專利名稱：由甘油和乙醇直接酯化制備3-乙氧基-1,2-丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種制備3-乙氧基-1，2-丙二醇的方法，具體得說，是一種由甘 油和生物乙醇制備3-乙氧基-1，2-丙二醇的催化劑和反應(yīng)工藝。
背景技術(shù)：
3-乙氧基-1，2-丙二醇(3-ethoxy-l，2-propanediol )，是一種粘稠、穩(wěn)定的吸水 性液體，無色無臭，沸點(diǎn)221-222°C，相對(duì)密度1.061 (25/4°C )，與水、乙醇及多種有機(jī)溶劑 混溶。3-乙氧基-1，2-丙二醇是合成二氧戊環(huán)類化合物的重要中間體。二氧戊環(huán)類化合 物是一種十分有用的化工產(chǎn)品，可以和柴油混合做燃料，含6-8個(gè)碳原子的二氧戊環(huán)類化 合物是極好的氧化混合劑，和柴油燃料混合可以大大降低柴油燃燒帶來的固體顆粒和NOr 的排放。目前對(duì)3-乙氧基-1，2-丙二醇的生產(chǎn)方法還沒有報(bào)道，本發(fā)明首次報(bào)道一種生產(chǎn) 3-乙氧基-1，2-丙二醇的新的反應(yīng)工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一條環(huán)境友好、高效的生物甘油和生物乙醇直接酯化制備 3-乙氧基-1，2-丙二醇的反應(yīng)工藝。本發(fā)明的解決方案是采用HZSM5 (不同Si/Al)、Beta分子篩、Y -三氧化二鋁、二 氧化硅、磷鎢酸、硫酸、等酸性催化劑和氧化鎂、Na0H、Lii203、Eu203和Nd2O3等堿性催化劑，在 高壓釜中一步實(shí)現(xiàn)不同濃度的水溶液中，甘油和乙醇酯化制備3-乙氧基-1，2-丙二醇。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下
本發(fā)明是一種由甘油和乙醇直接酯化制備3-乙氧基-1，2-丙二醇的方法，其特征是 以甘油和乙醇為原料，在催化劑作用下，間歇式一步反應(yīng)制備3-乙氧基-1，2-丙二醇，制備 步驟如下
(1)、將一定量的甘油和乙醇的混合溶液加入到內(nèi)襯有一個(gè)玻璃杯的不銹鋼高壓反應(yīng) 釜中，控制甘油和乙醇的摩爾比為1 1一1 6，然后加人一定量的催化劑，控制甘油和催化劑 的質(zhì)量比為10:1 — 5:3 ；
O)、將上述反應(yīng)釜密封后，用氮?dú)庵脫Q掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣；
(3)、加熱升溫，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度在80-160°C，同時(shí)開動(dòng)攪拌，反應(yīng)時(shí)間控制為 6-20小時(shí)；
(4)、反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻到室溫，將反應(yīng)溶液進(jìn)行離心分離，固體催化劑回收；
(5)、離心分離出催化劑以后，將反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾、分離出未反應(yīng)的乙醇、甘油后就可以 得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇。
3
本發(fā)明所采用的催化劑為HZSM5、HBeta、磷鎢酸、硫酸、A1203、SiO2, MgO、NaOH、 La2O3> Eu2O3> Nd2O3 的一禾中。作為優(yōu)選，本發(fā)明所采用的催化劑為磷鎢酸。本發(fā)明是一種甘油和乙醇酯化制備3-乙氧基-1，2-丙二醇的方法，以甘油和乙醇 為原料，在上述不同的酸性和堿性催化劑的作用下，在高壓釜中催化甘油和乙醇的水溶液 獲得3-乙氧基-1，2-丙二醇。本發(fā)明所述的催化劑的預(yù)處理步驟如下
a、將HZSM5 (不同Si/Al)、Beta分子篩、γ-三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鎂、La203、Eu203 和Nd2O3等固體催化劑在550度預(yù)處理4小時(shí)。b、磷鎢酸、硫酸和NaOH等不用任何前處理，直接加入反應(yīng)體系。本發(fā)明的有益效果如下
在磷鎢酸催化劑的作用下，甘油的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到97. 1%，3-乙氧基-1，2-丙二醇的收 率達(dá)到60. 1%，本工藝提供了一種新型的可用于工業(yè)化生產(chǎn)3-乙氧基-1，2-丙二醇的新途 徑，以固體酸作催化劑直接催化甘油和乙醇酯化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
采用HZSM5 (Si/Al為20)為催化劑，取1. 0克在550度下焙燒4小時(shí)。配制甘油 和乙醇摩爾比為1比6的混合溶液(含有5克甘油)，甘油和催化劑的質(zhì)量比為5:1，然后將 焙燒好的催化劑倒入到配好的混合溶液中，密封好高壓反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空 氣，加熱升溫，同時(shí)開動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為160度，反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反 應(yīng)釜冷卻到室溫，高速離心反應(yīng)液，使反應(yīng)產(chǎn)物溶液和催化劑分離，將反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾、分 離出未反應(yīng)的乙醇、甘油后，可以得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇(0. 4克)，甘油的轉(zhuǎn)化 率為7. 3%，3-乙氧基-1，2-丙二醇的收率為6%。實(shí)施例2
和實(shí)施例1 一樣，只是催化劑變采用Si/Al為23的HZSM5。最后得到產(chǎn)品3-乙氧 基-1，2-丙二醇(0. 26克)，甘油的轉(zhuǎn)化率為5. 0%，3-乙氧基-1，2-丙二醇的收率為4%。實(shí)施例3
和實(shí)施例1 一樣，催化劑采用Si/Al為30的HZSM5。最后得到產(chǎn)品3-乙氧 基-1，2-丙二醇(0. 19克)，甘油的轉(zhuǎn)化率為3. 9%，3-乙氧基-1，2-丙二醇的收率為3%。實(shí)施例4
和實(shí)施例1 一樣，催化劑采用Si/Al為70的HZSM5。最后得到產(chǎn)品3-乙氧 基-1，2-丙二醇(0. 1克)，甘油的轉(zhuǎn)化率為1. 8%，3-乙氧基-1，2-丙二醇的收率為21。實(shí)施例5
和實(shí)施例1 一樣，催化劑采用Si/Al為100的HZSM5。最后得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙 二醇(0.07克)，甘油的轉(zhuǎn)化率為1. 1%，3-乙氧基-1，2-丙二醇的收率為1%。實(shí)施例6
和實(shí)施例1 一樣，催化劑采用Si/Al為25的Hbeta。最后得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇(0. 3克)，甘油的轉(zhuǎn)化率為5. 7%, 3-乙氧基-1，2-丙二醇的收率為6%。實(shí)施例7
和實(shí)施例1 一樣，催化劑采用H3PO4OW12,1. 5克。最后得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇 (3. 6克)，甘油轉(zhuǎn)化率為68. 9%, 3-乙氧基-1，2-丙二醇的收率為54. 4%。實(shí)施例8
和實(shí)施例1 一樣，催化劑變采用98%的H2SO4,0. 05毫升。最后得到產(chǎn)品3-乙氧 基-1，2-丙二醇(2. 78克)，甘油轉(zhuǎn)化率為70. 0%，3-乙氧基-1，2-丙二醇的收率為55. 0%。實(shí)施例9
和實(shí)施例1 一樣，催化劑采用Y -三氧化二鋁，1. 0克。最后得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙 二醇0克。實(shí)施例10
和實(shí)施例1 一樣，催化劑采用二氧化硅，1. 0克。最后得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇0克。實(shí)施例11
和實(shí)施例1 一樣，催化劑采用氧化鎂，1. 0克。最后得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇0克。實(shí)施例12
和實(shí)施例1 一樣，催化劑采用氧化鑭，1. 0克。最后得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇0克。實(shí)施例13
和實(shí)施例1 一樣，催化劑采用氧化銪，1. 0克。最后得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇0克。實(shí)施例14
和實(shí)施例1 一樣，催化劑采用氧化釹，1. 0克。最后得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇0克。實(shí)施例15
和實(shí)施例1 一樣，催化劑采用H3PO4OW12,3. 3克，反應(yīng)溫度改為80度，最后得到產(chǎn)品3-乙 氧基-1，2-丙二醇(0. 65克)，甘油轉(zhuǎn)化率為10. 1%，3_乙氧基-1，2-丙二醇的收率為10. 0%。實(shí)施例16
和實(shí)施例1 一樣，催化劑采用H3PO4OW12,3. 3克，反應(yīng)溫度改為100度，最后得到產(chǎn)品 3-乙氧基-1，2-丙二醇(1. 9克)，甘油轉(zhuǎn)化率為30. 5%，3-乙氧基-1，2-丙二醇的收率為 29. 2%ο實(shí)施例17
和實(shí)施例1 一樣，催化劑采用H3PO4OW12,3. 3克，反應(yīng)溫度改為120度，最后得到產(chǎn)品 3-乙氧基-1，2-丙二醇(2. 7)，甘油轉(zhuǎn)化率為49. 9%, 3-乙氧基-1，2-丙二醇的收率為 41. 7% ο實(shí)施例18
配置甘油和乙醇摩爾比為1比1的混合溶液(含甘油5克)，取H3P040W123. 3克作為催化 劑，控制甘油和催化劑的質(zhì)量比為5比3，其他條件和實(shí)施例1 一樣。最后得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇(3. 36克)，甘油的轉(zhuǎn)化率為65. 6%，3_乙氧基-1，2-丙二醇的收率為51. 6%。實(shí)施例19
配置甘油和乙醇摩爾比為1比4的混合溶液(含甘油5克)，取!^0401123.3克作為催化 劑，其他條件和實(shí)施例1 一樣。最后得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇(4. 03克)，甘油的轉(zhuǎn) 化率為89. 3%，3-乙氧基-1，2-丙二醇的收率為62. H實(shí)施例20
以含水量為20wt%的粗甘油和含水量為20wt%的粗乙醇為原料，控制原料中乙醇和甘 油的摩爾比為6比1 (凈甘油含量為5克);加入3. 3克H3PO4OW12為催化劑，其他條件和實(shí)施 例1 一樣。最后得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇(2. 49克)，甘油的轉(zhuǎn)化率為43. 2%, 3-乙 氧基-1，2-丙二醇的收率為38. 7%。實(shí)施例21
以含水量為20wt%的粗甘油和含水量為10wt%的粗乙醇為原料，控制原料中乙醇和甘 油的摩爾比為6比1 (凈甘油含量為5克);加入3. 3克H3PO4OW12為催化劑，其他條件和實(shí)施 例1 一樣。最后得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇(2. 82克)，甘油的轉(zhuǎn)化率為53. 1%，3-乙 氧基-1，2-丙二醇的收率為43. 9%。實(shí)施例22
以含水量為9. lwt%的粗甘油和含水量為3. 2wt%的粗乙醇為原料，控制原料中乙醇和 甘油的摩爾比為6比1 (凈甘油含量為5克)；加入3. 3克H3PO4OW12為催化劑，其他條件和 實(shí)施例1 一樣。最后得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇(3. 67克)，甘油的轉(zhuǎn)化率為78. 9%， 3-乙氧基-1，2-丙二醇的收率為56. 5%。實(shí)施例23
取0. 5克H3PO4OW12為催化劑，控制甘油和催化劑的質(zhì)量比10:1，其他條件和實(shí)施例1 一 樣。最后得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇(1. 3克)，甘油轉(zhuǎn)化率為21. 2%，3-乙氧基-1，2-丙 二醇的收率為20. 3%。實(shí)施例24
取1. 5克H3PO4OW12為催化劑，控制甘油和催化劑的質(zhì)量比為10比3，其他條件和實(shí)施 例1 一樣。最后得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇(3. 54克)，甘油轉(zhuǎn)化率為68. 9%，3-乙氧 基-1，2-丙二醇的重量收率為54. 4%。實(shí)施例25
取3. 3克H3PO4OW12為催化劑，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，其他條件和實(shí)施例1 一樣。最后得到 產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇(3. 57克)，甘油轉(zhuǎn)化率為60. 7%，3-乙氧基-1，2-丙二醇的收 率為0%。實(shí)施例沈
取3. 3克H3PO4OW12為催化劑，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，其他條件和實(shí)施例1 一樣。最后得 到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇(3. 8克)，甘油轉(zhuǎn)化率為83. 9%，3_乙氧基-1，2-丙二醇的 收率為58. 8%ο實(shí)施例27
取3. 3克H3PO4OW12為催化劑，反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)，其他條件和實(shí)施例1 一樣。最后得 到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇(3. 7克)，甘油轉(zhuǎn)化率為93. 7%，3_乙氧基-1，2-丙二醇的收率為58. 0%。
權(quán)利要求
1.一種由甘油和乙醇直接酯化制備3-乙氧基-1，2-丙二醇的方法，其特征是以甘油 和乙醇為原料，在催化劑作用下，間歇式一步反應(yīng)制備3-乙氧基-1，2-丙二醇，制備步驟如 下(1)、將一定量的甘油和乙醇的混合溶液加人到內(nèi)襯有一個(gè)玻璃杯的不銹鋼高壓反應(yīng) 釜中，控制甘油和乙醇的摩爾比為1 1一1 6，然后加人一定量的催化劑，控制甘油和催化劑 的質(zhì)量比為10:1—5:3 ；O)、將上述反應(yīng)釜密封后，用氮?dú)庵脫Q掉反應(yīng)釜內(nèi)的空氣；(3)、加熱升溫，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度在80-160°C，同時(shí)開動(dòng)攪拌，反應(yīng)時(shí)間控制為 6-20小時(shí)；(4)、反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻到室溫，將反應(yīng)溶液進(jìn)行離心分離，固體催化劑回收；(5)、離心分離出催化劑以后，將反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾、分離出未反應(yīng)的乙醇、甘油后就可以 得到產(chǎn)品3-乙氧基-1，2-丙二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由甘油和乙醇直接酯化制備3-乙氧基-1，2-丙二醇的方 法，其特征是所采用的催化劑為HZSM5、HBeta、磷鎢酸、硫酸、Al203、Si02、Mg0、Na0H、La203、 Eu2O3、Nd2O3 的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由甘油和乙醇直接酯化制備3-乙氧基-1，2-丙二醇 的方法，其特征是所述的催化劑為磷鎢酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種制備3-乙氧基-1,2-丙二醇的方法，是一種由甘油和生物乙醇制備3-乙氧基-1,2-丙二醇的催化劑和反應(yīng)工藝。采用HZSM5、Beta分子篩、γ-三氧化二鋁、二氧化硅、磷鎢酸、硫酸、等酸性催化劑和氧化鎂、NaOH、La2O3、Eu2O3和Nd2O3等堿性催化劑，在高壓釜中一步實(shí)現(xiàn)不同濃度的水溶液中，甘油和乙醇酯化制備3-乙氧基-1,2-丙二醇。在磷鎢酸催化劑的作用下，甘油的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到97.1%，3-乙氧基-1,2-丙二醇的收率達(dá)到60.1%，本工藝提供了一種新型的可用于工業(yè)化生產(chǎn)3-乙氧基-1,2-丙二醇的新途徑，以固體酸作催化劑直接催化甘油和乙醇酯化。
文檔編號(hào)B01J21/04GK102093173SQ20101059860
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者侯昭胤, 夏水鑫, 袁振樂, 鄭小明, 陳平 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)