專利名稱:一種核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法
復(fù)合分子篩催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩催化甲醇/ 二甲醚 制丙烯的方法。
背景技術(shù):
丙烯是世界上用量最大的石油化學(xué)品之一,且保持5-6%的年增長率。丙烯傳統(tǒng)的 生產(chǎn)方法是通過水汽重整工藝和石油催化裂解,但隨著石油資源的短缺,丙烯供需逐年緊 張。針對市場供應(yīng)的缺口,全球石化公司開發(fā)多種技術(shù)試圖填補(bǔ)需求的空缺,而其中甲醇烯 烴化合成丙烯(MTP)技術(shù)可利用豐富的煤和天然氣資源,或者其他干凈、環(huán)保的途徑獲得原 料甲醇,因此受到國內(nèi)外普遍關(guān)注。
從20世紀(jì)80年代開始,美國Mobil石油公司等就開展了甲醇合成低碳烯烴的研 究。以美國UOP公司與挪威Norsk Hydro公司聯(lián)合開發(fā)的MTO工藝為代表的一系列技術(shù),如 US 6534692,US 4079095,US 519114UUS 5714662,US 5744680 等,采用 SAP0-34 分子篩催 化劑,乙烯選擇性較高,但丙烯產(chǎn)率較低,P/E比(丙烯和乙烯質(zhì)量比)在1. 5-0. 6之間。而 德國Lurgi公司使用德國Sud Chemie公司Cd和Si改性的硅鋁分子篩催化劑(EP 0448000) 開發(fā)的MTP工藝,采用三段循環(huán)反應(yīng),通過工程途徑達(dá)到了較好的丙烯選擇性。而近年來, 與甲醇制丙烯催化劑相關(guān)的中國專利申請頗多,如CN200710037239. 6.CN200710037240. 9、 CN200710039073. UCN200710202215. 1等,這些專利主要都是通過浸漬、離子交換等方法引 入其它元素或是采用酸或水蒸汽處理對HZSM-5催化劑進(jìn)行改性,用于甲醇制丙烯反應(yīng),丙 烯選擇性有待進(jìn)一步提高,同時受微孔催化劑結(jié)構(gòu)影響,容易積碳失活。
核殼結(jié)構(gòu)分子篩是近幾年新發(fā)展起來的一類新型分子篩材料。此類材料主要是采 用特殊的分子篩合成技術(shù),不使用粘結(jié)劑,通過不同的合成方法將不同結(jié)構(gòu)、不同酸性的分 子篩結(jié)合在一起。分子篩間可能有互通孔道,可能有化學(xué)鍵作用,是一種性能互補(bǔ)的新材 料,能適當(dāng)增強(qiáng)不同性質(zhì)分子篩間的協(xié)同作用,提高催化劑的效率和產(chǎn)品質(zhì)量。而多級孔道 的引入,在保持分子篩酸性及水熱穩(wěn)定性的前提下,可以使催化劑具有很好的擇形性能和 傳質(zhì)能力。根據(jù)甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)的機(jī)理,利用核殼結(jié)構(gòu)分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn),可以獲得良 好的丙烯選擇性及優(yōu)越的活性穩(wěn)定性。使用HZSM-5與介孔分子篩核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩催 化劑進(jìn)行甲醇制丙烯反應(yīng)的尚未見報道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩催化甲醇/ 二甲醚制丙烯的 方法。
本發(fā)明提出方法,是將核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩催化劑裝入固定床反應(yīng)器恒溫段, 以甲醇、二甲醚中的一種或兩種為原料氣,以水蒸氣、氮?dú)庵械囊环N或兩種為稀釋氣,接觸 反應(yīng),生成含丙烯流出物,經(jīng)分離得丙烯。
本發(fā)明所述的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩,其內(nèi)核為HZSM-5分子篩,硅鋁原子摩爾比為320:1-300:1,粒徑50-1000 nm,其殼層為介孔分子篩(包括但不限于SBA-15、MCM-41),厚度 50-500 nm。核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的制備過程如下將適當(dāng)粒徑的HZSM-5分子篩顆粒分散 于水中,根據(jù)所需殼層加入適量介孔模板導(dǎo)向劑CTAB或P123,使用NaOH或HCl調(diào)配溶液的 酸堿度,室溫下攪拌,根據(jù)殼層厚度滴加硅源(如TE0S),攪拌2-3 h,然后過濾、洗滌、干燥, 500°C--60(TC焙燒5 h-7h,去除模板劑后得到所需復(fù)合分子篩。
本發(fā)明所述原料氣甲醇與稀釋氣的摩爾比為10:1-1:10,所述原料氣二甲醚與稀 釋氣的摩爾比為5:1-1:20。
本發(fā)明所述的用核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩催化甲醇/ 二甲醚制丙的方法,其中反應(yīng)溫 度為380-500°C,反應(yīng)壓力為0. 1-1.0 MPa,液時空速為0. 1-10 1Γ1。
采用核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩催化劑,甲醇轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100%,丙烯選擇性接近 55%,P/E比(丙烯和乙烯質(zhì)量比)可達(dá)15,而且反應(yīng)300 h后仍有良好活性。同普通ZSM-5 催化劑相比,具有丙烯選擇性及P/E比較高且催化劑活性穩(wěn)定、壽命較長的優(yōu)勢。
具體實施方式
實施例1,甲醇制丙烯反應(yīng)選用以硅鋁比為140的HZSM-5分子篩為核、SBA-15分子篩為殼(HZSM-5粒徑400 nm、 SBA-15殼層厚度200 nm)的核殼結(jié)構(gòu)分子篩為催化劑,經(jīng)過壓片成型并造粒為40-60目后, 裝入內(nèi)徑為6mm的固定床反應(yīng)器,催化劑上下部分裝填石英砂,用氮?dú)鈱⒋呋瘎┘訜嶂?60 °C左右,預(yù)處理5 h,然后通入甲醇與水蒸汽混合原料氣,液時空速為2 1Γ1,甲醇與水蒸氣摩 爾比為1:3,反應(yīng)壓力0. 1 MPa。甲醇轉(zhuǎn)化率100%,丙烯選擇性達(dá)54. 1%,P/E比達(dá)15. 0。
實施例2,甲醇制丙烯反應(yīng)選用以硅鋁比為140的HZSM-5分子篩為核、SBA-15分子篩為殼(HZSM-5粒徑400 nm、 SBA-15殼層厚度200 nm)的核殼結(jié)構(gòu)分子篩為催化劑,經(jīng)過壓片成型并造粒為40-60目后, 裝入內(nèi)徑為6mm的固定床反應(yīng)器,催化劑上下部分裝填石英砂,用氮?dú)鈱⒋呋瘎┘訜嶂?00 °C左右,預(yù)處理5 h,然后通入甲醇與氮?dú)饣旌显蠚?,液時空速為1 1Γ1,甲醇與氮?dú)饽柋?為5:1,反應(yīng)壓力0. 1 MPa。轉(zhuǎn)化率97. 6%,丙烯選擇性達(dá)41. 9%,P/E比7. 6。
實施例3,甲醇制丙烯反應(yīng)選用以硅鋁比為280的HZSM-5分子篩為核、SBA-15分子篩為殼(HZSM-5粒徑800 nm、 SBA-15殼層厚度300 nm)的核殼結(jié)構(gòu)分子篩為催化劑,經(jīng)過壓片成型并造粒為40-60目后, 裝入內(nèi)徑為6mm的固定床反應(yīng)器,催化劑上下部分裝填石英砂,用氮?dú)鈱⒋呋瘎┘訜嶂?60 °C左右,預(yù)處理5 h,然后通入甲醇與水蒸汽混合原料氣,液時空速為0.1 1Γ1,甲醇與水蒸氣 摩爾比為1:10,反應(yīng)壓力0. 1 MPa。轉(zhuǎn)化率97. 7%,丙烯選擇性達(dá)48. 0%,P/E比14. 2。
實施例4,甲醇制丙烯反應(yīng)選用以硅鋁比為Iio的HZSM-5分子篩為核、SBA-15分子篩為殼(HZSM-5粒徑80 nm、 SBA-15殼層厚度100 nm)的核殼結(jié)構(gòu)分子篩為催化劑,經(jīng)過壓片成型并造粒為40-60目后, 裝入內(nèi)徑為6mm的固定床反應(yīng)器,催化劑上下部分裝填石英砂,用氮?dú)鈱⒋呋瘎┘訜嶂?00 °C左右,預(yù)處理5 h,然后通入甲醇與水蒸汽混合原料氣,液時空速為10 1Γ1,甲醇與水蒸氣 摩爾比為1:5,反應(yīng)壓力0.8 MPa。轉(zhuǎn)化率99. 1%,丙烯選擇性達(dá)51. 6%,P/E比14.8。
實施例5,甲醇制丙烯反應(yīng)的HZSM-5分子篩為核、MCM-41分子篩為殼(HZSM-5粒徑1000 nm、 MCM-41殼層厚度500 nm)的核殼結(jié)構(gòu)分子篩為催化劑,經(jīng)過壓片成型并造粒為40-60目后, 裝入內(nèi)徑為6mm的固定床反應(yīng)器,催化劑上下部分裝填石英砂,用氮?dú)鈱⒋呋瘎┘訜嶂?60 °C左右,預(yù)處理5 h,然后通入甲醇與水蒸汽混合原料氣,液時空速為4 1Γ1,甲醇與水蒸氣摩 爾比為1:3,反應(yīng)壓力0.3 MPa。轉(zhuǎn)化率97. 1%,丙烯選擇性達(dá)47. 3%,P/E比11. 2。
實施例6,二甲醚制丙烯反應(yīng)選用以硅鋁比為140的HZSM-5分子篩為核、SBA-15分子篩為殼(HZSM-5粒徑400 nm、 SBA-15殼層厚度200 nm)的核殼結(jié)構(gòu)分子篩為催化劑,經(jīng)過壓片成型并造粒為40-60目后, 裝入內(nèi)徑為6mm的固定床反應(yīng)器,催化劑上下部分裝填石英砂,用氮?dú)鈱⒋呋瘎┘訜嶂?60 °C左右,預(yù)處理5 h,然后通入二甲醚與氮?dú)饣旌显蠚?,液時空速為0.6 h—1,二甲醚與氮 氣摩爾比為2:1,反應(yīng)壓力0. 1 MPa0 二甲醚轉(zhuǎn)化率99. 3%,丙烯選擇性達(dá)43. 1%,P/E比 7. 6。
實施例7,甲醇/ 二甲醚制丙烯反應(yīng)選用以硅鋁比為140的HZSM-5分子篩為核、MCM-41分子篩為殼(HZSM-5粒徑400 nm、 MCM-41殼層厚度100 nm)的核殼結(jié)構(gòu)分子篩為催化劑,經(jīng)過壓片成型并造粒為40-60目后, 裝入內(nèi)徑為6mm的固定床反應(yīng)器,催化劑上下部分裝填石英砂,用氮?dú)鈱⒋呋瘎┘訜嶂?60 °C左右,預(yù)處理5 h,然后通入甲醇、二甲醚與水蒸汽混合原料氣,液時空速為2 1Γ1,甲醇、二 甲醚與水蒸氣摩爾比為1:1:1,反應(yīng)壓力0.5 MPa0甲醇/ 二甲醚轉(zhuǎn)化率98. 3%,丙烯選擇 性達(dá) 46. 5%, P/E 比 13. 1。
實施例7,催化劑壽命測試采用實施例1的方法進(jìn)行長時間反應(yīng)考察催化劑穩(wěn)定性,300 h后,甲醇轉(zhuǎn)化率93. 3%, 丙烯選擇性達(dá)48. 6%,P/E比15. 2,仍能保持很高的催化活性及丙烯選擇性。
權(quán)利要求
1.一種用核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩催化甲醇/ 二甲醚制丙烯的方法,其特征在于具體步驟 如下將核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩催化劑裝入固定床反應(yīng)器恒溫段,以甲醇、二甲醚中的一 種或兩種為原料氣,以水蒸氣、氮?dú)庵械囊环N或兩種為稀釋氣,接觸反應(yīng),生成含丙烯流出 物,經(jīng)分離得丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩,其內(nèi)核為 HZSM-5分子篩,硅鋁原子摩爾比為20:1-300:1,粒徑50-1000 nm ;其殼層為介孔分子篩,厚 度 50-500 nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于所述介孔分子篩為SBA-15或MCM-41。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于所述原料氣甲醇與稀釋氣的摩爾比為 10 1-1 10,所述原料氣二甲醚與稀釋氣的摩爾比為5 1-1 20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于控制反應(yīng)溫度為380-500°C,反應(yīng)壓力 為 0. 1-1. 0 MPa,液時空速為 0. 1-10 1Γ1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于控制反應(yīng)溫度為380-50(TC,反應(yīng)壓力為 0. 1-1. 0 MPa,液時空速為 0. 1-10 1Γ1。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域,具體為一種用核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩催化甲醇/二甲醚制丙烯反的方法。本發(fā)明采用由HZSM-5分子篩與介孔分子篩構(gòu)成的復(fù)合分子篩催化劑,以甲醇、二甲醚中的一種或兩種為原料氣,水蒸氣、氮?dú)庵械囊环N或兩種為稀釋氣,接觸反應(yīng)制得丙烯。使用核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩的優(yōu)點(diǎn)是可以獲得良好的丙烯選擇性并達(dá)到較佳的活性穩(wěn)定性。
文檔編號B01J29/80GK102040448SQ20101056688
公開日2011年5月4日 申請日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者寧春利, 張春雷, 徐華龍, 曾義紅, 杜俊明, 楊依蘇, 沈偉, 趙東元, 錢旭芳, 魏建華 申請人:上海華誼(集團(tuán))公司, 復(fù)旦大學(xué)