專利名稱：核殼型液相色譜填料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種色譜填料，具體涉及一種核殼型液相色譜填料的合成方法。
背景技術(shù)：
隨著色譜技術(shù)的不斷發(fā)展，分離介質(zhì)在不斷更新和改進(jìn)，色譜柱是整個(gè)色譜系統(tǒng) 的核心，如何獲得更高的柱效是人們一直以來(lái)比較關(guān)心的問(wèn)題。對(duì)于傳統(tǒng)的填充型色譜柱， 人們?yōu)榱俗非蟾咧Ф褂迷絹?lái)越小的填料，減小球形填充介質(zhì)的顆粒直徑將減小多路徑 效應(yīng)和加快傳質(zhì)，從而提高柱效。但是，隨之而來(lái)的問(wèn)題是，顆粒直徑的減小將造成操作壓 力的急劇升高，這無(wú)疑對(duì)設(shè)備性能和技術(shù)操作提出更為苛刻的要求。實(shí)際上，為了保證在合 適的操作壓力下獲得較高的柱效，在很多情況下人們不得不采用較低的流速，以犧牲分析 速度為代價(jià)。為同時(shí)滿足最佳壓力和流速下的高柱效和高分辨率，目前已研制出以硅膠為基質(zhì) 的核殼型填料，它在低反壓、高柱效、快速分離、柱穩(wěn)定性方面顯現(xiàn)出驚人的優(yōu)勢(shì)。在美國(guó)專 利US4，477，492中公開(kāi)了一種填料，采用噴霧干燥的方法，硅膠核采用溶膠凝膠法制備，然 后在高溫(約20(TC)和高壓下噴霧干燥制備，然而這種制備方法合成的顆粒有不均一性和 分級(jí)不徹底性的缺陷，以致最終的核殼型填料不一致。另外采用昂貴的噴霧干燥設(shè)備增加 了生產(chǎn)的成本。美國(guó)專利US3，505，785采用了多層薄層法，但這種方法較費(fèi)時(shí)，常要求多級(jí)處理 程序，且這種方法不太適用于5 Mffl以下的顆粒制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種液相色譜填料的合成方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種核殼型液相色譜填料的合成方 法，包括下列步驟
(1)將硅烷和醇的混合物進(jìn)行混合攪拌，合成無(wú)孔球型硅膠作為核殼型填料的核部
分；
(2)對(duì)步驟(1)獲得的核部分進(jìn)行煅燒和酸處理后，在其表面涂覆一層陽(yáng)離子聚合物 電解質(zhì)；
(3)在步驟O)的產(chǎn)物表面修飾一層納米顆粒，即獲得核殼型填料；
其中，所述醇的混合物按重量計(jì)由下列組分組成醇9. 5 14. 5%，水60 80%，氨水 6. 5 13%。上述技術(shù)方案中，所述硅烷選自正硅酸乙酯、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅 烷或四甲氧基硅烷；所述醇為甲醇、乙醇或者它們的混合物。上述技術(shù)方案中，所述步驟(1)中，攪拌反應(yīng)溫度為10°C 40°C，攪拌方式為磁力 攪拌或機(jī)械攪拌，使反應(yīng)物混合均勻，充分反應(yīng)，反應(yīng)生成的無(wú)孔球型硅膠粒徑尺寸在2. 4Mm 2. 7 Mm之間。所述步驟O)中，煅燒溫度為500°C 650°C，煅燒時(shí)間為6 15小時(shí)。所述酸為鹽酸、硝酸或者它們的混合液；所述陽(yáng)離子聚合物電解質(zhì)選自聚甲基丙 烯酸、聚乙烯亞胺或氯化聚二烯丙基二甲基銨鹽。所述步驟C3)中，在產(chǎn)物表面修飾一層納米顆粒的方法是，將步驟( 的產(chǎn)物與納 米顆?；旌蠑嚢瑁辜{米顆粒吸附修飾形成殼層。所述納米顆?？梢圆捎眉{米硅溶膠。進(jìn)一步的技術(shù)方案，根據(jù)所需殼層的厚度控制所述混合攪拌吸附修飾的次數(shù)。優(yōu)選的技術(shù)方案，所述殼層厚度為0. 65 0. 74 Mm。進(jìn)一步的技術(shù)方案，對(duì)獲得的核殼型填料進(jìn)行后處理，所述后處理包括過(guò)濾、水 洗、干燥和高溫煅燒，高溫煅燒溫度為500°C 650°C。通過(guò)后處理，可以增加其機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)本發(fā)明獲得的核殼型填料經(jīng)過(guò)鹽酸和硝酸混合液洗滌，高溫煅燒處理后，在其 表面修飾各種功能基團(tuán)，形成可用于不同分離模式的功能性核殼型填料。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
1.采用本發(fā)明的制備方法，獲得的核殼型填料的核粒徑和納米顆粒的修飾厚度可操 控，表面官能團(tuán)可任意選擇，以滿足不同分離模式的需要。2.本發(fā)明合成的核殼型填料由于中間的核是實(shí)心球，在液相分離時(shí)減少了流動(dòng)相 的擴(kuò)散路徑，節(jié)省了溶劑，提高了分離效率，且有比常規(guī)色譜柱更低的反壓。3.通過(guò)控制粒徑大小可制備出滿足U-HPLC的填料，無(wú)需購(gòu)買昂貴的超高壓設(shè)備。4.本發(fā)明合成的填料檢測(cè)柱效達(dá)180，000理論踏板數(shù)/米，是常規(guī)色譜填料的2倍多。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例一中合成的球型硅膠顆粒的透射電鏡圖片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例一中合成的核殼型液相色譜填料的透射電鏡圖片。圖3是實(shí)施例一中合成的核殼型液相色譜填料的放大示意圖。圖4是本發(fā)明色譜實(shí)驗(yàn)中的微流高效液相色譜圖。圖5是本發(fā)明色譜實(shí)驗(yàn)中加壓電色譜分析譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例一
一種核殼型填料的合成方法，具體步驟如下
(1)以82mL的硅烷試劑(正硅酸乙酯)和無(wú)水乙醇的混合物，在25°C條件下，通
過(guò)磁力攪拌或機(jī)械攪拌的方式，使其混合均勻，充分反應(yīng)，形成2. 45-2. 59 Mm規(guī)格的高純無(wú) 孔球型硅膠，經(jīng)過(guò)醇、水多次洗滌，除去表面的催化劑及未反應(yīng)的試劑，然后真空干燥，以此 作為核殼型填料的核部分，其透射電鏡圖片見(jiàn)附圖1。(2)將合成的實(shí)心球經(jīng)過(guò)550°C的煅燒和鹽酸和硝酸混合液處理后，在其 表面涂覆一層陽(yáng)離子聚合物電解質(zhì)聚甲基丙烯酸。(3)將(2)處理過(guò)的實(shí)心球和納米顆?；旌蠑嚢?，使納米顆粒吸附修飾在實(shí)心球表面，共修飾四次，殼層厚度0. 65-0. 74 Mm。(4)將合成的核殼型填料過(guò)濾、水洗、干燥、高溫煅燒來(lái)增加其機(jī)械強(qiáng)度。(5)核殼型填料經(jīng)過(guò)一定步驟處理后，鍵合C18色譜固定相形成新的核殼 型填料，見(jiàn)附圖2、3。按上述具體方案合成的填料經(jīng)過(guò)濕法高壓填充，制備出2. 1X100 mm的色譜柱，經(jīng) 性能測(cè)試，柱效達(dá)180，000理論塔板數(shù)/米。附圖1是合成的高純硅膠球的掃描電鏡(SEM)圖片，從電鏡圖片上可以看出平均 粒徑是2. 52 Mm。附圖2、3是合成的新型核殼型填料掃描電鏡圖片及示意圖，從圖中可以看出平均 粒徑是3. 84 Mm，平均殼層厚度是0. 7 Mm。色譜試驗(yàn)一
使用上述實(shí)施例一制備的液相色譜柱，以甲醇/水=60/40 (ν/ν)；流速0. 1 mL/min ；檢 測(cè)波長(zhǎng)2 nm ；操作溫度40°C ；測(cè)試樣品為苯、甲苯、萘，其色譜圖參見(jiàn)附圖4所示。圖4分析結(jié)果見(jiàn)下表
權(quán)利要求
1.一種核殼型液相色譜填料的合成方法，其特征在于，包括下列步驟(1)將硅烷和醇的混合物進(jìn)行混合攪拌，合成無(wú)孔球型硅膠作為核殼型填料的核部分；(2)對(duì)步驟(1)獲得的核部分進(jìn)行煅燒和酸處理后，在其表面涂覆一層陽(yáng)離子聚合物 電解質(zhì)；(3)在步驟(2)的產(chǎn)物表面修飾一層納米顆粒，即獲得核殼型填料；其中，所述醇的混合物按重量計(jì)由下列組分組成醇9. 5 14. 5%，水60 80%，氨水 6. 5 13%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼型液相色譜填料的合成方法，其特征在于所述硅烷選 自正硅酸乙酯、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷；所述醇為甲醇、乙 醇或者它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼型液相色譜填料的合成方法，其特征在于所述步驟(1) 中，攪拌反應(yīng)溫度為10°c 40°C，攪拌方式為磁力攪拌或機(jī)械攪拌，使反應(yīng)物混合均勻，充 分反應(yīng)，反應(yīng)生成的無(wú)孔球型硅膠粒徑尺寸在2. 4 Mm 2. 7 Mm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼型液相色譜填料的合成方法，其特征在于所述步驟(2) 中，煅燒溫度為500°C 650°C，煅燒時(shí)間為6 15小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼型液相色譜填料的合成方法，其特征在于所述酸為鹽 酸、硝酸或者它們的混合液；所述陽(yáng)離子聚合物電解質(zhì)選自聚甲基丙烯酸、聚乙烯亞胺或氯 化聚二烯丙基二甲基銨鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼型液相色譜填料的合成方法，其特征在于所述步驟(3) 中，在產(chǎn)物表面修飾一層納米顆粒的方法是，將步驟(2)的產(chǎn)物與納米顆?；旌蠑嚢?，使納 米顆粒吸附修飾形成殼層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的核殼型液相色譜填料的合成方法，其特征在于根據(jù)所需殼 層的厚度控制所述混合攪拌吸附修飾的次數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的核殼型液相色譜填料的合成方法，其特征在于所述殼層厚 度為 0. 65 0. 74 Mm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼型液相色譜填料的合成方法，其特征在于對(duì)獲得的核 殼型填料進(jìn)行后處理，所述后處理包括過(guò)濾或離心、水洗、干燥和高溫煅燒，高溫煅燒溫度 為 500°C 650"C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種核殼型液相色譜填料的合成方法，其特征在于，包括下列步驟(1)將硅烷和醇的混合物進(jìn)行混合攪拌，合成無(wú)孔球型硅膠作為核殼型填料的核部分；(2)對(duì)步驟(1)獲得的核部分進(jìn)行煅燒和酸處理后，在其表面涂覆一層陽(yáng)離子聚合物電解質(zhì)；(3)在步驟(2)的產(chǎn)物表面修飾一層納米顆粒，即獲得核殼型填料；其中，所述醇的混合物按重量計(jì)由下列組分組成醇9.5～14.5%，水60～80%，氨水6.5～13%。采用本發(fā)明的制備方法，獲得的核殼型填料的核粒徑和納米顆粒的修飾厚度可操控，表面官能團(tuán)可任意選擇，以滿足不同分離模式的需要；填料檢測(cè)柱效達(dá)180,000理論踏板數(shù)/米，是常規(guī)色譜填料的2倍多。
文檔編號(hào)B01J20/283GK102091606SQ20101057901
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者瞿其曙, 鄧璞紅, 閻超 申請(qǐng)人:蘇州環(huán)球色譜有限責(zé)任公司