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      一種芳香醛類化合物的制備方法

      文檔序號:4999284閱讀:1220來源:國知局
      專利名稱:一種芳香醛類化合物的制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于生物化工技術(shù)領(lǐng)域,具體地說,涉及一種利用秸稈類木質(zhì)纖維素降解 殘渣制備芳香醛類化合物的方法。
      背景技術(shù)
      為了緩解未來能源問題與環(huán)境問題的雙重壓力,世界各國都十分重視可再生資 源,特別是生物質(zhì)資源的開發(fā)利用,生物質(zhì)資源作為石油煤炭等化石資源的理想替代品已 引起了全球的廣泛重視。生物質(zhì)資源既可作為能源,也可加工成化學(xué)品。因此,如何有效地 將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)換為能源和化學(xué)品是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一,植物生物質(zhì)是生物質(zhì)資源中的 重要組成,其主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。其中纖維素和半纖維素是制造燃料酒 精等發(fā)酵產(chǎn)品的原料,而木質(zhì)素作為一種非纖維化合物除了少數(shù)的工業(yè)應(yīng)用外大部分被當(dāng) 作工業(yè)廢棄物未得到高效利用,將生物質(zhì)廢物木質(zhì)素轉(zhuǎn)變成高附加值的化學(xué)產(chǎn)品是提高生 物質(zhì)利用效率的一個經(jīng)濟(jì)環(huán)保的好方法。木質(zhì)素可降解為芳香族或脂肪族有機(jī)小分子。降解木質(zhì)素的化學(xué)方法主要有酸 水解、醇解、氫解、熱解、氧化降解、酶解等。而研究的最多的是木質(zhì)素的熱解、氫解、氧化降 解。在堿性條件下通過木質(zhì)素的弱氧化可以得到較高得率的對羥基苯甲醛、香草醛、紫丁香 醛。隨著對可再生資源利用的日趨重視,木質(zhì)素的氧化降解制備高附加值的化學(xué)品具有重 要的工業(yè)應(yīng)用前景。木質(zhì)素的堿性條件下的氧化反應(yīng)也可以稱作木質(zhì)素的濕法氧化反應(yīng)(WAO)。 WAO (Wet aerobic oxidation)技術(shù),是由F. J. Zimmermann提出,也稱齊默爾曼法,它是在高 溫(120-320°C )和高壓(0. 5 IOMPa)條件下,以空氣中的氧氣為氧化劑,在液相中將有 機(jī)物氧化為(X)2和H2O等無機(jī)物或小分子有機(jī)物的方法。對于在堿性條件下的木質(zhì)素濕法 氧化反應(yīng),采用氧化催化劑能夠明顯提高產(chǎn)物芳香醛類的產(chǎn)率。目前用于木質(zhì)素催化氧化 反應(yīng)的催化劑主要有貴金屬催化劑和過渡金屬基催化劑,前者由于成本較高,在實(shí)際應(yīng)用 中受到限制,后者主要有硫酸銅和一些過渡金屬離子的鹽類物質(zhì),其中硫酸銅由于活性高 而備受關(guān)注,但是其回收利用困難,容易產(chǎn)生二次污染,因而至今還沒有得到工業(yè)應(yīng)用。因 此,尋找高效且能循環(huán)使用的非均相催化劑對于開發(fā)利用木質(zhì)素類生物質(zhì)廢物有著重要的
      眉、ο

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是提供一種利用秸稈類木質(zhì)纖維素降解殘渣制備芳香醛類化合物 的方法。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的,本發(fā)明的一種芳香醛類化合物的制備方法,包括步驟1) 用稀酸低溫處理秸稈類木質(zhì)纖維素;幻酶解步驟1)得到的殘渣;以及;3)利用步驟幻得到 的酶解殘渣制備芳香醛類化合物。其中,步驟幻為以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)aFeO3為催化 劑,采用堿性條件下木質(zhì)素濕法氧化反應(yīng)合成芳香醛類化合物。
      上述步驟1)中,稀酸低溫處理?xiàng)l件為酸濃度0. 2.0%,固液重量體積比 4 10 1,溫度100 150°C,時間10 180min,所用酸為硫酸或鹽酸;步驟2)中酶解 條件為酶用量為10 50FPIU/克底物,pH 4. 5 5. 2,溫度46 50°C,酶解時間在M 72h。所用酶為纖維素酶和木聚糖酶;酶解殘渣中克拉森木素含量> 40%。步驟3)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度120 180°C,氧氣壓力0. 1 2MPa,堿濃度為 0. 1 2. Omol/L,木質(zhì)素的初始濃度10 200g/L,催化劑用量1 10g/L,反應(yīng)時間10 240min。上述方法可用于玉米芯、玉米秸稈、小麥秸稈、高粱秸稈或稻草秸稈木質(zhì)纖維素降 解殘渣的芳香醛類化合物制備。本發(fā)明采用LaFeO3作為秸稈類木質(zhì)纖維素降解殘渣濕法氧化制備芳香醛類的催 化劑,是由于它對烴類具有較高的催化活性和熱穩(wěn)定性,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物一直是烴類 催化氧化的研究熱點(diǎn),以它取代貴金屬用作非均相氧化催化劑可大大降低生產(chǎn)成本。在 ABO3型化合物中,A位元素通常為La和Sr等稀土元素,B位元素通常是Co和Mn等氧化還 原能力強(qiáng)的元素,但鐵元素是自然界唯一對生物沒有毒性的過渡金屬,因而以LaFeO3作為 濕法氧化催化劑有著重要意義。本發(fā)明提供的一種利用秸稈類木質(zhì)纖維素降解殘渣制備活性炭的方法中,木質(zhì)纖 維素原料經(jīng)堿法及酶法預(yù)處理后,得到的糖液可用于制備酒精、檸檬酸、木糖醇等生物發(fā)酵 產(chǎn)品,酶解殘渣用于制備活性炭,提高了原料的利用率,具有很大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。本發(fā)明以秸稈類木質(zhì)纖維素降解殘渣為原料合成芳香醛類化合物,提高了原料的 綜合利用率。采用酸法及酶法對原料進(jìn)行預(yù)處理,得到的糖液可用于制備酒精、檸檬酸、木 糖醇等生物發(fā)酵產(chǎn)品,同時回收酶解得到的粗木素殘渣,以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為催化劑, 采用堿性條件下木質(zhì)素濕法氧化反應(yīng)合成芳香醛類,提高了芳香醛類的產(chǎn)率,具有很大的 經(jīng)濟(jì)和社會效益。
      具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明,但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1玉米芯以固液比1 6(重量體積比)加入1.2%稀硫酸溶液,118°C條件下蒸煮 120min。反應(yīng)結(jié)束后離心,濾渣用熱水洗滌后,置于器中,加水調(diào)節(jié)干物濃度至16%,調(diào)節(jié) 口11到4.8,溫度50°C,加入纖維素酶(20FPIU/克纖維素)及木聚糖酶(15FPIU/克纖維素), 攪拌轉(zhuǎn)速200rpm,酶解48小時后離心,濾液待用,濾渣用來制備芳香醛類化合物。反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。木質(zhì)素濕法氧化的反應(yīng)條件為120°C,總壓 2. OMPa,氧分壓約0. 5MPa, NaOH溶液2mol/L,木質(zhì)素的初始濃度60g/L(按干基中木質(zhì)素 計),催化劑投加量3g/L。將反應(yīng)溶液和催化劑加入到反應(yīng)釜中,通入少量氮?dú)獗Wo(hù),開始 加熱,達(dá)到反應(yīng)溫度后,通入氮?dú)馐蛊淇倝哼_(dá)到1. 5MPa后迅速切換為氧氣調(diào)節(jié)總壓力為 2.01^,同時開啟攪拌,此時定為反應(yīng)“零點(diǎn)”,90!^11后反應(yīng)結(jié)束。結(jié)果是香草醛的產(chǎn)率為 5. 5%,紫丁香醛的產(chǎn)率為10. 2%。實(shí)施例2玉米秸稈以固液比1 10 (重量體積比)加入0.8%稀硫酸溶液,125°C條件下蒸煮90min。反應(yīng)結(jié)束后離心,濾渣用熱水洗滌后,置于器中,加水調(diào)節(jié)干物濃度至18%,調(diào)節(jié) PH到5. 1,溫度50°C,加入纖維素酶(30FPIU/克纖維素)及木聚糖酶(10FPIU/克纖維素), 攪拌轉(zhuǎn)速200rpm,酶解36小時后離心,濾液待用,濾渣用來制備芳香醛類化合物。反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。木質(zhì)素濕法氧化的反應(yīng)條件為160°C,總壓 2. OMPa,氧分壓約0. 8MPa,NaOH溶液1. Omo 1/L,木質(zhì)素的初始濃度100g/L (按干基中木質(zhì) 素計),催化劑投加量5g/L。將反應(yīng)溶液和催化劑加入到反應(yīng)釜中,通入少量氮?dú)獗Wo(hù),開 始加熱,達(dá)到反應(yīng)溫度后,通入氮?dú)馐蛊淇倝哼_(dá)到1. 后迅速切換為氧氣調(diào)節(jié)總壓力為 2.01^^,同時開啟攪拌,此時定為反應(yīng)“零點(diǎn)”,120!^11后反應(yīng)結(jié)束。結(jié)果是香草醛的產(chǎn)率 為3.7%,紫丁香醛的產(chǎn)率為9.1%。實(shí)施例3小麥秸稈以固液比1 7(重量體積比)加入2.0%稀硫酸溶液,105°C條件下蒸 煮150min。反應(yīng)結(jié)束后離心,濾渣用熱水洗滌后,置于器中,加水調(diào)節(jié)干物濃度至15%,調(diào) 節(jié)pH到4. 6,溫度48°C,加入纖維素酶(30FPIU/克纖維素)及木聚糖酶(20FPIU/克纖維 素),攪拌轉(zhuǎn)速200rpm,酶解72小時后離心,濾液待用,濾渣用來制備芳香醛類化合物。反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。木質(zhì)素濕法氧化的反應(yīng)條件為180°C,總壓 2. OMPa,氧分壓約1. OMPa, NaOH溶液1. 5mol/L,木質(zhì)素的初始濃度200g/L (按干基中木質(zhì) 素計),催化劑投加量10g/L。將反應(yīng)溶液和催化劑加入到反應(yīng)釜中,通入少量氮?dú)獗Wo(hù),開 始加熱,達(dá)到反應(yīng)溫度后,通入氮?dú)馐蛊淇倝哼_(dá)到1. OMI^a后迅速切換為氧氣調(diào)節(jié)總壓力為 2. OMpa,同時開啟攪拌,此時定為反應(yīng)“零點(diǎn)”,IOOmin后反應(yīng)結(jié)束。結(jié)果是香草醛的產(chǎn)率 為4.9%,紫丁香醛的產(chǎn)率為11.6%。雖然,上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述,但在 本發(fā)明基礎(chǔ)上,可以對之作一些修改或改進(jìn),這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因 此,在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn),均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
      權(quán)利要求
      1.一種芳香醛類化合物的制備方法,包括步驟1)用稀酸低溫處理秸稈類木質(zhì)纖維素;2)酶解步驟1)得到的殘渣;以及3)利用步驟幻得到的酶解殘渣制備芳香醛類化合物;其特征在于,步驟幻為以LaFeO3為催化劑,采用堿性條件下木質(zhì)素濕法氧化反應(yīng)合 成芳香醛類化合物。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟3)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度120 180°C,氧氣壓力0. 1 2MPa,堿濃度為0. 1 2. Omol/L,木質(zhì)素的初始濃度10 200g/L, 催化劑用量1 10g/L,反應(yīng)時間10 240min。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于,稀酸低溫處理?xiàng)l件為酸濃度 0. 2.0%,固液重量體積比4 10 1,溫度100 150°C,時間10 180min。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,酶解條件為酶用量為10 50FPIU/克底物,pH 4. 5 5. 2,溫度46 50°C,酶解時間在M 72h。
      5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于,所用酸為硫酸或鹽酸。
      6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于,所用酶為纖維素酶和木聚糖酶。
      7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,所述秸稈類木質(zhì)纖維素來自玉 米芯、玉米秸稈、小麥秸稈、高粱秸稈或稻草秸稈。
      全文摘要
      本發(fā)明提供了一種利用秸稈類木質(zhì)纖維素降解殘渣制備芳香醛類化合物的方法,其包括1)用稀酸低溫處理秸稈類木質(zhì)纖維素;2)酶解步驟1)得到的殘渣;以及3)以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)aFeO3為催化劑,采用堿性條件下木質(zhì)素濕法氧化反應(yīng)合成芳香醛類化合物。本發(fā)明提供的方法中,木質(zhì)纖維素原料經(jīng)酸法及酶法預(yù)處理后,得到的糖液可用于制備酒精、檸檬酸、木糖醇等生物發(fā)酵產(chǎn)品,酶解殘渣用于制備芳香醛類化合物,提高了原料的利用率,具有很大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
      文檔編號B01J23/83GK102093185SQ201010560280
      公開日2011年6月15日 申請日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
      發(fā)明者吳真, 鄧海波, 黃之文 申請人:安徽豐原發(fā)酵技術(shù)工程研究有限公司
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