專利名稱：一種pH敏感聚偏氟乙烯凝膠膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種PH敏感凝膠膜及其制備方法，具體為一種對PH敏感的高分子聚 合物凝膠與聚偏氟乙烯(PVDF)共混得到膜孔可隨pH調(diào)節(jié)的聚偏氟乙烯膜及其制備方法， 屬于聚合物科學與技術領域。
背景技術：
聚偏氟乙烯(PVDF)耐老化和抗紫外線性能優(yōu)異，并且化學穩(wěn)定性良好，室溫下不 受酸、堿等強氧化劑和商素腐蝕，同時還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機械強度，是一種綜合性能 良好的分離膜材料。目前，PVDF分離膜已經(jīng)成功和廣泛的應用于化工，生化，電子，食品，紡 織等工業(yè)領域。盡管如此，疏水性的PVDF膜在應用過程中經(jīng)常遇到膜物理污染，分離效率 不高和分離功能單一等問題，需要對其進一步改性。pH敏感型聚合物凝膠屬于刺激響應性聚合物，它是功能高分子領域中的研究熱點 之一。當外界PH條件發(fā)生微小的變化時，pH敏感型聚合物凝膠會發(fā)生物理或化學性質(zhì)變 化，從而賦予這類聚合物PH敏感特性。將pH敏感型聚合物凝膠材料引入PVDF膜中，利用 PH敏感聚合物凝膠的構型、相及微結構隨外界pH條件改變發(fā)生可逆變化，賦予PVDF膜pH 響應特性。這種膜材料由于兼具有PVDF和pH敏感聚合物的優(yōu)良性能而使其在許多應用領 域比如選擇性滲透、蛋白質(zhì)識別、藥物的控制釋放等方面展現(xiàn)出巨大的潛能。國內(nèi)外有關pH敏感聚合物改性PVDF膜的研究主要集中在PVDF膜表面接枝。這 種方法存在破壞膜原有的結構特征，膜孔原有尺寸和分布發(fā)生改變，膜通量減小等缺陷。為 了克服這些缺陷，一些研究人員采用首先在PVDF本體接枝pH敏感型聚合物，然后相轉(zhuǎn)化制 膜，通過聚合物結構和成膜條件來控制膜的結構和性能。例如，首先將PVDF粉末經(jīng)過臭氧 處理，然后將其與聚合單體溶解到相應的溶劑中，通過熱引發(fā)進行聚合，得到PH響應PVDF 膜分離材料。由于PVDF耐化學腐蝕性強，不能直接接枝，接枝PVDF需要經(jīng)過特殊的處理過程 (比如高能射線輻照、臭氧或強堿等)，成本耗費較高。而且，表面接枝和本體改性后成膜都 存在改性后PH敏感性聚合物分子大量堆積在膜表面，而對膜孔的改性程度明顯不足，膜的 分離性能和耐污染性能沒有得到很好的改善。眾所周知，分離膜膜孔面積大大地大于膜的 表面積，只有膜孔結構得到大的改善，理想的膜分離材料才會得到。因此，采用PH敏感高分 子材料對膜孔改性，從功能化膜孔角度制備理想的膜材料，提高膜的使用性能，是目前急需 解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有聚偏氟乙烯(PVDF)膜膜孔功能化改性程度不夠， 存在分離性能和耐污染性能不好的問題。本發(fā)明提供了一種PH敏感PVDF凝膠膜及其制備 方法。該膜膜孔表面含有PH敏感高分子聚合物凝膠，pH敏感高分子聚合物凝膠通過環(huán)境 PH變化發(fā)生敏感響應，實現(xiàn)對膜孔大小的調(diào)節(jié)。本發(fā)明按重量份數(shù)由pH敏感高分子凝膠0. 5-2. 5份和PVDF聚合物97. 5-99. 5份制成。本發(fā)明解決所述產(chǎn)品制備方法技術問題的技術方案是設計一種pH敏感PVDF凝 膠膜的制備方法，該方法是由聚偏氟乙烯(PVDF)和pH敏感高分子聚合物凝膠物理共混所 得，包括如下步驟a) pH敏感高分子聚合物凝膠的制備將pH敏感性聚合物單體和交聯(lián)劑溶解在無 水乙醇，氮氣保護條件下進行自由基聚合，得到pH敏感性聚合物凝膠；所述的pH敏感性聚 合物單體指(甲基)丙烯酸或4-乙烯基吡啶；所述的pH敏感性聚合物是指聚(甲基)丙 烯酸或聚4-乙烯基吡啶；b)制備鑄膜液將步驟(a)得到的pH敏感性聚合物凝膠分散在有機溶劑中，逐步 加入一定量的PVDF粉末，溶解，脫氣，得到鑄膜液；所述的有機溶劑可以是N，N-二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種；C)凝膠膜制備將步驟(b)得到的鑄膜液于潔凈平整的玻璃板上刮制成液膜，凝 固浴中固化成膜；所述的凝固浴是水與乙醇的混合物(乙醇與水體積比小于95)。本發(fā)明解決所述產(chǎn)品技術問題的技術方案是設計一種pH敏感PVDF凝膠膜，其特 征在于該凝膠膜是由聚偏氟乙烯和PH敏感高分子聚合物凝膠物理共混所得。物理共混方 法由本發(fā)明所述的制備方法所規(guī)定。本發(fā)明pH敏感PVDF凝膠膜，pH敏感性聚合物凝膠位于膜孔表面，可以對環(huán)境pH 變化發(fā)生響應，通過自身結構的變化實現(xiàn)對膜孔大小的調(diào)節(jié)。本發(fā)明的突出優(yōu)點是將PH敏 感性聚合物凝膠固定在膜孔內(nèi)，從而使PH敏感聚合物凝膠的響應功能，膜分離材料的過濾 功能完美地結合在一起，通過調(diào)節(jié)膜孔內(nèi)PH敏感聚合物凝膠鏈的結構，方便地調(diào)節(jié)膜孔大 小，從而調(diào)節(jié)其過濾特性，是一種新型的膜分離材料。本發(fā)明PH敏感PVDF凝膠膜的制備方法工藝簡單，在常壓狀態(tài)下就可以進行，所用 的試劑均為常規(guī)試劑，所用設備簡單，易于工業(yè)化實施等特點。
具體實施例方式下面結合實施例進一步敘述本發(fā)明本發(fā)明是一種pH敏感聚偏氟乙烯凝膠膜及其制備方法。該膜是選用聚偏氟乙烯 (PVDF)作為成膜主要材料，將pH敏感高分子聚合物凝膠與其物理共混，采用溶液相轉(zhuǎn)化成 膜的方法制得。其設計原理是將聚偏氟乙烯(PVDF)與不相容pH敏感高分子聚合物凝膠形 成濃分散液，固-液相轉(zhuǎn)化成膜過程中高分子之間的相互纏結將PH敏感高分子凝膠固定到 聚偏氟乙烯中；同時，聚偏氟乙烯與pH敏感高分子聚合物凝膠之間不相容導致它們在成膜 過程中相分離，形成PH敏感高分子聚合物凝膠位于膜孔表面的聚偏氟乙烯凝膠膜。本發(fā)明 制備方法具體是分別選擇(甲基)丙烯酸和聚4-乙烯基吡啶等pH敏感高分子聚合物凝膠 與聚偏氟乙烯物理共混相轉(zhuǎn)化成膜，制備出膜孔可調(diào)節(jié)的聚偏氟乙烯(PVDF)凝膠膜。由于 位于膜孔的聚合物凝膠具有PH敏感特性，所制備的膜的孔徑會隨著外界pH變化而變化。因 此，本發(fā)明的產(chǎn)品可以通過外界PH的變化調(diào)節(jié)膜孔的孔徑，從而調(diào)節(jié)膜的通量，膜的截留 等性能，是一種新的聚偏氟乙烯(PVDF)凝膠膜分離材料。本發(fā)明所述的pH敏感聚偏氟乙烯(PVDF)凝膠膜制備過程中，所得到的膜要用純 水反復清洗，目的在于除去表面吸附的PH敏感高分子聚合物凝膠。
本發(fā)明說述的方法雖然優(yōu)先選聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜，但它同樣適用于其它 形式的膜，包括管式膜，中空纖維膜等其它形式，并以此來制備相應的PH敏感聚偏氟乙烯 (PVDF)凝膠膜。下面介紹本發(fā)明的具體實施例實施例1.(1)ρΗ敏感高分子聚合物凝膠的制備將單體AA 5.(^，引發(fā)劑4仍_.058及交聯(lián) 劑MBAAO. 5g混合溶于300mL無水乙醇中，通N230min，攪拌下65°C恒溫反應8h ；將制備好的 混合物蒸干，真空烘箱中常溫干燥24小時得到聚合物PAA凝膠；(2)制備鑄膜液將PVDF粉末和步驟(1)制得的PAA凝膠以不同共混比例溶于N， N-二甲基甲酰胺(DMF)中，65°C下攪拌得到完全透明的溶液，真空條件下靜置脫泡2h，得到 PAA凝膠含量為0%，0.5%，1.5%和2.5%，質(zhì)量濃度為16% (wt% )的鑄膜液；(3)凝膠膜制備將步驟(2)所得鑄膜液傾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒均 勻刮制成膜，浸入25°C乙醇水混合溶液(乙醇/水體積比小于5 95)中凝固成形制得 PVDF/PAA凝膠膜，待膜從玻璃板上成型脫落后用純水洗凈，浸泡在蒸餾水中，即制得所述 PH敏感聚偏氟乙烯(PVDF)凝膠膜。實施例2.(1)同實施例1 ；(2)制備鑄膜液將PVDF粉末和步驟(1)制得的PAA凝膠以不同共混比例溶于 N-甲基吡咯烷酮中，75°C下攪拌得到完全透明的溶液，真空條件下靜置脫泡3h，得到PAA凝 膠含量分別為0%，0.5%，1.5%和2.5%，質(zhì)量濃度為16% (wt% )的鑄膜液；(3)同實施例1。實施例3.(1)同實施例1 ；(2)制備鑄膜液將PVDF粉末和步驟(1)制得的PAA凝膠以不同共混比例溶于N， N- 二甲基乙酰胺中，75°C下攪拌得到完全透明的溶液，真空條件下靜置脫泡3h，得到PAA凝 膠含量分別為0%，0.5%，1.5%和2.5%，質(zhì)量濃度為16% (wt% )的鑄膜液；(3)同實施例1。實施例4.(1)ρΗ敏感高分子聚合物凝膠的制備取4. Og單體4-乙烯基吡啶(4_VP)，0. 05g 引發(fā)劑AIBN，交聯(lián)劑MBAAO. 3g和IOOml無水乙醇，通N230min后，將體系密封，45°C恒溫反 應5h ；將反應后溶液在55°C下旋干，真空干燥24h，得到固體產(chǎn)物P4VP凝膠；(2)制備鑄膜液將PVDF粉末和步驟(1)制得的P4VP凝膠以不同共混比例分散于 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，65°C下攪拌得到完全透明的溶液，真空條件下靜置脫泡lh，得 到P4VP凝膠含量分別為0%，0. 5%，1. 5%和2. 5%，質(zhì)量濃度為16% (wt% )的鑄膜液；(3)同實施例1。實施例5.(1)同實施例4 ；(2)制備鑄膜液將PVDF粉末和步驟(1)制得的P4VP凝膠以不同共混比例分散于 N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，70°C下攪拌得到完全透明的溶液，真空條件下靜置脫泡lh，得到P4VP凝膠含量分別為0%，0. 5%，1. 5%和2. 5%，質(zhì)量濃度為16% (wt% )的鑄膜液；(3)同實施例1。實施例6.(1)同實施例4 ；(2)制備鑄膜液將PVDF粉末和步驟(1)制得的P4VP凝膠以不同共混比例分散 于N-甲基吡咯烷酮中，75°C下攪拌得到完全透明的分散液，真空條件下靜置脫泡lh，得到 P4VP凝膠含量分別為0%，0. 5%，1. 5%和2. 5%，質(zhì)量濃度為16% (wt% )的鑄膜液；(3)同實施例1。經(jīng)檢測，含pH敏感性高分子聚合物凝膠的PVDF膜較不含pH敏感性高分子聚合物 凝膠的PVDF膜具有較多的膜孔，膜孔粒徑100-300nm。含pH敏感性高分子聚合物凝膠的膜 對PH具有明顯的依賴性，歸因于pH敏感性高分子聚合物凝膠結構變化引起膜孔大小的改變。本發(fā)明提出的pH敏感聚偏氟乙烯凝膠膜及其制備方法，已通過實施例進行了描 述，相關技術人員明顯能在不脫離本發(fā)明的內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的內(nèi)容進行改 動或適當變更與組合來實現(xiàn)本發(fā)明。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領 域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明的精神、范圍和內(nèi)容中。
權利要求
1.一種pH敏感聚偏氟乙烯凝膠膜，其組分和重量百分比如下PH敏感高分子聚合物凝膠0. 5% -2. 5%PVDF 聚合物 97. 5% -99. 5%
2.根據(jù)權利要求1所述的pH敏感聚偏氟乙烯凝膠膜，其特征是指平板膜。
3.根據(jù)權利要求1所述的PH敏感聚偏氟乙烯凝膠膜，其特征是指膜孔徑大小范圍為 100-300nm。
4.根據(jù)權利要求1所述的PH敏感聚偏氟乙烯凝膠膜，其特征是指膜孔內(nèi)表面由pH敏 感高分子聚合物凝膠組成，膜表面為PVDF聚合物組成。
5.根據(jù)權利要求4所述的pH敏感高分子聚合物凝膠是指聚(甲基)丙烯酸凝膠或聚 4-乙烯基吡啶凝膠。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種pH敏感聚偏氟乙烯凝膠膜，其特征是指在使用中膜孔大 小可以根據(jù)環(huán)境PH變化而發(fā)生變化。
7.—種pH敏感聚偏氟乙烯凝膠膜的制備方法步驟如下a)pH敏感高分子聚合物凝膠的制備將pH敏感性聚合物單體和交聯(lián)劑溶解在無水乙 醇，氮氣保護條件下進行自由基聚合，得到PH敏感性聚合物凝膠；b)制備鑄膜液將步驟(a)得到的PH敏感性聚合物凝膠分散在有機溶劑中，逐步加入 一定量的PVDF粉末，溶解，脫氣，得到鑄膜液；c)凝膠膜制備將步驟(b)得到的鑄膜液于潔凈平整的玻璃板上刮制成液膜，凝固浴 中固化成膜，所述的凝固浴是水與乙醇的混合物(乙醇與水體積比小于95)。
8.根據(jù)權利要求7所述的一種pH敏感聚偏氟乙烯凝膠膜的制備方法，其中pH敏感聚 合物單體指(甲基)丙烯酸或4-乙烯基吡啶。
9.根據(jù)權利要求7所述的一種pH敏感聚偏氟乙烯凝膠膜的制備方法，其中有機溶劑可 以是N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種pH敏感聚偏氟乙烯(PVDF)凝膠膜及其制備方法，其組分和重量百分比如下pH敏感高分子聚合物凝膠0.5％-2.5％，PVDF聚合物97.5％-99.5％；制備方法包括如下工藝a)pH敏感性高分子聚合物凝膠的制備將pH敏感性聚合物單體和交聯(lián)劑溶解在無水乙醇，氮氣保護條件下進行自由基聚合，得到pH敏感性聚合物凝膠；b)制備鑄膜液將步驟(a)得到的pH敏感性聚合物凝膠分散在有機溶劑中，逐步加入一定量的PVDF粉末，溶解，脫氣，得到鑄膜液；c)凝膠膜制備將步驟(b)得到的鑄膜液于潔凈平整的玻璃板上刮制成液膜，凝固浴中固化成膜。本發(fā)明所制備的PVDF凝膠膜，其孔徑尺寸在100-300nm范圍內(nèi)，孔內(nèi)表面由pH敏感聚合物凝膠組成，pH敏感聚合物凝膠可以根據(jù)環(huán)境pH變化發(fā)生響應，從而引起膜孔尺寸發(fā)生變化，可以用于被分離物的智能性選擇分離。
文檔編號B01D71/34GK102068921SQ201010566838
公開日2011年5月25日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權日2010年11月30日
發(fā)明者宋其夢, 趙義平, 陳熙, 陳莉, 陳蓓蓓 申請人:天津工業(yè)大學