專利名稱:一種羰基硫水解催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法,具體涉及一種低溫下脫除原料氣中的羰基 硫的水解催化劑及其制備方法。
背景技術(shù):
羰基硫(COS)廣泛存在于以煤、天然氣和石油等為原料的化工生產(chǎn)原料氣中,這些 硫化物的存在不僅會(huì)造成環(huán)境污染、腐蝕金屬管道及設(shè)備,還會(huì)導(dǎo)致下游催化劑的中毒,從 而影響后序化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。由于COS化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,很難用一般的脫硫方法進(jìn)行脫除。目 前水解法是工業(yè)上脫除COS的主要手段,其原理是在水解催化劑的作用下,利用原料氣或 尾氣中的水蒸氣將COS轉(zhuǎn)化成&S,繼而用ZnO脫硫劑除去,該法需要高溫?zé)嵩?,設(shè)備及運(yùn)行 費(fèi)用高,且容易引發(fā)甲烷化副反應(yīng)。因而水解法的關(guān)鍵技術(shù)是要開發(fā)出高效經(jīng)濟(jì)的COS水 解催化劑。目前,國(guó)內(nèi)外有關(guān)COS催化水解的專利技術(shù)有很多。這些專利技術(shù)中催化劑大多 是選用金屬氧化物或活性炭作為載體,然后在選用的載體上負(fù)載活性組分制備而成。美國(guó)專利US,P4, 455,446公開了一種在、-Al2O3上負(fù)載硫化鉬的COS水解催化 劑,不足之處是催化劑成本高,且需要定期再生。中國(guó)專利CN101108339A公開了一種中溫羰基硫水解催化及其制備方法與用途, 以、-Al2O3為載體,通過添加V2O5改變催化劑組成來提高催化劑中溫條件下的抗硫酸鹽化 性能,該催化劑的適用溫度仍較高(200 400°C)。中國(guó)專利CN1069673公開了一種羰基硫水解催化劑,它是在Y -Al2O3小球載體上, 浸漬2-25%的K2CO3,經(jīng)干燥焙燒制成最終產(chǎn)品,在50°C、COS進(jìn)口濃度5mg/m3、空速20001^ 條件下,COS轉(zhuǎn)化率大于95%,該催化劑不足之處是原料氣COS含量比較低。中國(guó)專利CN 1593751A和CN 1403197A是以稀土氫氧化物和稀土硫化物作為COS 水解催化劑,該催化劑適用的溫度在50 200°C,當(dāng)溫度低于100°C時(shí)活性較低,并且COS 進(jìn)口濃度需小于300ppm。中國(guó)專利CN 1010M538A公開了一種中低溫下高精度催化轉(zhuǎn)化-吸收鐵基脫 硫劑,對(duì)羰基硫有很好的加氫轉(zhuǎn)化效果,且將轉(zhuǎn)化生成的硫化氫同時(shí)吸收。在反應(yīng)溫度為 150 350°C,空速500 200(^1,氣體中羰基硫濃度從微量到5000ppm范圍內(nèi),該脫硫劑 對(duì)羰基硫轉(zhuǎn)化率大于99%。以上催化劑存在的不足主要有(1)催化劑制備成本高,難以進(jìn)行工業(yè)推廣;(2) 催化水解的溫度較高。反應(yīng)溫度高一方面在使用過程中氣體反復(fù)加熱和冷卻,增加能耗;另 一方面,在碳氧化物存在的情況下,易發(fā)生一系列副反應(yīng);(3)C0S的脫除濃度適用范圍低, 一般進(jìn)口低于300ppm ;(4)原料氣處理空速低,工業(yè)應(yīng)用成本高。
發(fā)明內(nèi)容
為克服催化劑低溫活性較差、適用溫度較高、COS脫除濃度適用范圍低等不足,本 發(fā)明提供一種低溫下水解羰基硫的催化劑及其制備方法。本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種羰基硫水解催化劑,其特征在于由下列質(zhì)量 百分比的組分組成
ZnO 4. 7% 11. 7% NiO 40% 66. 6% Fe2O3 26. 1% 51. 4%。本發(fā)明的另一目的在于提供一種羰基硫水解催化劑的制備方法,其特征在于經(jīng)過 下列步驟
A、將鋅鹽、鎳鹽和鐵鹽溶解于水中,配制成鋅鹽、鎳鹽和鐵鹽的混合鹽溶液,其中Si離 子和Ni離子的摩爾比為0. 1 0.2 1,二價(jià)金屬Si+Ni離子與三價(jià)金屬狗離子的摩爾比 為2 3 1,總金屬離子的濃度為0. 5 2mol/L ;
B、將堿和碳酸鹽依次溶于水中,配制成混合溶液,其中0H—和CO:的濃度分別為1 3mol/L ;
C、在室溫?cái)嚢钘l件下,將A步驟所得溶液以1 3滴/秒的速度滴入B步驟所得溶液 中,且所用A、B步驟溶液的體積比為1 3 4,再滴加0. 5 3mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值, 使PH值為9 10,并繼續(xù)攪拌30 60分鐘得到懸濁液;
D、將C步驟所得懸濁液在50 70°C下陳化10 12小時(shí),出現(xiàn)沉淀; Ejf D步驟所得沉淀過濾、洗滌,直至濾液pH=7,得濾餅;
F、將E步驟所得濾餅于60 110°C干燥8 12小時(shí),之后于200 300°C條件下焙燒 3 4小時(shí),粉碎至40 60目,即得由下列質(zhì)量百分比的組分組成的催化劑 ZnO 4. 7% 11. 7% NiO 40% 66. 6% Fe2O3 26. 1% 51. 4%。所述水為蒸餾水。所述步驟A中的鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅。所述步驟A中的鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳。所述步驟A中的鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵。所述步驟B中的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述步驟B中的碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)和效果采用上述方案獲得的催化劑具有比 表面積高、活性組分分布均勻等優(yōu)點(diǎn),可以用于催化水解COS和脫除&S,且在溫度為50 100°C的低溫條件下將氣體中的COS脫除,使COS的轉(zhuǎn)化率在95%以上,同時(shí)將水解產(chǎn)生的 H2S完全脫除。
圖1為實(shí)施例1催化劑用于COS催化水解凈化效率隨時(shí)間變化曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。實(shí)施例1
A、將硝酸鋅、硝酸鎳和硝酸鐵溶解于蒸餾水中,配制成鋅鹽、鎳鹽和鐵鹽的混合鹽溶 液,其中Si離子和Ni離子的摩爾比為0. 1 1,二價(jià)金屬Si+Ni離子與三價(jià)金屬狗離子的 摩爾比為3 1,總金屬離子的濃度為lmol/L;
B、將氫氧化鈉和碳酸鈉依次溶于蒸餾水中,配制成混合溶液,其中0H_的濃度為1.6875 mol/L和CO廣的濃度為2mol/L ;
C、在室溫?cái)嚢钘l件下,將A步驟所得溶液以1滴/秒的速度滴入B步驟所得溶液中,且 所用A、B步驟溶液的體積比為1 3,再滴加0.5mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值,使pH值為10,并 繼續(xù)攪拌30分鐘得到懸濁液;
D、將C步驟所得懸濁液在50°C下陳化10小時(shí),出現(xiàn)沉淀; Ejf D步驟所得沉淀過濾、洗滌,直至濾液pH=7,得濾餅;
F、將E步驟所得濾餅于60°C干燥10小時(shí),之后于250°C條件下焙燒3小時(shí),粉碎至40 目,即得由下列質(zhì)量百分比的組分組成的催化劑 ZnO 7. 3% NiO 66. 6% Fe2O3 26. 1%。用所得催化劑脫除COS時(shí),將催化劑裝在(Φ4mmX 200mm)的固定床反應(yīng)器中,反 應(yīng)條件為反應(yīng)溫度50°C,空速30001^, COS濃度600ppm。在反應(yīng)器出口未檢測(cè)到H2S,且 COS轉(zhuǎn)化率大于99%。實(shí)施例2
A、將硫酸鋅、氯化鎳和硫酸鐵溶解于蒸餾水中,配制成鋅鹽、鎳鹽和鐵鹽的混合鹽溶 液,其中Si離子和Ni離子的摩爾比為0.2 1,二價(jià)金屬Si+Ni離子與三價(jià)金屬狗離子的 摩爾比為2 1,總金屬離子的濃度為0. 5mol/L;
B、將氫氧化鉀和碳酸鉀依次溶于蒸餾水中,配制成混合溶液,其中0H_的濃度為3mol/ L和⑶廣的濃度為lmol/L;
C、在室溫?cái)嚢钘l件下,將A步驟所得溶液以2滴/秒的速度滴入B步驟所得溶液中,且 所用A、B步驟溶液的體積比為1 4,再滴加3mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值,使pH值為9,并繼 續(xù)攪拌40分鐘得到懸濁液;
D、將C步驟所得懸濁液在70°C下陳化11小時(shí),出現(xiàn)沉淀; Ejf D步驟所得沉淀過濾、洗滌,直至濾液pH=7,得濾餅;
F、將E步驟所得濾餅于90°C干燥12小時(shí),之后于200°C條件下焙燒4小時(shí),粉碎至50 目,即得由下列質(zhì)量百分比的組分組成的催化劑 ZnO 11. 7% NiO 53. 8%
Fe2O3 34. 5%。用所得催化劑脫除COS時(shí),將催化劑裝在(Φ4mmX 200mm)的固定床反應(yīng)器中,反 應(yīng)條件為反應(yīng)溫度50°C,空速δΟΟΟΙΓ1,COS濃度600ppm。在反應(yīng)器出口未檢測(cè)到H2S,且
5COS轉(zhuǎn)化率大于95%。
實(shí)施例3
Α、將氯化鋅、硫酸鎳和氯化鐵溶解于蒸餾水中,配制成鋅鹽、鎳鹽和鐵鹽的混合鹽溶 液,其中Zn和Ni離子的摩爾比為0. 13 1,二價(jià)金屬Zn+Ni離子與三價(jià)金屬Fe離子的摩 爾比為2. 8 1,總金屬離子的濃度為2mol/L ;
B、將氫氧化鈉和碳酸鉀依次溶于蒸餾水中,配制成混合溶液,其中0H—的濃度為lmol/ L和⑶廣的濃度為3mol/L ;
C、在室溫?cái)嚢钘l件下,將A步驟所得溶液以3滴/秒的速度滴入B步驟所得溶液中,且 所用A、B步驟溶液的體積比為1 4,再滴加lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值,使pH值為10,并繼 續(xù)攪拌60分鐘得到懸濁液;
D、將C步驟所得懸濁液在60°C下陳化12小時(shí),出現(xiàn)沉淀; Ejf D步驟所得沉淀過濾、洗滌,直至濾液pH=7,得濾餅;
F、將E步驟所得濾餅于110°C干燥8小時(shí),之后于300°C條件下焙燒4小時(shí),粉碎至60 目,即得由下列質(zhì)量百分比的組分組成的催化劑 ZnO 9% NiO 63. 5% Fe2O3 27. 5%。用所得催化劑脫除COS時(shí),將催化劑裝在(Φ4mmX 200mm)的固定床反應(yīng)器中,反 應(yīng)條件為反應(yīng)溫度60°C,空速δΟΟΟΙΓ1,COS濃度600ppm。在反應(yīng)器出口未檢測(cè)到H2S,且 COS轉(zhuǎn)化率大于99%。
權(quán)利要求
1.一種羰基硫水解催化劑,其特征在于由下列質(zhì)量百分比的組分組成 ZnO 4. 7% 11. 7%NiO 40% 66. 6% Fe2O3 26. 1% 51. 4%。
2.一種如權(quán)利要求1所述的羰基硫水解催化劑的制備方法,其特征在于通過下列工藝 步驟A、將鋅鹽、鎳鹽和鐵鹽溶解于水中,配制成鋅鹽、鎳鹽和鐵鹽的混合鹽溶液,其中Si離 子和Ni離子的摩爾比為0. 1 0. 2 1,二價(jià)金屬Si+Ni離子與三價(jià)金屬狗離子的摩爾比 為2 3 1,總金屬離子的濃度為0. 5 2mol/L ;B、將堿和碳酸鹽依次溶于水中,配制成混合溶液,其中0H—和CO:的濃度分別為1 3mol/L ;C、在室溫?cái)嚢钘l件下,將A步驟所得溶液以1 3滴/秒的速度滴入B步驟所得溶液 中,且所用A、B步驟溶液的體積比為1 3 4,再滴加0. 5 3mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值, 使PH值為9 10,并繼續(xù)攪拌30 60分鐘得到懸濁液;D、將C步驟所得懸濁液在50 70°C下陳化10 12小時(shí),出現(xiàn)沉淀; Ejf D步驟所得沉淀過濾、洗滌,直至濾液pH=7,得濾餅;F、將E步驟所得濾餅于60 110°C干燥8 12小時(shí),之后于200 300°C條件下焙燒 3 4小時(shí),粉碎至40 60目,即得由下列質(zhì)量百分比的組分組成的催化劑 ZnO 4. 7% 11. 7% NiO 40% 66. 6% Fe2O3 26. 1% 51. 4%。
3.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于所述水為蒸餾水。
4.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于所述步驟A中的鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅。
5.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于所述步驟A中的鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳。
6.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于所述步驟A中的鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵或氯 化鐵。
7.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于所述步驟B中的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
8.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于所述步驟B中的碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明提供一種羰基硫水解催化劑及其制備方法,通過將鋅鹽、鎳鹽和鐵鹽溶解于水中,配制成鋅鹽、鎳鹽和鐵鹽的混合鹽溶液;將堿和碳酸鹽依次溶于水中,配制成混合溶液;將鋅鹽、鎳鹽和鐵鹽的混合鹽溶液滴入堿和碳酸鹽溶液中,調(diào)節(jié)pH值,攪拌得到懸濁液,陳化出現(xiàn)沉淀;所得沉淀過濾、洗滌,進(jìn)行干燥、焙燒后壓片、篩分,即得催化劑。所得催化劑具有比表面積高、活性組分分布均勻等優(yōu)點(diǎn),可以用于催化水解COS和脫除H2S,且在溫度為50~100℃的低溫條件下將氣體中的COS脫除,使COS的轉(zhuǎn)化率在95%以上,同時(shí)將水解產(chǎn)生的H2S完全脫除。
文檔編號(hào)B01J23/80GK102125850SQ201010585230
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月13日
發(fā)明者何丹, 唐曉龍, 寧平, 易紅宏, 李凱, 王紅妍, 趙順征, 陳曉鴻 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)