專利名稱：SiO₂-WO₃復合氣凝膠及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高比表面積的SiO2-WO3復合氣凝膠的常壓干燥制備方法。
背景技術：
氧化鎢(WO3)是一種η型半導體金屬氧化物，具有許多獨特的性能，如呈現出優(yōu) 異的電致變色、光致變色、氣敏性和光催化活性等。由于氧化鎢的禁帶寬度較小O. 4 2. 8eV)，它具有潛在的可見光催化能力。目前，WO3作為光催化材料已得到了人們的廣泛 關注，研究發(fā)現，WO3AiO2納米材料具有比純TiO2更好的光催化性能(D. N. Ke, H. J. Liu, T. Y. Peng, et. al. Mater. Lett. 2008,62 :447.)，特別是負載納米Pt顆粒的WO3表現出優(yōu)異 的光催化分解有機污染物的光催化活性(Ryu Abe, Hitoshi Takami，Naoya Murakami et al. J. Am. Chem. Soc. 2008，130 :7780.)。多孔結構可賦予材料高的吸附作用，如果吸附/光催化協同作用，則有望更加高 效地消除空氣、水中的有機污染物。SiO2氣凝膠是一種特殊的多孔材料，具有輕質、高比表 面積和高孔容積等特點。利用工業(yè)水玻璃通過常壓干燥技術制備SW2氣凝膠的研究已有 較多報道，其工藝也比較成熟。SiO2凝膠的網絡結構較強，相比之下，WO3凝膠的網絡結構要 差一些。因此制備SiO2-WO3復合氣凝膠有望將SiA的高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的機械強度、氣凝 膠多孔材料的高吸附性以及WO3良好的可見光催化活性結合在一起，在涉及吸附/光催化 的許多領域將具有非常廣泛的應用前景。眾所周知，納米粒子的微觀結構和形貌對其性能具有重要影響。最近，控制WO3形 貌的制備技術已有較多報道；利用模板法制備W摻雜介孔SiO2M料的研究也有所報道(蘇 趙輝，陳啟元，李潔等.物理化學學報，2007，23 (11) 1760-1764)，但溶膠-凝膠和溶劑交 換-表面改性相結合的常壓制備介孔SiO2-WO3復合氣凝膠的研究還未見報道；而介孔WO3 氣凝膠的制備研究較少，目前僅有超臨界制備WO3氣凝膠的研究報道(Zoran Novak, Petra Kotnik, Zeljko Knez. Journal ofNon-Crystalline Solids, 2004，；350 :308-313)。超臨界 干燥技術往往可以成功地獲得多孔結構，但由于超臨界干燥工藝需要用到高壓釜，工藝復 雜、成本高，而且有一定的危險性。因此，SiO2-WO3復合氣凝膠的常壓干燥制備技術更有潛 在的工業(yè)化生產和實際應用價值。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種高孔容和比表面積的SiO2-WO3復合氣凝膠，并提供利 用常壓干燥技術制備這種復合氣凝膠的方法。本發(fā)明所述的SiO2-WO3復合氣凝膠的Si/W摩爾比為12 1 12 25，比表面積 為3 720m2/g、孔體積為0. 6 1. 8cm7g、BJH最可幾孔直徑4 10nm、平均孔直徑4 9nm0本發(fā)明的上述SiO2-WO3復合氣凝膠通過下述方法制備①分別配制鎢酸溶液和硅酸溶液；
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②制備SiO2-WO3復合溶膠-凝膠，使Si/ff摩爾比為12 1 12 25 ；③凝膠網絡增強處理；④對復合凝膠進行改性及孔隙水溶劑替換處理，改性液由有機硅氮烷類、有機硅 氧烷類和烷烴類試劑組成；完成后用烷烴類試劑清洗改性后的濕凝膠；其中的有機硅氮烷類選自六甲基二硅氮烷或七甲基二硅氮烷，優(yōu)選六甲基二硅氮 烷，有機硅氧烷類選自甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基 二甲氧基硅烷或十甲基四硅氧烷，優(yōu)選六甲基二硅氧烷，改性液中的烷烴類選自正己烷、環(huán) 己烷或庚烷，優(yōu)選正己烷；⑤對改性處理后的凝膠進行常壓干燥處理，得到SiO2-WO3復合氣凝膠。上述方法中，步驟④的改性液中有機硅氮烷類、有機硅氧烷類和烷烴類試劑的體 積比為1 1 10 1 5 50，優(yōu)選1 1 15 1 3 50。每隔12 24h更換 一次改性液，24 7 完成改性。上述方法中，步驟④中用于清洗改性后凝膠的烷烴類試劑選自正己烷、環(huán)己烷或 庚烷，優(yōu)選正己烷。上述方法中，步驟⑤的具體方法為以0. 5°C /min的速率緩慢升溫至150°C，然后 在150°C條件下保溫干燥2h ；或者依次在60°C、70 80°C、120°C、150°C下各保溫干燥2h。上述方法中，步驟①中鎢酸溶液濃度0. 5mol/L ；硅酸溶液的配制過程參照中國專 利公告文本CN100574863C(TiO2-SW2復合氣凝膠及其制備方法)中所描述的方法，即將模 數=3. 38的工業(yè)水玻璃用去離子水按V工業(yè)璃1 4比例稀釋，然后用強酸性 苯乙烯陽離子交換樹脂進行離子交換，得pH = 2 3的硅酸溶液。上述方法中，步驟②的具體方法是取一定量鎢酸溶液和硅酸溶液均勻混合，使 Si/ff摩爾比為12 1 12 25，按照下述步驟a或b制備Si02/W03復合凝膠a)Si/W摩爾比彡3 1時，不調pH，直接超聲分散lh，20 60°C水浴中靜置陳化 后獲得Si02/W03復合凝膠；b)當Si/W摩爾比> 3 1時，先用lmol/L NaOH溶液調pH = 3. 5，然后超聲分散 Ih,再調pH至5. 5，20 60°C水浴中靜置陳化后得到Si02/W03復合凝膠；其中陳化所需具體時間與Si/W比例和陳化溫度相關，無法一概而論。一般來講， 本領域的技術人員可以通過觀察凝膠形態(tài)來確定陳化時間是否足夠，判斷的標準是以傾斜 45°膠塊不發(fā)生形變認定凝膠完成。上述Si02/W03復合凝膠形成后繼續(xù)靜置陳化2 12h。上述方法中，步驟③中凝膠網絡增強處理的具體方法為先用體積分數20%的乙 醇水溶液浸泡處理濕凝膠10 Mh;然后用正硅酸乙酯和無水乙醇按照體積比1 1 13混合所得溶液浸泡凝膠1 3天。最優(yōu)選地，本發(fā)明的上述方法包括如下操作步驟①分別配制鎢酸溶液和硅酸溶液，其中鎢酸溶液濃度0. 5mol/L ；②制備SiO2-WO3復合溶膠-凝膠取一定量步驟①所配制的鎢酸溶液和硅酸溶液 均勻混合，使Si/w摩爾比為12 1 12 25，按照下述步驟a或b制備Si02/W03復合凝 膠a) Si/W摩爾比彡3 1時，不調pH，直接超聲分散lh，20 60°C水浴中靜置陳化，一定時間后獲得Si02/W03復合凝膠；b)當Si/W摩爾比> 3 1時，先用lmol/L NaOH溶液調pH = 3. 5，然后超聲分散 Ih,再調pH至5. 5，20 60°C水浴中靜置陳化，一定時間后得到Si02/W03復合凝膠；上述Si02/W03復合凝膠形成后繼續(xù)靜置陳化2 12h ；③凝膠網絡增強處理先用體積分數20%的乙醇水溶液浸泡處理濕凝膠10 Mh;然后用正硅酸乙酯和無水乙醇按照體積比1 1 1 3混合所得溶液浸泡凝膠1 3天；④對復合凝膠進行改性及孔隙水溶劑替換處理，改性液由有機硅氮烷類、有機硅 氧烷類和烷烴類試劑組成；完成后用烷烴類試劑清洗改性后的濕凝膠；其中的有機硅氮烷類選自六甲基二硅氮烷或七甲基二硅氮烷，有機硅氧烷類選自 甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或十甲基 四硅氧烷，改性液中的烷烴類選自正己烷、環(huán)己烷或庚烷；清洗改性后凝膠的烷烴類試劑選 自正己烷、環(huán)己烷或庚烷；改性液中有機硅氮烷類、有機硅氧烷類和烷烴類試劑的體積比為1 1 10 1 5 50 ；⑤對改性處理后的凝膠進行常壓干燥處理以0. 5°C /min的速率緩慢升溫至 150°C，然后在150°C條件下保溫干燥2h ；或者依次在60°C、70 80°C、120°C、150°C下各保 溫干燥2h。本發(fā)明所述的SiO2-WO3復合氣凝膠具有密度低、比表面積大、較高孔容、孔隙率特 點；同時具備優(yōu)良的吸附性能和可見光催化降解性能，能夠有效消除空氣、水中的污染物； 該復合氣凝膠具有優(yōu)異的疏水性，吸水率幾乎為零，特別適于吸附降解油性有機污染物；經 500 550°C熱處理后可轉變?yōu)橛H水性，能夠吸附并光催化降解廢水中的水性污染物如甲 基橙、羅丹明B等。另外，該SiO2-WO3復合氣凝膠在進一步負載Pt等納米粒子后，有望會進 一步提高其可見光催化性能。本發(fā)明所采用的制備方法采用廉價易得的原料鎢酸鈉和工業(yè)水玻璃，能夠降低生 產成本，且常壓干燥工藝方便易行，適合于工業(yè)化生產與實際應用。
具體實施例方式下面以具體實施例的方式對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，不以任何方式限 制本發(fā)明的內容。下述實施例中，如無特殊說明，對制得的SiO2-WO3復合氣凝膠產品性能參 數的測定中(1)利用Quantachrome Instruments比表面積和孔徑分析儀來測定SiO2-WO3氣 凝膠的比表面積、孔體積及孔徑，吸附氣體為隊，孔體積和孔徑根據BJH法計算得出，孔徑為 平均孔直徑；(2)通過吸附和光催化降解羅丹明B進行SiO2-WO3氣凝膠的吸附/光催化降解性 能實驗稱取0. 0019g羅丹明B，溶解于400ml去離子水中，攪拌30分鐘，獲得濃度10_5mol/ L的羅丹明B溶液。另將所制得的SiO2-WO3氣凝膠樣品在500°C熱處理1 2h，使其轉變 為親水性，稱取熱處理后的待測樣品，每份0. 020g，將樣品放入燒杯，量取30ml的羅丹明 B溶液，倒入燒杯中。一定時間后，用紫外/可見分光光度計測定溶液吸光度的變化，以此來監(jiān)測氣凝膠對羅丹明B的吸附/光催化降解過程，不同吸附和光照時間的吸光度值采用 UV751⑶型紫外/可見分光光度計來測定，吸收波長為5Mnm。吸附/光解率的計算公式如下
(Α λη = 1--χ 100%
V y4O J式中:k0_溶液初始的吸光度值；A-不同吸附和光照時間的吸光度值；η-吸附/
光解率。實施例1制備Si/W(摩爾比)=12 1的SiO2-WO3復合氣凝膠①配制硅酸溶液和鎢酸溶液硅酸溶液的配制量取IOml工業(yè)水玻璃(模數=3. 38，mSiO2^=，P = 1. 37g/ml)，與40ml去離子水混合均勻，然后用強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂進行離子交 換，得到pH = 2 3的硅酸溶液；鎢酸溶液的配制準確稱量8. 24g鎢酸鈉(Na2WO4 ·2Η20)，加入到50ml的去離子水 中，磁力攪拌，待其充分溶解均勻后，得到濃度為0. 5mol/L的鎢酸鈉溶液，用強酸性苯乙烯 陽離子交換樹脂進行離子交換，得到pH = 1 1. 5的鎢酸溶液；②制備SiO2-WO3溶膠取2ml鎢酸溶液與IOml硅酸溶液混合，用lmol/L NaOH溶液調pH至3. 5，獲得 SiO2-WO3溶膠，Si/W摩爾比為12 1。③將溶膠進行超聲分散lh，然后取出，調pH = 5. 5，倒入圓柱形小塑料盒中靜置陳 化等待膠凝，以傾斜45°膠塊不發(fā)生形變認定膠凝完成，然后繼續(xù)陳化池。④加入20vol %乙醇水溶液，沒過凝膠表面，繼續(xù)陳化16h。⑤用正硅酸乙酯(TEOS) /乙醇混合溶液(體積比1 1)浸泡3天，沒過凝膠表面， 以增強凝膠網絡結構。⑥對復合凝膠進行改性及孔隙水替換處理，改性液由六甲基二硅氮烷、六甲基二 硅氧烷和正己烷組成，改性液15ml，其中六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和正己烷液體的 體積比為1 1.5 50，改性1次、24h完成改性。⑦改性完成后倒出改性液，用正己烷繼續(xù)浸泡1天，清洗改性后的濕凝膠。⑧對改性處理后的凝膠進行常壓干燥處理，依次在60°C、70°C、120°C、150°C下各 保溫干燥濁，得到SiO2-WO3復合氣凝膠。經測定，該SiO2-WO3復合氣凝膠的比表面積329. 05m2/g,孔體積為0. 61cm3/g, BJH 脫附最可幾孔直徑5. 6nm，平均孔直徑為6. 16nm ；在自然光下該樣品60分鐘后對羅丹明B 的吸附/光解率達到89. 3%，120分鐘后吸附/光解率達到96. 7%。實施例2制備Si/ff(摩爾比)=6 1的SiO2-WO3復合氣凝膠①配制硅酸溶液和鎢酸溶液硅酸溶液的配制量取IOml工業(yè)水玻璃(模數=3. 38，mSiO2^=，P = 1. 37g/ml)，與40ml去離子水混合均勻，然后用強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂進行離子交 換，得到pH = 2 3的硅酸溶液；
鎢酸溶液的配制準確稱量8. 24g鎢酸鈉(Na2WO4 ·2Η20)，加入到50ml的去離子水 中，磁力攪拌，待其充分溶解均勻后，得到濃度為0. 5mol/L的鎢酸鈉溶液，用強酸性苯乙烯 陽離子交換樹脂進行離子交換，得到pH = 1 1. 5的鎢酸溶液；②制備SiO2-WO3復合溶膠取鎢酸溶液與IOml硅酸溶液混合，用lmol/L NaOH溶液調pH至3. 5，獲得 SiO2-WO3溶膠，Si/W摩爾比為6 1。③將溶膠進行超聲分散lh，然后取出，調pH = 5. 5，倒入圓柱形小塑料盒中靜置陳 化等待膠凝，以傾斜45°膠塊不發(fā)生形變認定膠凝完成，然后繼續(xù)陳化池。④加入20vol %乙醇水溶液，沒過凝膠表面，繼續(xù)陳化16h。⑤用正硅酸乙酯(TEOS) /乙醇混合溶液(體積比1 1)浸泡3天，沒過凝膠表面， 以增強凝膠網絡結構。⑥對復合凝膠進行改性及孔隙水替換處理，改性液由六甲基二硅氮烷、六甲基二 硅氧烷和正己烷組成，改性液15ml，其中六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和正己烷液體的 體積比為1 1.5 50，改性1次、24h完成改性。⑦改性完成后倒出改性液，用正己烷繼續(xù)浸泡1天，清洗改性后的濕凝膠；⑧對改性處理后的凝膠進行常壓干燥處理，依次在60°C、70°C、120°C、150°C下各 保溫干燥濁，得到SiO2-WO3復合氣凝膠。經測定，該SiO2-WO3復合氣凝膠的比表面積639. 06m2/g，孔體積為1. 71cm3/g, BJH 脫附最可幾孔直徑7. 66nm,平均孔直徑為7. OSnm ；在自然光下該樣品60分鐘對羅丹明B的 吸附/光解率達到92. 3%,120分鐘吸附/光解率達到99. 2%。實施例3制備Si/W(摩爾比)=12 1的SiO2-TO3復合氣凝膠①配制硅酸溶液和鎢酸溶液硅酸溶液的配制量取IOml工業(yè)水玻璃(模數=3. 38，mSiO2^=，P = 1. 37g/ml)，與40ml去離子水混合均勻，然后用強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂進行離子交 換，得到pH = 2 3的硅酸溶液；鎢酸溶液的配制準確稱量8. 24g鎢酸鈉(Na2WO4 ·2Η20)，加入到50ml的去離子水 中，磁力攪拌，待其充分溶解均勻后，得到濃度為0. 5mol/L的鎢酸鈉溶液，用強酸性苯乙烯 陽離子交換樹脂進行離子交換，得到pH = 1 1. 5的鎢酸溶液；②制備SiO2-WO3復合溶膠取2ml鎢酸溶液與IOml硅酸溶液混合，用lmol/L NaOH溶液調pH = 3. 5，獲得 SiO2-WO3溶膠，Si/W摩爾比為12 1。③將溶膠進行超聲分散lh，然后取出，調pH = 5. 5，倒入圓柱形小塑料盒中靜置陳 化等待膠凝，以傾斜45°膠塊不發(fā)生形變認定膠凝完成，然后繼續(xù)陳化池。④加入20vol %乙醇水溶液，沒過凝膠表面，繼續(xù)陳化16h。⑤用正硅酸乙酯(TEOS) /乙醇混合溶液(體積比1 1)浸泡1天，沒過凝膠表面， 以增強凝膠網絡結構。⑥對復合凝膠進行改性及孔隙水替換處理，改性液由六甲基二硅氮烷、六甲基二 硅氧烷和正己烷組成，改性液15ml，其中六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和正己烷液體的
8體積比為1 1.5 50，每隔24h更換1次改性液，更換3次，即改性3次、7 完成。⑦改性完成后倒出改性液，用正己烷繼續(xù)浸泡1天，清洗改性后的濕凝膠；⑧對改性處理后的凝膠進行常壓干燥處理，依次在60°C、70°C、120°C、150°C下各 保溫干燥濁，得到SiO2-WO3復合氣凝膠。經測定，該SiO2-WO3復合氣凝膠的比表面積529. 36m2/g，孔體積為1. 75cm3/g, BJH 脫附最可幾孔直徑9. Onm，平均孔直徑為8. 56nm ；在自然光下該樣品60分鐘對羅丹明B的 吸附/光解率達到90. 2%，120分鐘吸附/光解率達到96. 1 %。實施例4制備Si/W(摩爾比)=6 1的SiO2-WO3復合氣凝膠①配制硅酸溶液和鎢酸溶液硅酸溶液的配制量取IOml工業(yè)水玻璃(模數=3. 38，mSiO2W=，P = 1. 37g/ml)，與40ml去離子水混合均勻，然后用強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂進行離子交 換，得到pH = 2 3的硅酸溶液；鎢酸溶液的配制準確稱量8. 24g鎢酸鈉(Na2WO4 ·2Η20)，加入到50ml的去離子水 中，磁力攪拌，待其充分溶解均勻后，得到濃度為0. 5mol/L的鎢酸鈉溶液，用強酸性苯乙烯 陽離子交換樹脂進行離子交換，得到pH = 1 1. 5的鎢酸溶液；②制備SiO2-WO3復合溶膠取鎢酸溶液與IOml硅酸溶液混合，用lmol/L NaOH溶液調pH至3. 5，獲得 SiO2-WO3溶膠，Si/W摩爾比為6 1。③將溶膠進行超聲分散lh，然后取出，調pH = 5. 5，倒入圓柱形小塑料盒中靜置陳 化等待膠凝，以傾斜45°膠塊不發(fā)生形變認定膠凝完成，然后繼續(xù)陳化池。④加入20vol %乙醇水溶液，沒過凝膠表面，繼續(xù)陳化16h。⑤用正硅酸乙酯(TEOS) /乙醇混合溶液(體積比1 1)浸泡1天，沒過凝膠表面， 以增強凝膠網絡結構。⑥對復合凝膠進行改性及孔隙水替換處理，改性液由六甲基二硅氮烷、六甲基二 硅氧烷和正己烷組成，改性液15ml，其中六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和正己烷液體的 體積比為1 1.5 50，每隔24h更換1次改性液，更換3次，即改性3次、7 完成。⑦改性完成后倒出改性液，用正己烷繼續(xù)浸泡1天，清洗改性后的濕凝膠；⑧對改性處理后的凝膠進行常壓干燥處理，依次在60°C、70°C、120°C、150°C下各 保溫干燥濁，得到SiO2-WO3復合氣凝膠。經測定，該SiO2-WO3復合氣凝膠的比表面積719. 12m2/g，孔體積為1. 54cm3/g, BJH 脫附最可幾孔直徑5. 44nm，平均孔直徑為5. 94nm ；在自然光下該樣品對羅丹明B的吸附/ 光解率60分鐘后達到93. 3%,120分鐘后吸附/光解率達到99. 3%。實施例5制備Si/ff(摩爾比)=3 1的SiO2-WO3復合氣凝膠①配制硅酸溶液和鎢酸溶液硅酸溶液的配制量取IOml工業(yè)水玻璃(模數=3. 38，mSiO2^=，P = 1. 37g/ml)，與40ml去離子水混合均勻，然后用強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂進行離子交 換，得到pH = 2 3的硅酸溶液；
鎢酸溶液的配制準確稱量8. 24g鎢酸鈉(Na2WO4 ·2Η20)，加入到50ml的去離子水 中，磁力攪拌，待其充分溶解均勻后，得到濃度為0. 5mol/L的鎢酸鈉溶液，用強酸性苯乙烯 陽離子交換樹脂進行離子交換，得到pH = 1 1. 5的鎢酸溶液；②制備SiO2-WO3復合溶膠取8ml鎢酸溶液與IOml硅酸溶液混合，獲得SiO2-WO3溶膠，Si/W摩爾比為3:1。③將溶膠進行超聲分散lh，然后取出，40°C水浴條件下靜置陳化等待膠凝，以傾斜 45°膠塊不發(fā)生形變認定膠凝完成，然后繼續(xù)陳化池。④加入20vol %乙醇水溶液，沒過凝膠表面，繼續(xù)陳化16h。⑤用正硅酸乙酯(TEOS) /乙醇混合溶液(體積比1 1)浸泡1天，沒過凝膠表面， 以增強凝膠網絡結構。⑥對復合凝膠進行改性及孔隙水替換處理，改性液由六甲基二硅氮烷、六甲基二 硅氧烷和正己烷組成，改性液15ml，其中六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和正己烷液體的 體積比為1 1.5 50，每隔24h更換1次改性液，更換3次，即改性3次、7 完成。⑦改性完成后倒出改性液，用正己烷繼續(xù)浸泡1天，清洗改性后的濕凝膠；⑧對改性處理后的凝膠進行常壓干燥處理，依次在60 V、70°C、120°C、150 V下各 保溫干燥濁，得到SiO2-WO3復合氣凝膠。經測定，該SiO2-WO3復合氣凝膠的比表面積419. 23m2/g，孔體積為0. 96cm3/g, BJH 脫附最可幾孔直徑4. 68nm，平均孔直徑為5. 14nm ；在自然光下該樣品對羅丹明B的吸附/ 光解率60分鐘后達到91. 3%,120分鐘后吸附/光解率達到97. 4%。實施例6制備Si/W(摩爾比)=12 25的SiO2-WO3復合氣凝膠①配制硅酸溶液和鎢酸溶液硅酸溶液的配制量取IOml工業(yè)水玻璃(模數=3. 38，mSiO2^=，P = 1. 37g/ml)，與40ml去離子水混合均勻，然后用強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂進行離子交 換，得到pH = 2 3的硅酸溶液；鎢酸溶液的配制準確稱量8. 24g鎢酸鈉(Na2WO4 ·2Η20)，加入到50ml的去離子水 中，磁力攪拌，待其充分溶解均勻后，得到濃度為0. 5mol/L的鎢酸鈉溶液，用強酸性苯乙烯 陽離子交換樹脂進行離子交換，得到pH = 1 1. 5的鎢酸溶液；②制備SiO2-WO3復合溶膠取IOml鎢酸溶液與2ml硅酸溶液混合，獲得SiO2-WO3溶膠，Si/W摩爾比為 12 25ο③將溶膠進行超聲分散lh，然后取出，倒入圓柱形小塑料盒中，40°C水浴條件靜置 陳化等待膠凝，以傾斜45°膠塊不發(fā)生形變認定膠凝完成，然后繼續(xù)陳化池。④加入20vol %乙醇水溶液，沒過凝膠表面，繼續(xù)陳化16h。⑤用正硅酸乙酯(TEOS) /乙醇混合溶液(體積比1 1)浸泡1天，沒過凝膠表面， 以增強凝膠網絡結構。⑥對復合凝膠進行改性及孔隙水替換處理，改性液由六甲基二硅氮烷、六甲基二 硅氧烷和正己烷組成，改性液15ml，其中六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和正己烷液體的 體積比為1 1.5 50，正己烷的量以完全沒過凝膠塊為準，每隔24h更換1次改性液，更
10換3次，即改性3次、72h完成。⑦改性完成后倒出改性液，用正己烷繼續(xù)浸泡1天，清洗改性后的濕凝膠；⑧對改性處理后的凝膠進行常壓干燥處理，依次在60 V、70°C、120°C、150 V下各 保溫干燥濁，得到SiO2-WO3復合氣凝膠。經測定，該SiO2-WO3復合氣凝膠的比表面積562. 26m2/g,孔體積為0. 89cm3/g, BJH 脫附最可幾孔直徑3. 84nm，平均孔直徑為4. 16nm ；在自然光下該樣品對羅丹明B的吸附/ 光解率60分鐘后達到90. 6%,120分鐘后吸附/光解率達到98. 6%。
權利要求
1.SiO2-WO3復合氣凝膠，其特征在于所述SiO2-WO3復合氣凝膠的Si/W摩爾比為 12 1 12 25，比表面積為3 720m2/g、孔體積為0. 6 1. 8cm3/g、BJH最可幾孔徑 4 10nm、平均孔直徑4 9nm。
2.權利要求1所述的SiO2-WO3復合氣凝膠的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟①分別配制鎢酸溶液和硅酸溶液；②制備SiO2-WO3復合溶膠-凝膠，使Si/W摩爾比為12 1 12 25;③凝膠網絡增強處理；④對復合凝膠進行改性及孔隙水溶劑替換處理，改性液由有機硅氮烷類、有機硅氧烷 類和烷烴類試劑組成；完成后用烷烴類試劑清洗改性后的濕凝膠；其中的有機硅氮烷類選自六甲基二硅氮烷或七甲基二硅氮烷，有機硅氧烷類選自甲基 三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或十甲基四硅 氧烷，改性液中的烷烴類選自正己烷、環(huán)己烷或庚烷；⑤對改性處理后的凝膠進行常壓干燥處理，得到SiO2-WO3復合氣凝膠。
3.根據權利要求2所述的SiO2-WO3復合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟④的 改性液中有機硅氮烷類、有機硅氧烷類和烷烴類試劑的體積比為1 1 10 1 5 50。
4.根據權利要求2或3所述的SiO2-WO3復合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟 ④的改性液由六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷和正己烷組成。
5.根據權利要求2或3所述的SiO2-WO3復合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟④中用于清洗改性后凝膠的烷烴類試劑選自正己烷、環(huán)己烷或庚烷。
6.根據權利要求2或3所述的SiO2-WO3復合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟⑤的具體方法為以0.5°C /min的速率緩慢升溫至150°C，然后在150°C條件下保溫干燥 2h ；或者依次在601、70 801、1201、1501下各保溫干燥211。
7.根據權利要求2所述的SiO2-WO3復合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟①中 鎢酸溶液濃度0. 5mol/L。
8.根據權利要求2所述的SiO2-WO3復合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟②的 具體方法是取一定量鎢酸溶液和硅酸溶液均勻混合，使Si/W摩爾比為12 1 12 25， 按照下述步驟a或b制備Si02/W03復合凝膠a)Si/W摩爾比彡3 1時，不調pH，直接超聲分散lh，20 60°C水浴中靜置陳化后獲 得Si02/W03復合凝膠；b)當Si/W摩爾比>3 1時，先用lmol/L NaOH溶液調pH = 3. 5，然后超聲分散lh， 再調pH至5. 5，20 60°C水浴中靜置陳化后得到Si02/W03復合凝膠；上述Si02/W03復合凝膠形成后繼續(xù)靜置陳化2 12h。
9.根據權利要求2所述的SiO2-WO3復合氣凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟③中 凝膠網絡增強處理的具體方法為先用體積分數20%的乙醇水溶液浸泡處理濕凝膠10 Mh;然后用正硅酸乙酯和無水乙醇按照體積比1 1 1 3混合所得溶液浸泡凝膠1 3天。
10.根據權利要求3所述的SiO2-WO3復合氣凝膠的制備方法，其特征在于該方法具體 包括如下操作步驟①分別配制鎢酸溶液和硅酸溶液，其中鎢酸溶液濃度0.5mol/L ；②制備SiO2-WO3復合溶膠-凝膠取一定量步驟①所配制的鎢酸溶液和硅酸溶液均勻 混合，使Si/W摩爾比為12 1 12 25，按照下述步驟a或b制備Si02/W03復合凝膠a)Si/W摩爾比≤3 1時，不調pH，直接超聲分散lh，20 60°C水浴中靜置陳化，一定 時間后獲得Si02/W03復合凝膠；b)當Si/W摩爾比>3 1時，先用lmol/L NaOH溶液調pH = 3. 5，然后超聲分散lh， 再調pH至5. 5，20 60°C水浴中靜置陳化，一定時間后得到Si02/W03復合凝膠；上述Si02/W03復合凝膠形成后繼續(xù)靜置陳化2 12h ；③凝膠網絡增強處理先用體積分數20%的乙醇水溶液浸泡處理濕凝膠10 Mh；然 后用正硅酸乙酯和無水乙醇按照體積比11 13混合所得溶液浸泡凝膠1 3天；④對復合凝膠進行改性及孔隙水溶劑替換處理，改性液由有機硅氮烷類、有機硅氧烷 類和烷烴類試劑組成；完成后用烷烴類試劑清洗改性后的濕凝膠；其中的有機硅氮烷類選自六甲基二硅氮烷或七甲基二硅氮烷，有機硅氧烷類選自甲基 三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或十甲基四硅 氧烷，改性液中的烷烴類試劑選自正己烷、環(huán)己烷或庚烷；清洗改性后凝膠的烷烴類試劑選 自正己烷、環(huán)己烷或庚烷；改性液中有機硅氮烷類、有機硅氧烷類和烷烴類試劑的體積比為1 1 10 1 5 50 ；⑤對改性處理后的凝膠進行常壓干燥處理以0.50C /min的速率緩慢升溫至150°C， 然后在150°C條件下保溫干燥2h ；或者依次在60°C、70 80°C、120°C、150°C下各保溫干燥 2h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種SiO2-WO3復合氣凝膠及其制備方法。所述的SiO2-WO3復合氣凝膠的比表面積為329～720m2/g、孔體積為0.6～1.8cm3/g、BJH最可幾孔徑4～10nm、平均孔直徑4～9nm。其制備方法主要包括由鎢酸鈉和工業(yè)水玻璃為原料，首先合成SiO2-WO3溶膠-凝膠，使用由有機硅氮烷類、有機硅氧烷類和烷烴類試劑組成的改性液進行凝膠塊改性及孔隙水替換處理的步驟。產品氣凝膠具有比表面積大、高孔體積特點，其制備方法采用廉價易得的原料鎢酸鈉和工業(yè)水玻璃，能夠降低生產成本，且常壓干燥工藝方便易行，適合于工業(yè)化生產與應用。
文檔編號B01J20/30GK102091589SQ20101059737
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權日2010年12月20日
發(fā)明者劉敬肖, 史非, 張志偉, 陳晨 申請人:大連工業(yè)大學