專利名稱：一種改性粘土類新材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性粘土類新材料及其制備方法，更確切的是一種脫除部分氧化 鋁的粘土與擬薄水鋁石或薄水鋁石的結合物，可用于制造催化劑、吸附劑、干燥脫水劑等。
背景技術：
粘土是一種重要的礦物原料，由多種水合硅酸鹽和一定量的氧化鋁、堿金屬氧化 物和堿土金屬氧化物組成，并含有石英、長石、云母及硫酸鹽、等雜質。粘土礦物的顆粒細 小，常在膠體尺寸范圍內，呈晶體或非晶體，大多數是片狀，少數為管狀、棒狀。粘土礦物用 水濕潤后具有可塑性，在較小壓力下可以變形并能長久保持原狀，而且比表面積大，顆粒上 帶有負電性，因此有很好的物理吸附性和表面化學活性，具有與其他陽離子交換的能力。工業(yè)用粘土礦有高嶺土、膨潤土 (主要組成為蒙脫石)、活性白土(組成不定)、 硅藻土等。高嶺土主要用于制造陶瓷和耐火材料。造紙工業(yè)中使用大量高嶺土作造紙?zhí)盍虾?涂層，以提高紙張強度并降低透明度，還用于制造無碳紙。膨潤土主要用作石油鉆井泥漿成 分?；钚园淄劣糜趧又参镉?、工業(yè)用油、機械潤滑油、石腦油等的漂白。在金屬加工中大量 的膨潤土用作金屬鑄造翻砂粘合劑。另外，高嶺石和多水高嶺石粘土礦還可用作生產汽油 的催化劑。正因為粘土具有很好的物理吸附性和表面化學活性，它是制造催化劑、吸附劑、干 燥劑等的主要原材料，國內僅用于催化劑制造的粘土用量在10萬噸以上；為獲得更好的反 應性能，經常將粘土進一步改性。USP4843052 一種改性高嶺土，將高嶺土細粉在700°C 910°C焙燒，然后與酸性物 質(如鹽酸)反應，洗滌過濾，得到平均孔徑為2、nm、比表面大于150m2/g的酸改性高嶺 土，用于制備FCC催化劑。但隨其氧化鋁量脫除越多，比表面越大，同時其粘結性也差了，其 過程產生可溶性鋁鹽廢物。CN101590432A 一種改性粘土及其制備方法，粘土在800°C 1100°C焙燒0. 3 10小 時，將焙燒后的粘土與去離子水混合，加入濃度為0. 5^15摩爾氫氧根離子/升的無機堿 (如NaOH等)溶液，在50°C 100°C下反應0.廣5小時，物料過濾，用無機酸洗滌，再以浸漬 上0.廣3.0%的P、0.廣4%的稀土，過濾干燥得到改性粘土，應用于制備FCC催化劑。但因脫 除了部分氧化鋁，其粘結性差了，同時其過程產生的可溶性鋁鹽經過濾排放了，收率低。CN1420082涉及一種活性氧化鋁的制備方法，用氫氧化鋁粉和氫氧化鈉配制成濃 度為15 75g*Al203 *L-l的偏鋁酸鈉溶液，通入CO2含量彡90% (V)的0)2混合氣，控制成 膠溫度20 70°C，當pH值為9 11時，將反應產物過濾，洗滌濾餅，在60 100°C下干燥 濾餅得到擬薄水鋁石，并于500 700°C焙燒，即得活性氧化鋁，其孔隙率大于0. 85ml -g-1, 比表面在260m2/g以上?？梢姡瑪M薄水鋁石是一種優(yōu)良的粘結劑和載體材料，而粘土改性過程產生了作為 廢物排放的可溶性鋁鹽，并且脫除鋁之后的粘土的粘結性能變差了。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現有技術中改性粘土的粘性差、生產過程有廢渣等缺點， 公開一種利用粘土脫鋁并將其鋁鹽轉化成擬薄水鋁石，形成高比表面、大孔體積的脫鋁粘 土與擬薄水鋁石或薄水鋁石緊密結合的改性粘土類材料及其制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實現的本發(fā)明所公開的改性粘土類材料，在于其是大孔體 積，大比表面的脫鋁粘土與擬薄水鋁石或薄水鋁石的結合物，主要成分為氧化硅與氧化鋁， SiO2 =Al2O3的摩爾比在0. 0Γ50 :1之間，BET比表面8(T800m2/g，低溫氮吸附法測得的孔體 積為 0. 2^3. 0ml/g。本發(fā)明所公開的改性粘土類材料，在于其SW2 =Al2O3的摩爾比優(yōu)選控制在0. Γ15 1之間。本發(fā)明所公開的改性粘土類材料，在于其低溫氮吸附法測得的孔體積優(yōu)選控制在 0. 3 2. Oml/g, BET比表面優(yōu)選控制在10(T600m2/g。本發(fā)明所公開的改性粘土類材料的制備方法包括
1、先將粘土與一定量的酸或堿混合在40°C飛00°C下反應10分鐘到48小時進行全部 或部分脫鋁，形成粘土與鋁鹽的混合物。所述的粘土為高嶺土、膨潤土、埃洛石、蒙脫土、海泡石、累托石、凹凸棒土、硅藻土 等中的一種或多種。所述的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等中的一種或多種。所述的堿為NaOH、Κ0Η、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等中的一種或多種。2、在混合物中加入按粘土干基計(Γ10%的制孔劑混勻并堿性物質或酸性物質進 行反應，控制6 12ρΗ。所述的制孔劑為分子量大于2000的高分子有機物，如聚乙烯醇、田箐粉、羧甲基 纖維素、淀粉、碳黑等中的一種或多種。所述的堿性物質為Na0H、K0H、純堿、偏鋁酸鈉、鋁酸鈉、水玻璃、氨水等中的一種或 多種。所述的酸性物質為硫酸、鹽酸、硝酸、二氧化碳、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、磷酸、磷 酸鋁、甲酸、乙酸、草酸等中的一種或多種。3、升溫到50°C 200°C老化0. 2 24小時。4、用去離子水多次洗滌過濾后，濾餅在60°C飛00°C下干燥即得。
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明進一步的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。實施例1
將100克高嶺土(中國高嶺土工業(yè)公司生產)和12ml的濃硫酸(98%，工業(yè)級)混合均 勻，在200°C下處理3小時，冷卻，加400ml去離子水攪拌打漿，得到脫鋁高嶺土與硫酸鋁鹽 的混合物料，在攪拌下加入145ml偏鋁酸鈉溶液(氧化鋁含量為330g/l，氧化鈉與氧化鋁摩 爾比為1. 5)，測pH值為7. 0，然后升溫到80°C老化4小時，物料過濾，用IOOOml去離子水分 4次洗滌過濾，濾餅在120°C下干燥12小時，得到樣品A，組成分析并計算得到其S^2 =Al2O3
4的摩爾比為0. 75，低溫氮吸附分析得到其孔體積為0. 23ml/g, BET比表面為165m2/g。實施例2
將100克高嶺土(中國高嶺土工業(yè)公司生產)和400ml的濃度為10%的鹽酸混合均勻， 在95°C下處理4小時，得到脫鋁高嶺土與氯化鋁鹽的混合物料，在攪拌下加入145ml偏鋁酸 鈉溶液(氧化鋁含量為330g/l，氧化鈉與氧化鋁摩爾比為1. 5)，測pH值為7. 5，然后升溫到 90°C老化2小時，物料過濾，用1500ml去離子水分5次洗滌過濾，濾餅在180°C下干燥4小 時，得到樣品B，組成分析并計算得到其SW2 =Al2O3的摩爾比為0. 78，低溫氮吸附分析得到 其孔體積為0. 45ml/g, BET比表面為215m2/g。實施例3
將100克焙燒煤系高嶺土(內蒙古超牌高嶺土有限公司生產)和570ml的濃度為1 的鹽酸混合均勻，在90°C下處理2小時，得到脫鋁高嶺土與氯化鋁鹽的混合物料，在攪拌下 加入200ml偏鋁酸鈉溶液(氧化鋁含量為330g/l，氧化鈉與氧化鋁摩爾比為1. 5)和300ml 濃度為20%(wt)的碳酸鈉溶液，測pH值為10.2，然后升溫到85°C老化4小時，物料過濾，用 IOOOml去離子水分4次洗滌過濾，濾餅在120°C下干燥12小時，得到樣品C，組成分析并計 算得到其SiO2 =Al2O3的摩爾比為0. 64，低溫氮吸附分析得到其孔體積為0. 65ml/g, BET比 表面為310m2/g。實施例4
將100克焙燒煤系高嶺土(內蒙古超牌高嶺土有限公司生產)和570ml的濃度為1 的鹽酸混合均勻，在90°C下處理2小時，得到脫鋁高嶺土與氯化鋁鹽的混合物料，在攪拌下 加入790ml濃度為10%的氫氧化鈉溶液，測pH值為9. 0，然后升溫到90°C老化4小時，物料 過濾，用IOOOml去離子水分4次洗滌過濾，濾餅在120°C下干燥12小時，得到樣品D，組成 分析并計算得到其SW2 =Al2O3的摩爾比為1. 84，低溫氮吸附分析得到其孔體積為0. 35ml/ g，BET 比表面為 270m2/go實施例5
將100克高嶺土(中國高嶺土工業(yè)公司生產)和45ml的濃度為30%的氫氧化鈉混合 均勻，在500°C下處理4小時，加400ml去離子水攪拌打漿，得到脫鋁高嶺土與偏鋁酸鈉鹽 的混合物料，在攪拌下加入260ml含氧化鋁為90g/l的硫酸鋁溶液和800ml濃度為20%wt 的碳酸鈉溶液，測PH值為10. 5，然后升溫到90°C老化2小時，物料過濾，用1500ml去離子 水分5次洗滌過濾，濾餅在120°C下干燥8小時，得到樣品E，組成分析并計算得到其S^2 Al2O3的摩爾比為1. 1，低溫氮吸附分析得到其孔體積為0. 85ml/g, BET比表面為255m2/g。實施例6
將100克焙燒煤系高嶺土(內蒙古超牌高嶺土有限公司生產)和570ml的濃度為1 的鹽酸混合均勻，在90°C下處理2小時，得到脫鋁高嶺土與氯化鋁鹽的混合物料，加入Ig聚 乙烯醇和6g田箐粉攪拌均勻，在攪拌下加入220ml偏鋁酸鈉溶液(氧化鋁含量為330g/l， 氧化鈉與氧化鋁摩爾比為1. 5)和500ml濃度為20%(wt)的碳酸鈉溶液，測pH值為11. 0，然 后升溫到90°C老化4小時，物料過濾，用IOOOml去離子水分4次洗滌過濾，濾餅在120°C下 干燥12小時，得到樣品F，組成分析并計算得到其SiO2 =Al2O3的摩爾比為0. 61，低溫氮吸附 分析得到其孔體積為1. 68ml/g, BET比表面為^0m2/g。實施例7
將100克焙燒煤系高嶺土(內蒙古超牌高嶺土有限公司生產)和570ml的濃度為1 的鹽酸混合均勻，在90°C下處理2小時，得到脫鋁高嶺土與氯化鋁鹽的混合物料，在攪拌下 加入1440ml氧化硅含量為90g/l的水玻璃溶液(模數為3. 1)和400ml濃度為20% (wt)的 碳酸鈉溶液，測PH值為10. 6，然后升溫到90°C老化4小時，物料過濾，用IOOOml去離子水分 4次洗滌過濾，濾餅在120°C下干燥12小時，得到樣品G，組成分析并計算得到其S^2 =Al2O3 的摩爾比為6. 8，低溫氮吸附分析得到其孔體積為0. 75ml/g, BET比表面為680m2/g。實施例8
將100克硅藻土(華東硅藻土制品有限公司生產)和^Oml的濃度為12%的鹽酸混 合均勻，在90°C下處理2小時，得到脫鋁硅藻土與氯化鋁鹽的混合物料，在攪拌下加入98ml 偏鋁酸鈉溶液(氧化鋁含量為330g/l，氧化鈉與氧化鋁摩爾比為1. 5)和400ml濃度為 20%(wt)的碳酸鈉溶液，測pH值為11. 3，然后升溫到85°C老化4小時，物料過濾，用IOOOml 去離子水分4次洗滌過濾，濾餅在120°C下干燥12小時，得到樣品H，組成分析并計算得到 其SiO2 =Al2O3的摩爾比為2. 3，低溫氮吸附分析得到其孔體積為2. 25ml/g, BET比表面為 406m2/g。實施例9
將100克高嶺土(中國高嶺土工業(yè)公司生產)和45ml的濃度為30%的氫氧化鈉混合 均勻，在500°C下處理4小時，加400ml去離子水攪拌打漿，得到脫鋁高嶺土與偏鋁酸鈉鹽的 混合物料，在攪拌下通入二氧化碳氣體，一直到PH值為10. 5，然后升溫到90°C老化2小時， 物料過濾，用1500ml去離子水分5次洗滌過濾，濾餅在120°C下干燥8小時，得到樣品I，組 成分析并計算得到其SW2 =Al2O3的摩爾比為1. 9，低溫氮吸附分析得到其孔體積為0. 55ml/ g，BET 比表面為 355m2/g。
權利要求
1.一種改性粘土類新材料，其特征在于其是大孔體積、大比表面的脫鋁粘土與擬薄水 鋁石或薄水鋁石的結合物，主要成分為氧化硅與氧化鋁，SiO2 =Al2O3摩爾比在0.0廣50 1 之間，BET比表面8(T800m2/g，低溫氮吸附孔體積為0. 2 3. 0ml/g。
2.根據權利要求1所述的改性粘土類新材料，其特征在于SiO2=Al2O3摩爾比優(yōu)選為 0. Γ15 1 之間。
3.根據權利要求1所述的改性粘土類新材料，其特征在于BET比表面優(yōu)選為 100 600m2/g。
4.根據權利要求1所述的改性粘土類新材料，其特征在于低溫氮吸附孔體積優(yōu)選為 0. 3 2. Oml/g。
5.根據權利要求1所述的改性粘土類新材料的制備方法，其特征在于其制備方法包 括先將粘土與一定量的酸或堿混合在40°C飛00°C下反應10分鐘到48小時進行脫鋁，形 成粘土與鋁鹽的混合物，然后加入按干基計(Γ10%的制孔劑混勻并堿性物質或酸性物質進 行反應，控制6 12ρΗ，再升溫到50°C 200°C老化0. 2 24小時，過濾洗滌后在60°C 500°C下干燥即得。
6.根據權利要求5所述的改性粘土類新材料的制備方法，其特征在于所述的粘土為高 嶺土、膨潤土、埃洛石、蒙脫土、海泡石、累托石、凹凸棒土、硅藻土等中的一種或多種。
7.根據權利要求5所述的改性粘土類新材料的制備方法，，其特征在于所述的酸為硫 酸、鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等中的一種或多種；所述的酸性物質為硫酸、鹽酸、硝酸、二 氧化碳、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、磷酸、磷酸鋁、甲酸、乙酸、草酸等中的一種或多種。
8.根據權利要求5所述的堿，其特征在于堿為NaOH、Κ0Η、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等 中的一種或多種。
9.根據權利要求5所述的制孔劑，其特征在于制孔劑為分子量大于2000的高分子有機 物，如聚乙烯醇、田箐粉、羧甲基纖維素、淀粉、碳黑等中的一種或多種。
10.根據權利要求5所述的堿性物質，其特征在于堿性物質為NaOH、Κ0Η、純堿、偏鋁酸 鈉、鋁酸鈉、水玻璃、氨水等中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性粘土類新材料及其制備方法。其特征在于其是大孔體積、大比表面的脫鋁粘土與擬薄水鋁石或薄水鋁石的結合物，主要成分為氧化硅與氧化鋁，SiO2Al2O3摩爾比在0.01~501之間，BET比表面80~800m2/g，低溫氮吸附孔體積為0.2~3.0ml/g。其制備方法包括先將粘土與一定量的酸或堿混合在40℃~600℃下反應10分鐘到48小時進行脫鋁，形成粘土與鋁鹽的混合物，然后加入按干基計0~10%的制孔劑混勻并堿性物質或酸性物質進行反應，控制6~12pH，再升溫到50℃~200℃老化0.2~24小時，過濾洗滌后在60℃~500℃下干燥即得。本發(fā)明克服了現有技術中改性粘土的粘性差、生產過程有廢渣等缺點。
文檔編號B01J21/12GK102091609SQ201010571688
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權日2010年12月3日
發(fā)明者于向真, 孫華磊 申請人:于向真