專利名稱：一種多孔聚合物材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于新材料技術領域，具體來說，本發(fā)明涉及一種多孔聚合物材料及其制 備方法。
背景技術：
多孔聚合物材料廣泛應用作催化劑載體、分離膜、儲氣材料、離子吸附劑。目前，多 孔聚合物材料主要有(1)苯乙烯類超交聯(lián)多孔聚合物；( 自具微孔聚合物；C3)聚苯胺 類多孔聚合物；(4)共軛多孔聚合物；(5)基于芳香環(huán)偶聯(lián)反應的多孔聚合物。以上多孔聚 合物材料的制備方法比較復雜或者需采用昂貴的原料，目前只有苯乙烯類超交聯(lián)多孔聚合 物已實現工業(yè)化生產。但是該方法需首先聚合苯乙烯類單體，再將聚合后獲得的苯乙烯類 聚合物在溶劑中溶解或溶脹，然后進行超交聯(lián)反應，最終獲得苯乙烯類超交聯(lián)多孔聚合物。 此方法在制備過程中一般需要三步，即，聚合-溶脹(溶解)-超交聯(lián)，工藝復雜，能源消耗 大。而且可用于工業(yè)化生產的苯乙烯類單體非常有限，如果要制備功能性的苯乙烯類超交 聯(lián)多孔聚合物一般還需采用后改性的方法，進一步增加了生產成本。

發(fā)明內容
本發(fā)明的任務是提供一種多孔聚合物材料，本發(fā)明還提供了這種多孔聚合物材料 的制備方法及應用。實現本發(fā)明的技術方案是本發(fā)明提供的這種多孔聚合物材料是以芳香族化合物為原料，將芳香族化合物溶 于有機溶劑中，在作為催化劑的路易斯酸存在的條件下，以交聯(lián)劑交聯(lián)芳香族化合物獲得 的比表面積為l-2000m2 g-1的多孔聚合物材料，所述的芳香族化合物為所有能進行傅-克 反應的芳香族化合物中的一種或多種；所述的有機溶劑可以是1，2_ 二氯乙烷或硝基苯；所 述的作為催化劑的路易斯酸可以是無水SnCl4、無水!^eCl3或無水AlCl3;所述的交聯(lián)劑可以 是氯甲基甲醚或二甲氧基甲烷，本發(fā)明提供的這種多孔聚合物材料的制備方法是常溫下在反應器中加入芳香族 化合物、交聯(lián)劑和有機溶劑，所述的芳香族化合物為所有能進行傅-克反應的芳香族化合 物中的一種或多種，芳香族化合物溶于有機溶劑后的濃度為0. l-30mol L—1，交聯(lián)劑與芳香 族化合物的摩爾比為0.1 1-20 1，磁力攪拌0.1-2小時，然后加入作為催化劑的路易斯 酸，催化劑與交聯(lián)劑的摩爾比為0.1 1-10 1，保持磁力攪拌，升溫至30°C-60°C，在該溫 度下反應2-12小時后再升溫至70°C -120°C，在該溫度下反應10-72小時，獲得褐色懸濁液 或極粘稠固液混合物；過濾該懸濁液或極粘稠固液混合物，獲得褐色固體粗產物，用乙醚、 甲醇洗滌該固體粗產物三次以除去殘留交聯(lián)劑、溶劑和催化劑，再用甲醇抽提M小時以除 去痕量催化劑，最后減壓干燥，獲得褐色的多孔聚合物材料。本發(fā)明方法中所述的交聯(lián)劑可以是氯甲基甲醚或二甲氧基甲烷；所述的有機溶 劑可以是1，2_ 二氯乙烷或硝基苯；所述的作為催化劑的路易斯酸可以是無水SnCl4、無水FeCl3 或無水 A1C13。在本發(fā)明制備方法中，改變芳香族化合物與交聯(lián)劑的比例可以調節(jié)多孔聚合物材 料的孔徑大小，孔徑大小的調節(jié)范圍為0. 3nm-100nm。采用不同的芳香族化合物可以獲得含 有不同官能團的多孔聚合物材料。還可以通過改變所用的多種芳香族化合物之間的比例來 調控官能團的含量，即通過采用不同的芳香族化合物的一種或幾種，可以獲得含有不同的 官能團的多孔聚合物材料；通過改變幾種芳香族化合物之間的比例，可以調控官能團的含 量。本發(fā)明提供的多孔聚合物材料可以作為催化劑載體、分離膜、儲氣材料及離子吸 附劑應用。如作為儲氣材料，可以作為儲氫材料、儲二氧化碳材料及儲甲烷材料應用。在本發(fā)明實施例中，通過測定本發(fā)明多孔聚合物材料的傅里葉紅外光譜和固體 核磁圖譜證明該材料確實是由芳香族化合物與交聯(lián)劑反應獲得的[參見1 C. D. Wood, B. Tan，A. Trewin，H. J. Niu，D. Bradshaw, M. J. Rosseinsky, Y. Z. Khimyak，N. L Campbell， R. Kirk, E.Stockel and A.I. Cooper, Chemistry of Materials,2007,19,2034. 2B. Li, F. Su, H. -K. Luo, L. Liang and B. Tan, Microporous Mesoporous Mater.，2011，138，207.]； 通過測定氮氣吸附-解吸附曲線計算本發(fā)明多孔聚合物材料的比表面積、孔徑尺寸分布； 通過測定氫氣吸附-解吸附曲線計算本發(fā)明多孔聚合物材料的儲氫量；通過測定二氧化碳 吸附-解吸附曲線計算本發(fā)明多孔聚合物材料的儲二氧化碳量。本發(fā)明采用國內外首創(chuàng)的交聯(lián)芳香族化合物的方法，“一步法”合成本發(fā)明多孔聚 合物材料，而且采用的原料是廉價的芳香族化合物，可根據不同的應用需求靈活選擇芳香 族化合物的種類。因此，本發(fā)明具有廣泛的工業(yè)應用前景。本發(fā)明的優(yōu)點在于1、本發(fā)明采用的原料是廉價易得的芳香族化合物。2、本發(fā)明采用的合成方法非常簡單。反應條件溫和，可以在一個反應器皿中一步 完成材料的合成。3、本發(fā)明采用的合成方法具有廣泛的適用性。本發(fā)明采用的芳香族化合物可以是 所有能發(fā)生傅-克反應的芳香族化合物的一種或幾種。4、本發(fā)明采用的合成方法對產物具有可調控性?？梢哉{控產物的孔徑尺寸，可以 調控產物的比表面積，可以調控產物的官能團種類和含量。


圖1，圖3，圖5，圖7，圖9，圖11 分別為實施例1，實施例2，實施例3，實施例4，實 施例5，實施例6的中的多孔聚合物的紅外圖譜(IR)在1600cm-1，1500cm"1和1450cm"1的 紅外峰證明了多孔聚合物具有芳環(huán)結構。圖2，圖4，圖6，圖8，圖10，圖12 分別為實施例1，實施例2，實施例3，實施例4， 實施例5，實施例6的中的多孔聚合物的固體核磁碳譜("C-solid-stateNMR)。在137ppm 和130ppm的核磁峰證明了多孔聚合物具有芳環(huán)結構。圖13 氮氣吸附-解吸附曲線，根據IUPAC分類，氮氣吸附-解吸附曲線表明實施 例10的多孔聚合物顆粒是微孔材料?？左w積、微孔體積孔分布和比表面積也是由氮氣吸附 法測定的。
圖14 孔分布曲線，孔分布曲線是采用Micromeritics ASAP 2020M比表面積及 孔隙分析儀自帶的密度泛函數(DFT)模型模擬獲得的，該曲線表明實施例10中的多孔聚 合物的微孔孔徑主要集中在0. 8nm，介孔孔徑主要集中在10-40nm，計算獲得的平均孔徑為 5. 6nm0圖15 氫氣吸附-解吸附曲線，氫氣吸附-解吸附曲線表明實施例10中的多孔聚 合物對氫氣的吸附-解吸附過程是可逆的，可以用作儲氫材料，儲氫量為1.45Wt%。圖16 二氧化碳吸附-解吸附曲線，二氧化碳吸附-解吸附曲線表明實施例10中 的多孔聚合物對二氧化碳的吸附-解吸附過程是可逆的，可以用作儲二氧化碳材料，儲二 氧化碳量為13. 5wt%。
具體實施例方式實施例1室溫下，在裝有回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入20ml 1，2_ 二氯乙烷， 1. 56g苯和4. 56g 二甲氧基甲烷，磁力攪拌0. 2小時。再加入6. 50g無水三氯化鐵，升溫至 450C，在該溫度下磁力攪拌5小時，然后升溫至80°C，在該溫度下磁力攪拌18小時。在上述 過程中，一直保持磁力攪拌。過濾反應產物獲得褐色固體粗產物，用乙醚、甲醇洗滌粗產物 三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗產物M小時。最后減壓干燥，獲得多孔聚合物材料， 其紅外圖譜見附圖1，在ieOOcnTSlSOOcnT1和1450CHT1的紅外峰證明了多孔聚合物具有芳 環(huán)結構固體核磁圖譜見附圖2，在137ppm和130ppm的核磁峰證明了多孔聚合物具有芳 環(huán)結構。實施例2室溫下，在裝有回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入20ml 1，2_ 二氯乙烷， 3. 08g聯(lián)苯和3. 04g 二甲氧基甲烷，磁力攪拌0. 5小時。再加入6. 50g無水三氯化鐵，升溫 至45°C，在該溫度下磁力攪拌5小時，然后升溫至80°C，在該溫度下磁力攪拌18小時。在 上述過程中，一直保持磁力攪拌。過濾反應產物獲得褐色固體粗產物，用乙醚、甲醇洗滌粗 產物三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗產物M小時。最后減壓干燥，獲得多孔聚合物 材料，其紅外圖譜見附圖3，在1600CHT1，1500cm"1和1450CHT1的紅外峰證明了多孔聚合物具 有芳環(huán)結構固體核磁圖譜見附圖4，在137ppm和130ppm的核磁峰證明了多孔聚合物具 有芳環(huán)結構。實施例3室溫下，在裝有回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入20ml 1，2_ 二氯乙烷， 1. 86g甲苯和3. 04g氯甲基甲醚，磁力攪拌0. 5小時。再加入6. 50g無水三氯化鐵，升溫至 450C，在該溫度下磁力攪拌5小時，然后升溫至80°C，在該溫度下磁力攪拌18小時。在上述 過程中，一直保持磁力攪拌。過濾反應產物獲得褐色固體粗產物，用乙醚、甲醇洗滌粗產物 三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗產物M小時。最后減壓干燥，獲得多孔聚合物材料， 其紅外圖譜見附圖5，在1600CHT1，1500cm"1和1450CHT1的紅外峰證明了多孔聚合物具有芳 環(huán)結構固體核磁圖譜見附圖6，在137ppm和130ppm的核磁峰證明了多孔聚合物具有芳 環(huán)結構。實施例4
室溫下，在裝有回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入20ml 1，2-二氯乙烷， 2. 25g氯苯和6. 08g 二甲氧基甲烷，磁力攪拌0. 5小時。再加入13. OOg無水三氯化鋁，升溫 至45°C，在該溫度下磁力攪拌5小時，然后升溫至80°C，在該溫度下磁力攪拌48小時。在 上述過程中，一直保持磁力攪拌。過濾反應產物獲得褐色固體粗產物，用乙醚、甲醇洗滌粗 產物三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗產物M小時。最后減壓干燥，獲得多孔聚合物 材料，其紅外圖譜見附圖7，在1600CHT1，1500cm"1和1450CHT1的紅外峰證明了多孔聚合物具 有芳環(huán)結構固體核磁圖譜見附圖8，在137ppm和130ppm的核磁峰證明了多孔聚合物具 有芳環(huán)結構。實施例5室溫下，在裝有回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入20ml 1，2_ 二氯乙烷，
0.78g苯，1. M聯(lián)苯和3. 04g 二甲氧基甲烷，磁力攪拌0. 5小時。再加入6. 50g無水三氯化 鐵，升溫至45°C，在該溫度下磁力攪拌5小時，然后升溫至80°C，在該溫度下磁力攪拌48小 時。在上述過程中，一直保持磁力攪拌。過濾反應產物獲得褐色固體粗產物，用乙醚、甲醇 洗滌粗產物三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗產物M小時。最后減壓干燥，獲得多孔 聚合物材料，其紅外圖譜見附圖9，在1600CHT1，1500cm"1和1450CHT1的紅外峰證明了多孔聚 合物具有芳環(huán)結構^C固體核磁圖譜見附圖10，在137ppm和130ppm的核磁峰證明了多孔 聚合物具有芳環(huán)結構。實施例6室溫下，在裝有回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入IOml 1，2_ 二氯乙烷，
1.53g三苯基苯和2. 28g 二甲氧基甲烷，磁力攪拌0. 2小時。再加入4. 90g無水三氯化鐵， 升溫至45°C，在該溫度下磁力攪拌5小時，然后升溫至80°C，在該溫度下磁力攪拌18小時。 在上述過程中，一直保持磁力攪拌。過濾反應產物獲得褐色固體粗產物，用乙醚、甲醇洗滌 粗產物三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗產物M小時。最后減壓干燥，獲得多孔聚合 物材料，其紅外圖譜見附圖11，在ΙδΟΟαιΓ^ΙδΟΟαιΓ1和1450CHT1的紅外峰證明了多孔聚合 物具有芳環(huán)結構固體核磁圖譜見附圖12，在137ppm和130ppm的核磁峰證明了多孔聚 合物具有芳環(huán)結構。。實施例7如果是工業(yè)生產，對于實施例1-6中所有的磁力攪拌改用機械攪拌以保證傳質、 傳熱均勻。實施例8通過改變實施例1中苯與二甲氧基甲烷的比例可以調節(jié)多孔聚合物材料的比表 面積范圍為l-1400m2 g—1。隨著二甲氧基甲烷與苯的比例的增加，多孔聚合物材料的比表面 積先增大后減小，孔徑減小。改變實施例1中苯與二甲氧基甲烷比例對比表面積的調控舉例
權利要求
1.一種多孔聚合物材料，其特征在于，這種多孔聚合物材料是以芳香族化合物為原料， 將芳香族化合物溶于有機溶劑中，在作為催化劑的路易斯酸存在的條件下，以交聯(lián)劑交聯(lián) 芳香族化合物獲得的比表面積為l-2000m2 g-1的多孔聚合物材料，所述的芳香族化合物為 所有能進行傅-克反應的芳香族化合物中的一種或多種。
2.根據權利要求1所述的多孔聚合物材料，其特征在于，所述的交聯(lián)劑可以是氯甲基 甲醚或二甲氧基甲烷；所述的有機溶劑可以是1，2_ 二氯乙烷或硝基苯。
3.根據權利要求1所述的多孔聚合物材料，其特征在于，所述的作為催化劑的路易斯 酸可以是無水SnCl4、無水FeCl3或無水A1C13。
4.一種多孔聚合物材料的制備方法，包括以下步驟常溫下在反應器中加入芳香族化 合物、交聯(lián)劑和有機溶劑，所述的芳香族化合物為所有能進行傅-克反應的芳香族化合物 中的一種或多種，芳香族化合物溶于有機溶劑后的濃度為0. l-30mol L—1，交聯(lián)劑與芳香族 化合物的摩爾比為0.1 1-20 1，磁力攪拌0.1-2小時，然后加入作為催化劑的路易斯 酸，催化劑與交聯(lián)劑的摩爾比為0.1 1-10 1，保持磁力攪拌，升溫至30°C-60°C，在該溫 度下反應2-12小時后再升溫至70°C -120°C，在該溫度下反應10-72小時，獲得褐色懸濁液 或極粘稠固液混合物；過濾該懸濁液或極粘稠固液混合物，獲得褐色固體粗產物，用乙醚、 甲醇洗滌該固體粗產物三次以除去殘留交聯(lián)劑、溶劑和催化劑，再用甲醇抽提M小時以除 去痕量催化劑，最后減壓干燥，獲得褐色的多孔聚合物材料。
5.根據權利要求3所述的多孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑可 以是氯甲基甲醚或二甲氧基甲烷，所述的有機溶劑可以是1，2_ 二氯乙烷或硝基苯；所述的 作為催化劑的路易斯酸可以是無水SnCl4、無水FeCl3或無水A1C13。
6.根據權利要求4所述的多孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，改變芳香族化合 物與交聯(lián)劑的比例調節(jié)多孔聚合物材料的孔徑大小，孔徑大小的調節(jié)范圍為0. 3nm-100nmo
7.根據權利要求4所述的多孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，采用不同的芳香 族化合物以獲得含有不同官能團的多孔聚合物材料。
8.根據權利要求4所述的多孔聚合物材料的制備方法，其特征在于，通過改變所用的 多種芳香族化合物之間的比例以調控官能團的含量。
9.權利要求1所述的多孔聚合物材料作為催化劑載體、分離膜、儲氣材料或離子吸附 劑的應用。
10.權利要求1所述的多孔聚合物材料作為儲氫材料、儲二氧化碳材料或儲甲烷材料 的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多孔聚合物材料及其制備方法，本發(fā)明提供的這種材料是使用交聯(lián)劑交聯(lián)芳香族化合物獲得的比表面積高達2000m2g-1、孔徑尺寸可控范圍為0.3-100nm的多孔聚合物材料，可作為催化劑載體、分離膜、儲氣材料、離子吸附劑。其制備方法為，采用二甲氧基甲烷或氯甲基甲醚為交聯(lián)劑，以路易斯酸為催化劑，交聯(lián)各類芳香族化合物，“一步法”獲得多孔聚合物材料。該方法的特點是原料低廉易得，制備工藝簡單，可根據不同的應用需求靈活選擇芳香族化合物的種類。
文檔編號B01J32/00GK102093539SQ201010557970
公開日2011年6月15日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權日2010年11月24日
發(fā)明者李步怡, 梁麗蕓, 譚必恩, 龔瑞妮 申請人:華中科技大學