專利名稱：一種多元醇?xì)浣庵贫嫉拇呋瘎┘捌渲苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是以多元醇催化氫解制二元醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1，2_丙二醇(1，2_PD0)是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥和化妝品 工業(yè)?，F(xiàn)有的1，2-PD0生產(chǎn)方法普遍采用環(huán)氧丙烷水合法，也可利用1，2-二氯丙烷水解而 生產(chǎn)，但均存在較大的環(huán)境污染和成本偏高等問(wèn)題。由于丙烯等石化原料價(jià)格的快速上漲， 現(xiàn)有生產(chǎn)方法面臨生產(chǎn)成本的壓力，迫切需要開發(fā)新的原料來(lái)源和合成路線。乙二醇(EG)是另一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍液、粘合劑、 油漆溶劑、耐寒潤(rùn)滑油、非離子型表面活性劑、炸藥和增塑劑等，尤其是聚酯。目前，乙二醇 工業(yè)生產(chǎn)主要采用環(huán)氧乙烷水合法的石油路線，乙烯為直接原料，石腦油是間接原料，但隨 著石油資源的日趨衰減，探索非石油路線的能源及化工生產(chǎn)途徑顯得更為重要。在化工生 產(chǎn)和日常生活中有著十分廣泛的應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)EG的主要方法是環(huán)氧乙烷水合 法，但該方法的工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、能耗高，因而生產(chǎn)成本也高，同時(shí)還存在設(shè)備易腐蝕和 污染環(huán)境等問(wèn)題。生物質(zhì)基多元醇如山梨醇和甘油等，被喻為今后合成可再生燃料和化學(xué)品的新型 平臺(tái)分子。采用催化氫解方法，將生物質(zhì)多元醇等轉(zhuǎn)化為1，2-PD0和EG等二元醇，既可增 長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈、提高經(jīng)濟(jì)效益，也將促進(jìn)有關(guān)生物質(zhì)能源化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展壯大，并拓展二元醇生 產(chǎn)的新途徑和彌補(bǔ)二元醇產(chǎn)量的短缺，符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。迄今有關(guān)山梨醇?xì)浣庵贫嫉膶＠墨I(xiàn)中，以開發(fā)負(fù)載貴金屬催化劑體系 居多。例如，中國(guó)專利CN101347731A中描述一種板式納米碳纖維載Ru催化劑，220°C， IOMPa總壓下，山梨醇轉(zhuǎn)化率71. 5%，二元醇選擇性50%。德國(guó)BASF公司申請(qǐng)的中國(guó)專利 CN101583583A制備了負(fù)載型Pd/C系列催化劑，在CaO存在下，230°C和氫氣壓力25MPa下反 應(yīng)10h，山梨醇轉(zhuǎn)化率100 %，二元醇選擇性大于70 %。中國(guó)專利CN1078662A介紹了 Sn摻雜 的Ru/C催化劑，其特征是分別應(yīng)用于釜式反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度225 270°C， 反應(yīng)壓力10 19MPa，以Ca(OH)2為促進(jìn)劑，山梨醇轉(zhuǎn)化率大于80%，二元醇(EG+PD0)選擇 性大于60%，其中采用固定床反應(yīng)器所需的反應(yīng)條件均比釜式反應(yīng)器所需反應(yīng)條件溫和。 歐洲EP0510238中將Pt/C催化劑應(yīng)用于山梨醇?xì)浣夥磻?yīng)，在間歇釜式反應(yīng)器中，以Ca(OH)2 為促進(jìn)劑，在250°C和氫氣壓力13MPa(升溫前)條件下反應(yīng)池，二元醇收率為60% ；在固 定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度可適當(dāng)降低至225°C，二元醇收率維持在60 %。此外，非貴金屬催化劑體系，特別是鎳基催化劑也受到越來(lái)越多的關(guān)注。中國(guó)專利 CN101199930A描述了一種骨架鎳催化劑，分別考察了摻雜銻、銅、鐵、錫、釕、鑭、鈷、鉬、硼、 磷、錸等元素中的一種或幾種對(duì)山梨醇?xì)浣夥磻?yīng)的影響，以95% Ni-4% Cu-I% Ru為例，用 于25wt%山梨醇?xì)浣夥磻?yīng)，225°C，氫氣壓力IlMPa下反應(yīng)16h，山梨醇濃度0. 91%，乙二醇 濃度2. 79%，丙二醇濃度8. 40%。但是該催化劑的制備對(duì)設(shè)備要求較高，能耗大，并且大量使用的骨架鎳也增大了催化劑制備的成本。CN1683^3A介紹了從玉米出發(fā)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化路 線，其中采用負(fù)載型5% Ru-50% Ni/Gl-80催化劑，以25wt%濃度山梨醇為原料制備C2 C4 二元醇，在230°C，氫氣壓力13MPa，以NaOH調(diào)節(jié)pH值為13，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾后各主要組 分濃度分別為山梨醇，1.21% ；丙二醇，8. 91% ；乙二醇，3. 77% ；丙三醇，4. 00% ；丁二醇， 1. 94%。W003035582A1制備了 Re修飾的負(fù)載型Ni/C催化劑，以KOH為促進(jìn)劑，在220°C， 12. 41MPa下反應(yīng)4h，山梨醇轉(zhuǎn)化率55. 7%，乙二醇和丙二醇選擇性分別為15%和31%。美 國(guó)杜邦公司在1984年申請(qǐng)的專利EP00726^中，采用硅鋁復(fù)合氧化物為載體，在M負(fù)載量 為0.8%時(shí)，以Ca (OH)2為促進(jìn)劑，在275°C，13. 8MPa下反應(yīng)lh，山梨醇轉(zhuǎn)化率為95%，二元 醇選擇性大于70%。該催化劑同樣適用于木糖醇的氫解反應(yīng)，但是需要提高Ni負(fù)載量以 1 持反轉(zhuǎn)化率在罾高水平。Saxena ^ (Industrial&Engineering Chemistry Research, 2005，44，1466-1473)開發(fā)了負(fù)載型 22. 06% Ni-7. 10% Mo-110% Cu/硅藻土催化劑，應(yīng)用 于蔗糖氫解反應(yīng)，在150°C和反應(yīng)壓力5. OMPa的操作條件下，135分鐘后，蔗糖轉(zhuǎn)化率88%， 甘油選擇性觀％，乙二醇選擇性22%，丙二醇選擇性13%?，F(xiàn)有專利報(bào)道的應(yīng)用于山梨醇?xì)浣獯呋瘎┑倪m用山梨醇質(zhì)量濃度為25%或以下， 例如，以上所述的中國(guó)專利CN1683293A，CN1078662A和CN101199930A中原料液山梨醇濃度 為25wt%。然而糖醇加氫制得的山梨醇濃度在70%左右，在此背景下開發(fā)適用于較高濃度 山梨醇?xì)浣獾拇呋瘎o(wú)疑將提供更加簡(jiǎn)便的產(chǎn)業(yè)化路線和較高的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在于提供一種多元醇?xì)浣庵贫嫉拇呋瘎┘捌渲苽浞椒ǎ摯?化劑適用于濃度范圍寬的山梨醇或甘油氫解制取二元醇，且催化劑可多次重復(fù)使用，催化 劑成本低。本發(fā)明所述多元醇?xì)浣庵贫嫉拇呋瘎┑慕M成為鎳、助劑和載體，催化劑中各 組成元素質(zhì)量比為鎳助劑載體=(10 40) (0 5) 100。所述助劑可為鈣、鐵、銅、鈰、鋇、鈦、鋅、鎂、錸、錳、硼、錫、釕、鍺、鈀、銥和鋯等中的 至少一種，優(yōu)選鈰、鐵或鋇等。所述載體可為活性炭、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅、氧化 鎂、氧化鋁、高嶺土和硅藻土等中的任一種，優(yōu)選高嶺土或氧化鋁等。所述多元醇?xì)浣庵贫?元醇的催化劑中的鎳和助劑來(lái)源于其相應(yīng)金屬鹽，所述金屬鹽可為乙酸鹽、氯化鹽或硝酸 鹽等，優(yōu)選硝酸鹽等。所述多元醇?xì)浣庵贫嫉拇呋瘎┑闹苽浞椒òㄒ韵虏襟E1)按催化劑質(zhì)量比，鎳助劑A 載體=(10 40) (0 5) 100，稱取定 量的金屬鎳鹽和助劑鹽溶于水，配置成濃度為0. lmol/L 飽和溶液的溶液，然后加入載體 中，攪拌，在熱水浴中繼續(xù)攪拌；2)將沉淀劑配置成水溶液，濃度為0. 5 4. Omol/L ；3)攪拌下往金屬鹽-載體混合液中加入計(jì)量的沉淀劑溶液，繼續(xù)攪拌1 池，靜 置；4)將步驟幻所得混合物經(jīng)抽濾得到固體，用去離子水洗滌至洗液呈中性后，再用 無(wú)水乙醇淋洗脫水，得到催化劑前驅(qū)體；5)將催化劑前驅(qū)體干燥，除去水與無(wú)水乙醇；
6)將干燥后的催化劑前驅(qū)體于400 800°C下，在低氫氣混合氣氣氛下預(yù)還原活 化處理1 他，得黑色粉末狀固體催化劑。在步驟1)中，所述熱水浴的溫度可為70 90°C，所述熱水浴中繼續(xù)攪拌的時(shí)間可 為0. 5 2h。在步驟2~)中，所述沉淀劑可為可溶性碳酸鹽、尿素或堿金屬氫氧化物等，優(yōu)選碳 酸鹽等；所述沉淀劑與金屬鹽-載體混合液的摩爾比可為1 1. 2 ；所述濃度最好為1. 0 2. Omol/Lο在步驟5)中，所述干燥的溫度可為80 120°C，干燥的時(shí)間可為2 12h。 在步驟6)中，所述低氫氣混合氣可為含5 % H2的H2-N2混合氣或含5 % H2的H2-Ar
混合氣等。催化劑的活性評(píng)價(jià)在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。將計(jì)量的山梨醇或甘油水溶液、堿助劑 和催化劑粉末加入到高壓反應(yīng)釜中，封釜后使用高純氮或氫氣置換釜內(nèi)空氣后通入氫氣至 反應(yīng)壓力，加熱至反應(yīng)溫度啟動(dòng)攪拌反應(yīng)。氫解反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180 240°C，反應(yīng) 壓力4. 0 7. OMPa，攪拌速率500 lOOOr/min。反應(yīng)完成后，液體和氣體反應(yīng)產(chǎn)物分別采 用液相色譜和氣相色譜TCD檢測(cè)分析。其中堿助劑包括堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化 物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬氧化物其中的一種，優(yōu)選氫氧化鈣或氧化鈣。本發(fā)明將非貴金屬，特別是鎳，負(fù)載于廉價(jià)易得的載體上，所制備的催化劑適用于 山梨醇或甘油水溶液氫解制取二元醇，尤其適用于山梨醇水溶液氫解制二元醇，該催化劑 用于多元醇水溶液的氫解時(shí)，在反應(yīng)溫度200 240°C和反應(yīng)壓力5. O 7. OMPa的較溫和 條件下使多元醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到88% 100%，液相主產(chǎn)物1，2_丙二醇和乙二醇總選擇性達(dá) 50 % 65 %。催化劑成本低，可以重復(fù)使用，具有良好的應(yīng)有前景。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 稱取7. Og硝酸鎳溶解于80mL水中，加入到500mL燒瓶中，在70 90°C 水浴中，機(jī)械攪拌下，加入7. Og高嶺土，攪拌30分鐘。稱取3. Og碳酸鈉溶解于30mL水中， 將其緩慢滴入上述硝酸鎳-高嶺土懸濁液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 3h，再加入150mL去 離子水，攪拌lh。用去離子水抽濾洗滌，最后用無(wú)水乙醇脫水，得到藍(lán)綠色前軀體；將前軀 體置于真空干燥箱中在110°C條件下真空干燥過(guò)夜，干燥后的前軀體用5%的H2-N2混合氣 在500°C下活化預(yù)處理Ih得到黑色催化劑粉末，催化劑組成為20% Ni/高嶺土。改變載體 種類，依此法分別制備催化劑20% Ni/Si02 , 20% Ni/Al203>20% Ni/C和20% Ni/硅藻土。催化劑活性的測(cè)試在IOOmL高壓釜中進(jìn)行，首先向高壓釜中加入20mL質(zhì)量濃度為 30 %山梨醇水溶液，繼而投入以純山梨醇質(zhì)量計(jì)4 %的催化劑和1. 6 %的Ca (OH) 2，用高純氫 氣洗氣數(shù)次后充至反應(yīng)所需壓力，于240°C、7. OMPa下加氫反應(yīng)8h，反應(yīng)完成后，液體和氣 體反應(yīng)產(chǎn)物分別采用液相色譜和氣相色譜TCD檢測(cè)分析。液相產(chǎn)物主要包括甘油、乙二醇、 1，2-丙二醇和1，2-丁二醇，還可能包含少量乳酸、戊二醇、乙醇和甲醇。氣相產(chǎn)物包括甲烷 和二氧化碳。結(jié)果見表1。實(shí)施例2 5 制備方法同實(shí)施例1，改變載體種類，分別制備催化劑20% Ni/Si02、 20% Ni/Al203>20% Ni/C和20% Ni/硅藻土。催化劑的評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
表1. 30%濃度山梨醇水溶液氫解制二元醇的催化劑配方和反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種多元醇?xì)浣庵贫嫉拇呋瘎涮卣髟谟谄浣M成為鎳、助劑和載體，催化劑中 各組成元素質(zhì)量比為鎳助劑載體=(10 40) (0 5) 100。
2.如權(quán)利要求1所述的一種多元醇?xì)浣庵贫嫉拇呋瘎涮卣髟谟谒鲋鷦?鈣、鐵、銅、鈰、鋇、鈦、鋅、鎂、錸、錳、硼、錫、釕、鍺、鈀、銥、鋯中的至少一種，優(yōu)選鈰、鐵或鋇。
3.如權(quán)利要求1所述的一種多元醇?xì)浣庵贫嫉拇呋瘎?，其特征在于所述載體為活 性炭、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、高嶺土、硅藻土中的任一種，優(yōu)選高 嶺土或氧化鋁。
4.如權(quán)利要求1所述的一種多元醇?xì)浣庵贫嫉拇呋瘎?，其特征在于所述多元醇?xì)?解制二元醇的催化劑中的鎳和助劑來(lái)源于其相應(yīng)金屬鹽，所述金屬鹽為乙酸鹽、氯化鹽或 硝酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的一種多元醇?xì)浣庵贫嫉拇呋瘎┑闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟诎?括以下步驟1)按催化劑質(zhì)量比，鎳助劑A載體=(10 40) (0 5) 100，稱取定量的金 屬鎳鹽和助劑鹽溶于水，配置成濃度為0. lmol/L 飽和溶液的溶液，然后加入載體中，攪 拌，在熱水浴中繼續(xù)攪拌；2)將沉淀劑配置成水溶液，濃度為0.5 4. Omol/L ；3)攪拌下往金屬鹽-載體混合液中加入計(jì)量的沉淀劑溶液，繼續(xù)攪拌1 池，靜置；4)將步驟幻所得混合物經(jīng)抽濾得到固體，用去離子水洗滌至洗液呈中性后，再用無(wú)水 乙醇淋洗脫水，得到催化劑前驅(qū)體；5)將催化劑前驅(qū)體干燥，除去水與無(wú)水乙醇；6)將干燥后的催化劑前驅(qū)體于400 800°C下，在低氫氣混合氣氣氛下預(yù)還原活化處 理1 他，得黑色粉末狀固體催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的一種多元醇?xì)浣庵贫嫉拇呋瘎┑闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟谠?步驟1)中，所述熱水浴的溫度為70 90°C，所述熱水浴中繼續(xù)攪拌的時(shí)間為0. 5 池。
7.如權(quán)利要求5所述的一種多元醇?xì)浣庵贫嫉拇呋瘎┑闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟谠?步驟2、中，所述沉淀劑為可溶性碳酸鹽、尿素或堿金屬氫氧化物，優(yōu)選碳酸鹽。
8.如權(quán)利要求5或7所述的一種多元醇?xì)浣庵贫嫉拇呋瘎┑闹苽浞椒?，其特征?于在步驟2)中，所述沉淀劑與金屬鹽-載體混合液的摩爾比為1 1. 2 ；所述濃度為1. 0 2.Omol/L。
9.如權(quán)利要求5所述的一種多元醇?xì)浣庵贫嫉拇呋瘎┑闹苽浞椒?，其特征在于?步驟5)中，所述干燥的溫度為80 120°C，干燥的時(shí)間為2 12h。
10.如權(quán)利要求5所述的一種多元醇?xì)浣庵贫嫉拇呋瘎┑闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?在步驟6)中，所述低氫氣混合氣為含5% H2的H2-N2混合氣或含5% H2的H2-Ar混合氣。
全文摘要
一種多元醇?xì)浣庵贫嫉拇呋瘎┘捌渲苽浞椒ǎ婕耙环N催化劑。提供一種多元醇?xì)浣庵贫嫉拇呋瘎┘捌渲苽浞椒ā４呋瘎┑慕M成為鎳、助劑和載體，催化劑中各組成元素質(zhì)量比為鎳∶助劑∶載體＝(10～40)∶(0～5)∶100。取定量的金屬鎳鹽和助劑鹽溶于水，加入載體中，在熱水浴中攪拌；將沉淀劑配置成水溶液；攪拌下往金屬鹽-載體混合液中加入計(jì)量的沉淀劑溶液，攪拌，靜置；將所得混合物經(jīng)抽濾得到固體，洗滌至洗液呈中性后，淋洗脫水得到催化劑前驅(qū)體，干燥，在低氫氣混合氣氣氛下預(yù)還原活化處理1～6h，得黑色粉末狀固體催化劑。適用于濃度范圍寬的山梨醇或甘油氫解制取二元醇，且催化劑可多次重復(fù)使用，催化劑成本低。
文檔編號(hào)B01J23/755GK102091624SQ20101058224
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者葉林敏, 李斌, 沈四和, 王新建, 袁友珠 申請(qǐng)人:廈門大學(xué), 山東天力藥業(yè)有限公司