室溫，抽濾，洗滌至濾液 為中性，所得固體100°C烘干；每克固體用200ml乙醇抽提36h，100°C干燥24h，即得到 固載磺酸的介孔固體酸催化劑。催化效果在三口燒瓶中加入催化劑0.20g，IOml正己烷作溶劑，IOmmol正庚 醛，12mmol乙二醇，回流180min，正庚醛轉化率為65%，產(chǎn)物縮醛的選擇性為99%。固載磺酸的介孔固體酸催化劑測試結果圖1是固載磺酸的介孔固體酸催化劑的氮氣吸附脫附曲線，說明所制備的催化 劑具有較好的孔結構；圖2是模板劑碳化后的紅外譜圖，說明經(jīng)過硫酸處理，模板劑碳化且有磺酸基
團存在。
權利要求
1.一種快速合成固載磺酸的介孔固體酸催化劑的方法，其特征在于該方法包括 以下步驟取I-IOg未去除模板劑的介孔分子篩，將其加入到100-500ml質量分數(shù)為 70-95%的硫酸溶液中，將硫酸溶液加熱至160-200°C并恒溫攪拌l_4h，然后將硫酸溶液 冷卻至室溫，抽濾并洗滌至濾液為中性，所得固體在100°C烘干；每克固體用200ml的乙 醇抽提24-48h，然后100°C條件下干燥24h，即得到固載磺酸的介孔固體酸催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的快速合成固載磺酸的介孔固體酸催化劑的方法，其特征在 于所述的介孔分子篩為MCM-41或MCM-48或SBA-15。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種快速合成固載磺酸的介孔固體酸催化劑的方法，它是以未去除模板劑的介孔分子篩為原料，在一定濃度的硫酸溶液中，經(jīng)加熱使分子篩孔道內(nèi)的模板劑炭化并磺化，其后經(jīng)過抽濾，抽提，烘干，即可得到固載了磺酸的介孔固體酸催化劑。該催化劑與傳統(tǒng)的介孔固體酸催化劑相比，制備方法簡單，耗時少?；撬峄鶊F通過炭化并磺化模板劑來生成，避免了昂貴的有機試劑的使用，大大降低了生產(chǎn)成本，還達到了廢物利用的目的。此外，催化劑的孔道排布高度有序，孔徑均一，比表面積大，分離簡單，易于儲存。其應用于催化縮醛反應，表現(xiàn)出良好的反應活性。
文檔編號B01J35/10GK102019203SQ20101055466
公開日2011年4月20日 申請日期2010年11月23日 優(yōu)先權日2010年11月23日
發(fā)明者劉雙喜, 張軒, 李金濤, 杜斌 申請人:南開大學