專利名稱：以鋸齒形納米結(jié)構(gòu)為載體形成易分離、可循環(huán)使用的復(fù)合功能納米材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米晶體，特別涉及一種具有鋸齒形納米線形貌的Ni納米晶、其 在功能材料載體方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在過去的幾十年中，單一成分納米晶的合成已經(jīng)取得了顯著的成功。這些納米材 料顯示出優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，并在許多領(lǐng)域擁有潛在的應(yīng)用。例如，磁納米結(jié)構(gòu)材料可廣 泛應(yīng)用于磁流體領(lǐng)域，高密度磁存儲(chǔ)設(shè)備，在許多疾病的診斷中使用的磁性傳感器和磁性 共振成像(MRI)，還可以利用納米材料的磁性進(jìn)行藥物導(dǎo)向和分離等等。功能納米材料，例 如半導(dǎo)體金屬氧化物或硫化物納米晶已經(jīng)在生物監(jiān)測(cè)中被用作光催化劑或熒光探針。隨 著納米技術(shù)的發(fā)展，復(fù)合材料，即兩種或兩種以上不同的材料的組合體，由于其多組分納米 結(jié)構(gòu)能夠在一個(gè)體系中整合多種功能而達(dá)到特殊的應(yīng)用這一優(yōu)勢(shì)而吸引了越來越多的關(guān) 注。這種復(fù)合功能能夠拓展納米材料在實(shí)際應(yīng)用中的潛能和范圍。因此，如何能夠?qū)崿F(xiàn)納 米材料高效率、緊密復(fù)合，對(duì)材料學(xué)家們來說是十分必要和重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用一種具有鋸齒形的磁性納米晶作為載體負(fù)載材料。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是利用鋸齒形磁性納米線，牢固結(jié)合功能材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的利用一種簡單的方法將鋸齒形磁性M納米線表面牢固結(jié)合 功能材料，例如=TiO2。本發(fā)明還有一個(gè)目的就是利用所述鋸齒形磁性M納米線表面負(fù)載TiA的復(fù)合納 米材料為光催化劑，在保持良好催化作用的同時(shí)，可以很方便地將這種復(fù)合納米材料磁性 分離，再重復(fù)使用，依然保持較好的催化分離效果。本發(fā)明中的TiO2ONi復(fù)合納米材料，按如下方法制備一定量的Ti (OC4H9) 4和少量鋸齒狀Ni納米線與少量CH3CH0HCH3混合，在120°C密 閉體系下保持2小時(shí)，然后冷卻到室溫，收集固體產(chǎn)物，洗滌后干燥，該固體產(chǎn)物即為本發(fā) 明中TiO2O鋸齒Ni復(fù)合納米材料。本發(fā)明所使用的M納米結(jié)構(gòu)是在磁場(chǎng)的輔助下通過溫和的水熱條件合成出來 的，并且具有一維鋸齒狀結(jié)構(gòu)。這種一維鋸齒狀結(jié)構(gòu)不同于其他磁結(jié)構(gòu)，而是彼此交叉產(chǎn)生 很多縫隙和空間使其能夠很容易地被修飾上Ti02。得到的TiO2ONi復(fù)合材料具有TiA和Ni 的功能。光催化和生物相容性研究顯示這種TiO2ONi復(fù)合材料保持了 TiA的出色的對(duì)有機(jī) 污染物的光催化活性和生物相容性。但是更重要的是，由于磁性Ni納米結(jié)構(gòu)的共存，這種 復(fù)合材料還顯示出優(yōu)秀的磁學(xué)性質(zhì)，從而使這種光催化劑能夠被輕松地分離和循環(huán)使用。圖Ia顯示制備好的TiO2ONi復(fù)合物的XRD圖譜。根據(jù)JCPDS卡號(hào)87-0172，在2 θ =44. 5,51. 8和76. 3處的衍射峰可被標(biāo)識(shí)為立方晶系的Ni的(111)、(200)和(220)面，表明Ni的存在。圖Ib是圖Ia中XRD圖形的放大(X 15)。圖中在2 θ = 25. 2,37. 6,47. 9、 53. 8,55. 0和62. 7處的衍射峰可被標(biāo)識(shí)為銳鈦礦的TiO2 (JCPDS卡號(hào)84-1286)，顯示TiO2 的生成。結(jié)果表明TiA納米晶有可能在鋸齒線狀Ni納米結(jié)構(gòu)上形成。產(chǎn)物的形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)來表征。圖2顯示了所用的Ni納米結(jié)構(gòu) 的SEM照片，從中可以看出M的納米結(jié)構(gòu)是一維線狀，并且一維線狀由許多的鋸齒狀納米 觸角組成。這些納米觸角抑制了 Ni納米線密集地聚積，從而留出了大量空隙供其它功能材 料如TW2附載。附載之后，得到的TiO2ONi復(fù)合材料仍然具有M納米結(jié)構(gòu)一樣的一維結(jié) 構(gòu)，但是從圖3和4可以看出，產(chǎn)物的鋸齒狀形貌消失了，這表明TW2已經(jīng)成功地附載在Ni 納米線上。在打02薄膜的表層形成了許多缺口，從這些缺口可以看出1102層的厚度大約是 300nm，還能看到一些鋸齒狀Ni的納米觸須(圖5)。在合成TiO2ONi的過程中，一維鋸齒 狀納米結(jié)構(gòu)的使用是成功被附載的關(guān)鍵。不同于其他磁性結(jié)構(gòu)，鋸齒狀結(jié)構(gòu)彼此交叉，留出 許多空隙和空間可用于修飾。當(dāng)TiO2修飾過程開始后，一維鋸齒狀Ni的磁性減弱，彼此間 的互相吸引變?nèi)?，造成進(jìn)一步的負(fù)載并最終實(shí)現(xiàn)TiO2ONi復(fù)合材料的形成。為了證明一維 鋸齒狀結(jié)構(gòu)的重要性，我們還使用了球鏈狀一維Ni納米結(jié)構(gòu)(圖6為其SEM照片)來附載 TiO2進(jìn)行比較。我們發(fā)現(xiàn)這種球鏈狀納米結(jié)構(gòu)的M表面光滑，在我們的實(shí)驗(yàn)條件下是不能 被TW2有效修飾，最終只會(huì)獲得TW2顆粒與Ni納米結(jié)構(gòu)混合物(圖7)。所得的TiO2ONi材料是TiA和Ni的復(fù)合材料，將具備TiA和Ni的雙重功能。眾 所周知，TiO2是一種降解有機(jī)污染物的有效的光催化劑并具備良好的生物相容性。我們的 研究表明TiO2ONi復(fù)合材料同樣具有很好的光催化性質(zhì)和生物相容性。圖8顯示了以制得 的TiO2ONi復(fù)合材料作為光催化劑，甲基橙(MO)溶液在不同照射時(shí)間后紫外-可見吸收光 譜，結(jié)果顯示TiO2ONi復(fù)合材料具備優(yōu)秀的光催化活性，在100分鐘的光照之后甲基橙分子 幾乎已經(jīng)完全降解。用TiO2ONi復(fù)合材料作為光催化劑對(duì)其它染料如羅丹明B和甲基藍(lán)同 樣具有很好的光催化效果(如圖9和10所示)。圖11顯示了與不同濃度的Ni、Ti02_i復(fù) 合材料和TW2孵化不同時(shí)間的人肝癌細(xì)胞的生存能力。從圖中可以看出TiO2ONi復(fù)合材 料擁有比Ni要好的、幾乎和TiO2相同的良好的生物相容性。圖12顯示了用量子化MPMS SQUID XL-7測(cè)量的TiO2O鋸齒Ni復(fù)合材料的磁化強(qiáng)度，從圖中可以看出，所得的TiO2ONi復(fù) 合材料和使用的M —樣是鐵磁性的。所有以上結(jié)果證實(shí)了所得到的TiO2OM復(fù)合材料具 備TW2和Ni的雙重功能，可以被用作光降解有機(jī)污染物的光催化劑，并具備良好的生物相 容性和磁學(xué)性質(zhì)。在液相反應(yīng)中，納米晶的實(shí)際應(yīng)用常常遭受著分離低效和由于納米晶凝結(jié)而減低 催化活性的損失等因素的影響。因此，分離難度和再循環(huán)能力是催化劑實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)非 常重要的指標(biāo)。TiO2ONi復(fù)合材料具備多功能，可被應(yīng)用為理想的可循環(huán)使用的催化劑。圖 13顯示了光催化實(shí)驗(yàn)的光學(xué)照片，從中我們可以看出TiO2ONi復(fù)合材料很好地分散在MO溶 液中并有效地催化了 MO的光降解(顏色消失)。光催化降解之后，TiO2ONi復(fù)合材料因其鐵 磁性，可以被外磁場(chǎng)成功地收集，意味著這些光催化劑可以被磁場(chǎng)輕松地回收利用，這是在 一定程度上一種高效綠色的光催化劑應(yīng)用的途徑。圖14顯示了甲基橙分子的光降解程度 (在465 nm處監(jiān)測(cè))作為循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，表明通過外磁場(chǎng)分離的TiO2ONi復(fù)合材料 對(duì)催化甲基橙降解仍然具備很高的光催化活性，而沒有重大的損耗。作為對(duì)比，圖15-17也 分別展示了用Ti02、Ni和項(xiàng)鏈狀結(jié)構(gòu)的TiA&Ni作為催化劑的光催化實(shí)驗(yàn)的光學(xué)照片?？梢钥吹?，TiO2可以催化MO的光降解但是不能被磁鐵分離(圖15)，Ni可以被磁鐵分離但卻 不能光催化MO的降解(圖16)。當(dāng)使用以球鏈狀結(jié)構(gòu)Ni作為載體合成的TiA&Ni作為催 化劑，MO可以被光降解但是只有Ni可以通過磁鐵回收(圖17)，這表明通過使用球鏈狀Ni 結(jié)構(gòu)，TiO2不能被有效地附載在Ni表面，只是得到了 TW2和Ni的混合物。這一結(jié)果也證 明使用鋸齒狀M結(jié)構(gòu)是TW2附載的關(guān)鍵因素，得到的TiO2ONi復(fù)合材料是良好的催化劑， 能夠被輕松地分離，因此在實(shí)際工業(yè)中有巨大的使用潛力?？偟膩碚f，我們通過把TiA薄膜附載在一種新穎的一維鋸齒狀結(jié)構(gòu)的Ni上而成 功地制得了 TiO2ONi復(fù)合材料，這種特殊納米結(jié)構(gòu)的M使得對(duì)混合多功能復(fù)合材料的合成 簡易有效。在進(jìn)一步的研究中我們發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料不僅能夠有效地分解幾種有機(jī)污染 物，而且顯示出良好的生物相容性和可循環(huán)利用性，這使得這種復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用中具 有巨大潛力。


圖Ia為TiO2ONi復(fù)合物的XRD圖譜。圖Ib是圖Ia中XRD圖形的放大(X 15)。圖2為所使用的鋸齒Ni納米線的SEM照片。圖3-5為以鋸齒狀Ni納米線負(fù)載Ti02所得產(chǎn)物的SEM照片。圖6為球鏈狀一維Ni納米結(jié)構(gòu)的SEM照片。圖7為以球鏈狀Ni納米線為載體來附載TW2所得產(chǎn)物的SEM圖。圖8為以TiO2ONi復(fù)合材料作為光催化劑，對(duì)甲基橙照射時(shí)間的紫外-可見吸收 光譜圖。圖9為以TiO2ONi復(fù)合材料作為光催化劑，對(duì)羅丹明B進(jìn)行光降解的紫外-可見 吸收光譜圖。圖10為以TiO2ONi復(fù)合材料作為光催化劑，對(duì)甲基藍(lán)進(jìn)行光降解的紫外-可見吸 收光譜圖。圖11為被不同濃度的Ni，TiO2ONi復(fù)合材料和TiO2孵化不同時(shí)間的人肝癌細(xì)胞的
生存能力。圖12為TiO2ONi復(fù)合材料的磁滯回線。圖13為以TiO2ONi復(fù)合材料作為光催化劑，對(duì)甲基橙進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)的光學(xué)照 片。圖14為通過外磁場(chǎng)分離的TiO2ONi復(fù)合材料對(duì)甲基橙降解的光催化活性與循環(huán) 次數(shù)的關(guān)系。圖15-17分別展示了用Ti02、Ni和球鏈狀結(jié)構(gòu)的TiO2ONi作為催化劑對(duì)甲基橙光 催化實(shí)驗(yàn)的光學(xué)照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一維鋸齒狀Ni納米結(jié)構(gòu)的合成方法如下0. 32g醋酸鎳和0. 05g甘氨酸與IOg水 混合，15mL 56. 7 %的胼在攪拌下加入到以上溶液中，然后把所得溶液轉(zhuǎn)移到一個(gè)50mL聚 四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封后在140°C下保持4小時(shí)，所得產(chǎn)物過濾后用蒸餾水和無水乙醇洗滌后即可得到鋸齒狀M納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2球鏈狀Ni結(jié)構(gòu)的合成0. 16g硫酸鎳和IOmL 42. 5%的水合胼混合，然后把所得溶 液轉(zhuǎn)移到一個(gè)50mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封后在160°C下保持4小 時(shí)，所得產(chǎn)物過濾后用蒸餾水和無水乙醇洗滌后即可得到球鏈狀M納米結(jié)構(gòu)。實(shí)施例350 μ L Ti (OC4H9) 4和36mg鋸齒狀Ni納米結(jié)構(gòu)與IOmLCH3CHOHCH3混合，然后轉(zhuǎn)移到 一個(gè)50mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封后在120°C下保持2小時(shí)，反應(yīng)完 全后，所得產(chǎn)物過濾，用無水乙醇和蒸餾水分別洗滌幾次后，在空氣中烘干。實(shí)施例450 μ L Ti (OC4H9) 4和36mg球鏈狀Ni納米結(jié)構(gòu)與IOmL CH3CHOHCH3混合，然后轉(zhuǎn)移 到一個(gè)50mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜密封后在120°C下保持2小時(shí)，反應(yīng) 完全后，所得產(chǎn)物過濾，用無水乙醇和蒸餾水分別洗滌幾次后，在空氣中烘干。實(shí)施例5光催化活性的表征將IOOmg粉末分散在IOOmL染料試劑中(％ig/L)，在環(huán)境溫度 (約)下用紫外燈(500w)照射100分鐘。照射之前懸濁液在磁子攪拌下置于黑暗中1 個(gè)小時(shí)以確保染料在樣品表面的吸附/解吸平衡的建立。照射之后，光催化劑用磁場(chǎng)分離， 溶液樣品用紫外-可見分光光度計(jì)分析。實(shí)施例6噻唑藍(lán)增殖試驗(yàn)肝癌細(xì)胞被移植在含有10%的新鮮的滅活胎牛血清(FCS)的 培養(yǎng)基上，并等價(jià)繁殖到96孔板上。試劑的濃度(Ni納米結(jié)構(gòu)、TiO2粉末或TiO2ONi復(fù)合 材料)分別保持在10或30 μ g/mL?？装逯糜?7°C含5% CO2的加濕氣氛中孵育12J4和 48小時(shí)。然后將lmg/mL的噻唑藍(lán)溶液加入到各井道中，孔板再在37°C孵育4小時(shí)。使用 ELISA分光光度計(jì)在570nm處測(cè)量溶液吸光度(溶液的吸光度與存活細(xì)胞的量有關(guān))。
權(quán)利要求
1.一種納米晶，其特征在于所述納米晶為磁性材料且表面具有鋸齒形納米線形貌。
2.如權(quán)利要求1所述的納米晶，其特征在于所述納米晶為M納米線且表面具有鋸齒形 形貌。
3.一種鋸齒形磁性納米晶，其特征在于易于和其它材料結(jié)合形成復(fù)合材料，可利用磁 性進(jìn)行分離，重復(fù)使用。
4.如權(quán)利要求3所述的鋸齒形磁性納米晶，其特征在于鋸齒形M納米線表面牢固附著 功能材料，例如=TiO2材料。
5.一種用權(quán)利要求3所述的TW2復(fù)合Ni鋸齒形磁性納米晶，其特征在于保持TW2的 光催化活性，同時(shí)具有M的磁性，可磁性分離并反復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明以鋸齒狀磁性納米晶為載體負(fù)載功能納米材料，使其兼具功能納米材料和磁性納米晶的性質(zhì)，獲得易分離、可重復(fù)使用的功能納米復(fù)合材料。鋸齒形磁性Ni納米線結(jié)構(gòu)不同于其他磁結(jié)構(gòu)，彼此交叉產(chǎn)生很多縫隙和空間使其能夠很容易地被修飾上其它功能材料。我們以鋸齒狀磁性Ni納米線為載體，表面負(fù)載TiO2形成復(fù)合納米材料，其制備方法如下將一定量的Ti(OC4H9)4、鋸齒狀Ni納米線與CH3CHOHCH3混合，在120℃密閉體系下保持2小時(shí)。所得的TiO2@鋸齒Ni復(fù)合納米材料不僅具有出色的光催化活性，而且具有很好的磁性，從而使這種光催化劑能夠被輕松地分離和循環(huán)使用。這證明鋸齒狀納米晶在功能材料的負(fù)載和分離方面有重要作用，可制得高效、易分離、可重復(fù)使用的功能材料。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102121128SQ20101058689
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者關(guān)麗娜, 龐歡, 李葉澄, 陸輕銥, 高峰 申請(qǐng)人:南京大學(xué)