專(zhuān)利名稱(chēng)：用樹(shù)脂法去除醇類(lèi)有機(jī)溶劑中痕量陰離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用樹(shù)脂法去除醇類(lèi)有機(jī)溶劑中痕量陰離子的方法。
背景技術(shù)：
超凈高純?cè)噭┦浅笠?guī)模集成電路(IC)制作過(guò)程中的關(guān)鍵性基礎(chǔ)化工材料之 一，它的純度和潔凈度集成電路的成品率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響。陰離子 的濃度也是評(píng)價(jià)高純?cè)噭﹥?yōu)劣的重要指標(biāo)。中國(guó)自“六五計(jì)劃”開(kāi)始至“八五計(jì)劃”，將超凈高純?cè)噭┑难芯块_(kāi)發(fā)列入了重點(diǎn)科 技攻關(guān)計(jì)劃，并由某研究所承擔(dān)攻關(guān)任務(wù)。目前為止，該所已相繼推出了 BV-I級(jí)、BV-II級(jí) 和BV-III級(jí)超凈高純?cè)噭?，其中BV-III級(jí)超凈高純?cè)噭┻_(dá)到國(guó)際SEMI-C7標(biāo)準(zhǔn)的水平，適 用于0.8 1.2Lm工藝技術(shù)(1 4M)的加工制作，并在“九五”末期形成了 500t年的中試 規(guī)模。目前該所正在進(jìn)行用于0. 2 0. 6Lm工藝技術(shù)的BV-IV級(jí)超凈高純?cè)噭┑难芯块_(kāi)發(fā)。 但是其研究主要是相關(guān)的陽(yáng)離子，對(duì)陰離子分離提純未見(jiàn)其的有關(guān)資料及文章發(fā)表。查閱 中國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)網(wǎng)，只查到一個(gè)有關(guān)使用離子交換技術(shù)生產(chǎn)高純甲醇的中國(guó)專(zhuān)利，專(zhuān)利申請(qǐng) 號(hào)為200810023537. 4《超高純甲醇連續(xù)生產(chǎn)工藝》。產(chǎn)品以工業(yè)甲醇為原料，經(jīng)過(guò)絡(luò)合劑絡(luò) 合，再經(jīng)過(guò)陰陽(yáng)離子混合床，再經(jīng)過(guò)精餾，納濾膜過(guò)濾，得到產(chǎn)品。陽(yáng)離子lOppb，單個(gè)陰離子 (lOOppb?！痘瘜W(xué)試劑》雜志，2006年28 (12)，762 764，發(fā)表的《超純異丙醇的制備方法 研究》一文中提及在國(guó)產(chǎn)普通化學(xué)品的基礎(chǔ)上，采用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理，再用精餾精制提純來(lái) 制備PPb級(jí)別的微電子專(zhuān)業(yè)化學(xué)品，C12標(biāo)準(zhǔn)的異丙醇，陰離子控制在30ppb，達(dá)到SEMI C12 標(biāo)準(zhǔn)，目前試驗(yàn)尚處于小試階段。制備超凈高純?cè)噭潢P(guān)鍵是針對(duì)不同產(chǎn)品的不同特性而采用不同的提純技術(shù)， 中國(guó)工業(yè)乙醇和工業(yè)甲醇，陰離子，特別是Cl—和so4-，其值是指標(biāo)的幾十倍，光用精餾的方 法陰離子達(dá)不到PPb級(jí)。陰離子交換樹(shù)脂對(duì)陰離子的吸附作用很強(qiáng)，但是，一般采用陰離子交換樹(shù)脂去除 有機(jī)溶劑中痕量陰離子的方法遇到的問(wèn)題是，所使用的陰離子交換樹(shù)脂很快就出現(xiàn)有機(jī)物 中毒，樹(shù)脂發(fā)黑而失效。該方法也無(wú)法直接解決上述問(wèn)題。高純電子化學(xué)品顯像液XX提純技術(shù)關(guān)鍵在于陰離子的去除，但是迄今為止，現(xiàn)有 技術(shù)中尚未發(fā)現(xiàn)能夠在制備超凈高純?cè)噭r(shí)有效去除其中的陰離子，使之達(dá)到PPb級(jí)的 技術(shù)方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用樹(shù)脂法去除醇類(lèi)有機(jī)溶劑中痕量陰離子的方法，以改 變現(xiàn)有技術(shù)制備超凈高純?cè)噭r(shí)不能有效去除其中的陰離子的不足；本發(fā)明將使醇類(lèi)有機(jī) 溶劑中的痕量陰離子Cr、S042\ NO3-和NO2, _達(dá)到ppb級(jí)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。包括技術(shù)路線(xiàn)的選 擇，離子交換樹(shù)脂型號(hào)的選擇，交換效率和樹(shù)脂再生的研究，技術(shù)的工業(yè)化等。完成上述發(fā)明任務(wù)的方案是，一種用樹(shù)脂法去除醇類(lèi)有機(jī)溶劑中痕量陰離子的方法，其特征在于，步驟如下，(1).陰離子交換樹(shù)脂的選擇選用4種陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行試驗(yàn)大孔凝膠型苯乙烯系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂； 大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹(shù)脂；凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂；大孔型丙烯 酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂；通過(guò)試驗(yàn)，大孔凝膠型苯乙烯系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂、大孔型苯乙烯系弱堿陰離 子交換樹(shù)脂與大孔型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂均無(wú)法克服有機(jī)物中毒，樹(shù)脂發(fā)黑而失 效的現(xiàn)象；確定采用凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂；(2).對(duì)凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂的前處理a.用稀NaCI浸泡新的凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂；b.用去離子水反復(fù)洗滌NaCI浸泡過(guò)的凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂；c.用稀NaOH浸泡洗滌好的凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂；d.再用去離子水反復(fù)洗滌NaOH浸泡過(guò)的凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂； 洗至PH約7. 5-8 ；e.用離心機(jī)脫水，烘干；(3).將待去除痕量陰離子的醇類(lèi)有機(jī)溶劑，注入處理后凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離 子交換樹(shù)脂柱，去除流出的前50ml醇類(lèi)有機(jī)溶劑，收集后面流出的醇類(lèi)有機(jī)溶劑。更具體和更優(yōu)化地說(shuō)，以上方法的具體操作是所述步驟a的稀NaCI浸泡，稀NaCI濃度為5_10% ；浸泡時(shí)間為M小時(shí)；浸泡溫 度為環(huán)境溫度；所述步驟c的用稀NaOH浸泡，稀NaOH濃度為10% ；浸泡時(shí)間為M-72小時(shí)；浸泡 溫度為環(huán)境溫度；所述步驟e的脫水，烘干，是放入電烘箱105°C，烘干1小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)化，本發(fā)明的方法增加有以下步驟(4).對(duì)步驟( 得到的醇類(lèi)有機(jī)溶劑進(jìn)行精餾提純；(5).對(duì)步驟(4)得到的醇類(lèi)有機(jī)溶劑進(jìn)行膜過(guò)濾提純，得到產(chǎn)品。CF, NOp NO” ≤ 0. 03mg/L (38ppb)，，SO42-≤ 0. 05mg/L (63ppb)。本發(fā)明的技術(shù)原理制備超凈高純?cè)噭潢P(guān)鍵是針對(duì)不同產(chǎn)品的不同特性而采 用不同的提純技術(shù)，高純電子化學(xué)品顯像液XX提純技術(shù)關(guān)鍵在于陰離子的去除，本發(fā)明采 用的是離子交換技術(shù)來(lái)除去乙醇和甲醇中的Cl—、S042—、NO3-和N02_。采用本發(fā)明的方法處理后，電子純顯像液F6的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)已達(dá)到氯化物、硝 酸鹽、亞硝酸鹽< 0. 03mg/L(38ppb)，硫酸鹽< 0. 05mg/L (63ppb)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1，用樹(shù)脂法去除醇類(lèi)有機(jī)溶劑中痕量陰離子的方法。將IOOg新的凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂，在環(huán)境溫度下用濃度為 5-10% NaCI浸泡M小時(shí)；用去離子水反復(fù)洗4-5遍；用10% NaOH 在環(huán)境溫度下浸泡M-72小時(shí)；再用去離子水反復(fù)洗至PH約7. 5-8。用離心機(jī)脫水，放入電烘箱105°C，烘干1 小時(shí)。處理后的樹(shù)脂裝入H 50cm Φ25mm的下面具玻璃考克的玻璃柱內(nèi)。用500ml分液漏斗慢慢將工業(yè)無(wú)水乙醇打入高位罐。打開(kāi)高位罐放料閥、樹(shù)脂 柱進(jìn)料閥、中間罐進(jìn)料閥，將無(wú)水乙醇注入樹(shù)脂柱中，調(diào)節(jié)流量計(jì)，控制無(wú)水乙醇流量在 100 200L/h，直至高位罐中的無(wú)水乙醇全部進(jìn)入中間罐、過(guò)樹(shù)脂柱。去除前50ml流出的 乙醇，收集后面450ml流出的乙醇。實(shí)施例2 將IOOg新的凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂，在環(huán)境溫度下用濃 度為5-10% NaCI浸泡M小時(shí)；用去離子水反復(fù)洗4-5遍。；用10% NaOH 在環(huán)境溫度下 浸泡M-72小時(shí)；再用去離子水反復(fù)洗至pH約7. 5-8。用離心機(jī)脫水，然后裝入H 50cm Φ25mm的下面具玻璃考克的玻璃柱內(nèi)，用500ml分液漏斗慢慢加入工業(yè)無(wú)水乙醇。一開(kāi)始 流出的含水分大的乙醇去除，直至流出的無(wú)水乙醇中水分小于0.5%，開(kāi)始收集。實(shí)施例3 將IOOg新的凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂，在環(huán)境溫度下用濃 度為5-10% NaCI浸泡M小時(shí)；用去離子水反復(fù)洗4-5遍。；用10% NaOH 在環(huán)境溫度下浸 泡對(duì)-72小時(shí)；再用去離子水反復(fù)洗至PH約7. 5-8。然后裝入H 50cm Φ25πιπι的下面具玻 璃考克的玻璃柱內(nèi)，用500ml分液漏斗慢慢加入工業(yè)無(wú)水乙醇。一開(kāi)始流出的含水分大的 乙醇去除，直至流出的無(wú)水乙醇中水分小于0.5%，開(kāi)始收集。實(shí)施例4、將IOOkg新的凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂，在環(huán)境溫度下用濃 度為5-10% NaCI浸泡M小時(shí)；用去離子水反復(fù)洗4-5遍。用10% NaOH 在環(huán)境溫度下浸 泡24-72小時(shí)；再用去離子水反復(fù)洗至PH約7. 5-8。然后裝入HI. 5mΦ400mm的不銹鋼柱 內(nèi)。將約950kg無(wú)水乙醇打入高位罐。打開(kāi)高位罐放料閥、樹(shù)脂柱進(jìn)料閥、中間罐進(jìn)料閥， 將無(wú)水乙醇注入樹(shù)脂柱中，調(diào)節(jié)流量計(jì)，控制無(wú)水乙醇流量在100 200L/h，一開(kāi)始流出的 含水分大的乙醇去除，直至流出的無(wú)水乙醇中水分小于0.5%，開(kāi)始收集。用戴安ICS-90離 子色譜儀檢測(cè)數(shù)據(jù)如下Cr(mg/L)NO3-(mg/L)NO2^ (mg/L)SO42-(mg/L)
工業(yè)無(wú)水乙醇0. 300. 050. 050. 30
實(shí)施例1樣品0. 100. 040. 030. 20
實(shí)施例2樣品0. 040. 030. 030. 15
實(shí)施例3樣品0. 030. 030. 020. 14
實(shí)施例4樣品0. 040. 030. 020. 13。
實(shí)施例5，與以上各實(shí)施例基本相同，但工業(yè)無(wú)水乙醇改為工業(yè)無(wú)水甲醇。
權(quán)利要求
1.一種用樹(shù)脂法去除醇類(lèi)有機(jī)溶劑中痕量陰離子的方法，其特征在于，步驟如下， (1).陰離子交換樹(shù)脂的選擇選用4種陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行試驗(yàn)大孔凝膠型苯乙烯系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂；大孔 型苯乙烯系弱堿陰離子交換樹(shù)脂；凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂；大孔型丙烯酸系 強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂；通過(guò)試驗(yàn)，大孔凝膠型苯乙烯系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂、大孔型苯乙烯系弱堿陰離子交 換樹(shù)脂與大孔型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂均無(wú)法克服有機(jī)物中毒，樹(shù)脂發(fā)黑而失效的 現(xiàn)象；確定采用凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂； ⑵.對(duì)凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂的前處理a.用稀NaCI浸泡新的凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂；b.用去離子水反復(fù)洗滌NaCI浸泡過(guò)的凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂；c.用稀NaOH浸泡洗滌好的凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂；d.再用去離子水反復(fù)洗滌NaOH浸泡過(guò)的凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂；洗 至 pH 約 7. 5-8 ；e.用離心機(jī)脫水，烘干；⑶.將待去除痕量陰離子的醇類(lèi)有機(jī)溶劑，注入處理后凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交 換樹(shù)脂柱，去除流出的前50ml醇類(lèi)有機(jī)溶劑，收集后面流出的醇類(lèi)有機(jī)溶劑，得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用樹(shù)脂法去除醇類(lèi)有機(jī)溶劑中痕量陰離子的方法，其特征在 于，所述步驟a的稀NaCI浸泡，稀NaCI濃度為5_10% ；浸泡時(shí)間為M小時(shí)；浸泡溫度為環(huán) 境溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用樹(shù)脂法去除醇類(lèi)有機(jī)溶劑中痕量陰離子的方法，其特征在 于，所述步驟c的用稀NaOH浸泡，稀NaOH濃度為10% ；浸泡時(shí)間為M-72小時(shí)；浸泡溫度為 環(huán)境溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用樹(shù)脂法去除醇類(lèi)有機(jī)溶劑中痕量陰離子的方法，其特征在于，所述步驟e的脫水，烘干，是放入電烘箱105°C，烘干1小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的用樹(shù)脂法去除醇類(lèi)有機(jī)溶劑中痕量陰離子的方法，其 特征在于，還增加有以下步驟(4).對(duì)步驟⑶得到的醇類(lèi)有機(jī)溶劑進(jìn)行精餾提純；(5).對(duì)步驟⑷得到的醇類(lèi)有機(jī)溶劑進(jìn)行膜過(guò)濾提純，得到產(chǎn)品。
全文摘要
用樹(shù)脂法去除醇類(lèi)有機(jī)溶劑中痕量陰離子的方法⑴.交換樹(shù)脂的選擇確定采用凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂；⑵.樹(shù)脂的前處理a.用稀NaCI浸泡新的凝膠型丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂；b.用去離子水反復(fù)洗滌；c.用稀NaOH浸泡；d.再用去離子水反復(fù)洗滌至pH約7.5-8；e.用離心機(jī)脫水，烘干；⑶.將待去除痕量陰離子的醇類(lèi)有機(jī)溶劑，注入處理后的樹(shù)脂柱，去除流出的前50ml醇類(lèi)有機(jī)溶劑，收集后面流出的醇類(lèi)有機(jī)溶劑，得到產(chǎn)品。采用本發(fā)明的方法處理后，電子純顯像液F6產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽＜0.03mg/L(38ppb),硫酸鹽＜0.05mg/L(63ppb)。
文檔編號(hào)B01J41/12GK102100978SQ201010586448
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者丁春玉, 王文飛, 許廣慧, 高春濤 申請(qǐng)人:南京化學(xué)試劑有限公司