專利名稱:一種納米量子點(diǎn)級(jí)柴油車燃料添加型催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種柴油車催化劑及其制備方法和應(yīng)用,具體涉及一種用于顆粒物捕 集器再生并將部分氮氧化物還原的柴油車燃料添加型催化劑及其制備方法和應(yīng)用,屬于柴 油車顆粒物捕集器再生及催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
柴油發(fā)動(dòng)機(jī)以良好的動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)性和可靠性得到廣泛應(yīng)用。PM和NOx是柴油機(jī) 排放的兩大污染物?,F(xiàn)階段實(shí)現(xiàn)PM排放控制的主要手段是在排氣管中安裝壁流式DPF(柴 油顆粒過(guò)濾器)。DPF通過(guò)擴(kuò)散、沉積和撞擊收集廢氣中的微粒達(dá)到去除的目的。但是由于 PM在DPF上的不斷沉積使其背壓不斷升高,必須適時(shí)地清除促使其再生。利用與PM緊密接 觸的催化劑可以較好地提高DPF的再生性能。直接在燃油中添加FBC、周期性地向發(fā)動(dòng)機(jī)氣 缸或排氣管噴加FBC,是一種產(chǎn)生PM與催化劑緊密接觸的有效方式,可解決涂覆催化劑與 PM接觸不夠緊密的問(wèn)題。在DPF催化再生的同時(shí),F(xiàn)BC還能促使NOx還原為氮?dú)猓瑴p少NOx 的排放。FBC最常用的成分是鈰和鐵等金屬(復(fù)合)氧化物,但是有關(guān)相關(guān)的合成方法卻鮮 見(jiàn) 艮道(T. Campenon, P. ffouters, G. Blanchard, P. Macaudiere, T. Seguelong, SAE Tech. Paper, p. 2004-01-0071 )。氧化鈰(CeO2)是三效催化劑中不可或缺的成分,其主要 作用是(1 )通過(guò)氧化態(tài)( 和還原態(tài)Ce2O3之間的變換,實(shí)現(xiàn)了氧的儲(chǔ)存與釋放;(2 )分 散貴金屬;(3 )對(duì)氧化鋁載體起穩(wěn)定作用。早在九十年代末,CeO2就被應(yīng)用于DPF催化再 生。實(shí)踐證明( 基FBC可以限制DPF再生放熱的峰值,可從本質(zhì)上防止DPF因長(zhǎng)期溫度 過(guò)高而導(dǎo)致的機(jī)械故障,延長(zhǎng)DPF的壽命。在( 中摻雜!^e作為促進(jìn)劑,能改善碳煙燃燒 的動(dòng)力學(xué),特別是降低了添加量。將催化劑合成至量子點(diǎn)級(jí)能顯著提高催化劑與碳煙的接 觸性能。文獻(xiàn)中雖然作了許多工作,但是存在合成的顆粒較大,或方法復(fù)雜,或前驅(qū)體價(jià)格 高,或不能工業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)。與本發(fā)明相關(guān)的合成方法利用一縮二乙二醇和金屬鹽(醋酸鹽、醇鹽和鹵化物)制 備了 CeO2 和 Fe2O3 的納米粒子(C. Peldmann, Adv. Funct. Mater. 2003,13: 101),粒徑 在30 nm以上,沒(méi)有制備鈰鐵復(fù)合氧化物。與本發(fā)明相關(guān)的合成方法利用二縮三乙二醇和乙 酰丙酮鐵(Fe (acac)3)制備了純!^e3O4 的納米粒子(W. Cai, J. Wan, J. Colloid Interface Sci. 2007,305: 366),沒(méi)有制備鈰氧化物和鈰鐵復(fù)合氧化物納米粒子。與本發(fā)明相關(guān)的 合成方法利用聚乙二醇和硝酸鈰制備了純CeO2納米粒子(N. Uekawa, M. Ueta, Y. Wu, K. Kakegawa, Chem. Lett. 2002:邪4),粒徑在7 9 nm,沒(méi)有制備鈰鐵復(fù)合氧化物納米粒子。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)以上不足,提供了一種納米量子點(diǎn)級(jí)柴油車燃料添加型催化劑及其制 備方法,該方法不僅適用于純Ce氧化物FBC的制備,還適用于Ce-Fe復(fù)合氧化物FBC的制
3備。本方法操作簡(jiǎn)單,原料易得,所得的催化劑粒徑在5 nm以下,收率高,穩(wěn)定性強(qiáng),在密閉 的條件下,室溫放置數(shù)月而不會(huì)出現(xiàn)沉淀。本發(fā)明還提供了本納米量子點(diǎn)級(jí)燃油催化劑的應(yīng)用,將催化劑用于油箱、發(fā)動(dòng)機(jī) 或排氣管中,可消除柴油車尾氣污染,促進(jìn)顆粒物PM (particulate matter)燃燒,使顆粒 物捕集器(diesel particulate filter, DPF)再生,減少顆粒物的排放,并能將部分氮氧 化物(NOx)還原為氮?dú)?約10% )。本發(fā)明是通過(guò)以下措施實(shí)現(xiàn)的
一種納米量子點(diǎn)級(jí)燃油催化劑的制備方法,其特征是包括以下步驟
(1)將三價(jià)鈰金屬鹽或者是三價(jià)鈰和三價(jià)鐵金屬鹽混合物加入醇醚中,配成陽(yáng)離子總 濃度為0. 00Γ0. 04 mol/L的溶液;
(2)采用兩段升溫法對(duì)上述溶液進(jìn)行加熱反應(yīng),首先升溫至100°C,冷凝回流至溶液 混合均勻,然后升溫至16(T200 °C,反應(yīng)至溶液變色即得鈰氧化物催化劑或鈰鐵復(fù)合氧化 物催化劑。上述制備方法中,所述三價(jià)鈰金屬鹽為硝酸鈰、醋酸鈰或氯化鈰;所述三價(jià)鐵金屬 鹽為硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鐵或乙酰丙酮鐵。進(jìn)一步的,所用金屬鹽優(yōu)選以下情況步驟(1)中,三價(jià)鈰金屬鹽配成溶液時(shí),所 用三價(jià)鈰金屬鹽中帶有結(jié)晶水,三價(jià)鈰金屬鹽和三價(jià)鐵金屬鹽共同配成溶液時(shí),三價(jià)鈰金 屬鹽和三價(jià)鐵金屬鹽中的至少一種帶有結(jié)晶水。上述制備方法中,所述醇醚為一縮二乙二醇或二縮三乙二醇。上述制備方法中,所得鈰鐵復(fù)合氧化物催化劑中,F(xiàn)e/(Ce+Fe)的原子比在廣30 % 之間。上述制備方法中,步驟(2)中,當(dāng)溶液中僅含鈰離子時(shí),反應(yīng)液由無(wú)色變?yōu)榈S色 時(shí)得鈰氧化物催化劑,當(dāng)溶液中同時(shí)含有鈰離子和鐵離子時(shí),反應(yīng)液由淡黃色變?yōu)辄S褐色 時(shí)得鈰鐵復(fù)合氧化物催化劑。上述制備方法中,所得催化劑的粒徑在5 nm以下。上述制備方法中,兩段升溫法時(shí),在100 °C時(shí)保溫反應(yīng)30 min時(shí)間,然后在 160 200 °C下冷凝回流30 90 min。本納米量子點(diǎn)級(jí)燃油催化劑可添加至油箱、發(fā)動(dòng)機(jī)或排氣管中,用于消除柴油車 尾氣污染、促進(jìn)顆粒物PM燃燒及DPF再生,并將部分氮氧化物還原為氮?dú)?。本發(fā)明的制備方法,利用了金屬鹽和醇醚的互溶性,通過(guò)金屬鹽的沉淀和熱分解 獲得納米粒子。由于納米粒子被有機(jī)溶劑包裹和保護(hù),它們形核后不易聚集和長(zhǎng)大,因此 可得到穩(wěn)定的納米粒子膠體溶液。反應(yīng)過(guò)程中醇醚同時(shí)作為溶劑、穩(wěn)定劑、還原劑和保護(hù) 劑,未加其它的穩(wěn)定劑、還原劑和保護(hù)劑,且反應(yīng)過(guò)程中加入的原料中還可能帶入水,水亦 能和金屬鹽、醇醚互溶,還可以調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的生成量及粒徑,使產(chǎn)物的產(chǎn)率有所提高。本 發(fā)明采用兩段升溫法進(jìn)行加熱反應(yīng),開(kāi)始在100°c保溫一定時(shí)間是為了讓無(wú)機(jī)金屬鹽、醇醚 溶劑和可能存在的水充分溶解均勻,從而使后續(xù)生成的粒子粒徑不至于過(guò)大,繼續(xù)加熱到 16(T20(TC是為了讓金屬鹽沉淀、分解和還原。在此過(guò)程中,可觀測(cè)到溶液由無(wú)色(Ce)變?yōu)?淡黃色或由淡黃色(Ce-Fe )變?yōu)辄S褐色,說(shuō)明產(chǎn)物生成。本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)(1)反應(yīng)以金屬鹽作為前軀體,原料選擇性較多,且原料易得。(2)利用醇醚同時(shí)作為穩(wěn)定劑、還原劑和保護(hù)劑,使用普通器皿和常規(guī)合成設(shè)備, 無(wú)需調(diào)節(jié)PH,反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行,反應(yīng)簡(jiǎn)單,可通過(guò)溫度進(jìn)行控制,操作方便。(3)所得的金屬氧化物納米量子點(diǎn)催化劑形貌可達(dá)100 %,產(chǎn)率高。(4)所得的催化劑粒徑小于5 nm,可用堿(如氨水)、醇(如乙醇)和水沉淀下來(lái),比 表面積高達(dá)303 m2/g,并能再次分散到有機(jī)溶劑和水中,因此可以將催化劑沉淀下來(lái)進(jìn)行 運(yùn)輸保存,在使用時(shí)再進(jìn)行分散即可,使用方便。(5)本量子點(diǎn)級(jí)催化劑可大規(guī)模地應(yīng)用于柴油工程機(jī)械、柴油卡車、柴油客車、柴 油輕型車、柴油轎車、柴油城市公交車等,具有廣泛的推廣和應(yīng)用價(jià)值。
圖1為本發(fā)明實(shí)施圖2為本發(fā)明實(shí)施圖3為本發(fā)明實(shí)施圖4為本發(fā)明實(shí)施圖5為本發(fā)明實(shí)施圖6為本發(fā)明實(shí)施圖7為本發(fā)明實(shí)施
Jl所得催化劑的XRD譜圖。 J 1所得催化劑的HR-TEM照片。 J 2所得催化劑的XRD譜圖。 J 2所得催化劑的TEM照片。 J 3的&程序升溫氧化譜。 J 3的Ν0/Α程序升溫氧化譜。 J 12的&程序升溫氧化譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述,應(yīng)該明白的是,下述說(shuō)明僅是 為了解釋本發(fā)明,并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。實(shí)施例1
稱取0. 868 g Ce (NO3)3 · 6H20加入盛有50 mL 二縮三乙二醇的三頸燒瓶中,在溫度為 100°C下冷凝回流30 min,繼續(xù)升溫至160 °C并冷凝回流30 min,得到5 nm以下的量子級(jí) CeO2膠體。實(shí)施例2
稱取 0. 7812 g Ce (NO3) 3 · 6H20 和 0. 0808 g Fe (NO3) 3 · 9H20 加入盛有 50 mL 二縮三乙 二醇的三頸燒瓶中,在溫度為100 °C下冷凝回流30 min,繼續(xù)升溫至200 °C并保持在此溫 度下冷凝回流90 min,得到5 nm以下的鈰鐵復(fù)合氧化物膠體,其中Fe/ (Ce+Fe)的原子比為 10%。實(shí)施例3
采用沉積沉淀法,將( 沉積到碳煙上,以達(dá)到碳煙和催化劑緊密接觸的效果,其中碳 煙與催化劑的比例為1 :9。具體做法為,將0.0396 g碳煙加入到50 HiLCeO2膠體中,超聲分 散30 min混合均勻,然后向該混合物中按照1 :1 :1. 5的比例加入無(wú)水乙醇和氨水,以9000 r/min離心60 min,所得沉淀在真空干燥箱中80 °C真空干燥M h,得到CeO2和碳煙緊密 接觸的樣品。O2程序升溫氧化測(cè)試在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。用石英棉將50 mg CeO2和碳煙樣 品封裝在石英反應(yīng)管中,在50 mL/min的He氣中升溫至200 °C,預(yù)處理30 min。降至室溫后,切換為200 mL/min的反應(yīng)氣,其中O2濃度為5 vol. %,平衡氣為He氣。以2 °C/min的 速率升溫至550 氣相色譜監(jiān)測(cè)尾氣中的產(chǎn)物CO和(X)2。N0/02程序升溫氧化測(cè)試在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。用石英棉將50 mg CeO2和碳煙 樣品封裝在石英反應(yīng)管中,在50 mL/min的He氣中升溫至200 °C,預(yù)處理30 min。降至室 溫后,切換為200 mL/min的反應(yīng)氣,其中仏濃度為5 vol. %,NO濃度為500 ppm,平衡氣為 He氣。以2 V /min的速率升溫至550 °C,用氣相色譜監(jiān)測(cè)尾氣中的產(chǎn)物CO和CO2,用NOx 分析儀監(jiān)測(cè)NO和NO2,結(jié)果如圖5和6所示。從圖中可以看出,使用催化劑反應(yīng)的溫度提前, 峰溫降低。實(shí)施例4
稱取0.1243 g Ce(Ac)3* 5H20加入盛有50 mL 二縮三乙二醇的三頸燒瓶中,在溫度為 100 °C下冷凝回流30 min,繼續(xù)升溫至180 °C并冷凝回流60 min,得到5 nm以下的量子級(jí) CeO2膠體。實(shí)施例5
稱取0.0217 g Ce(NO3)3 ·6Η20加入盛有50 mL—縮二已二醇的三井燒瓶中,在溫 度為100 °C下冷凝回流30 min,繼續(xù)升溫至170 °C并回流30 min,得到5 nm以下的量子 點(diǎn)級(jí)( 膠體。實(shí)施例6
稱取 0. 1304 g CeCl3 · 7H20 和 0. 0530 g Fe (acac) 3 加入盛有 50 mL 二縮三乙二醇的 三頸燒瓶中,在溫度為100 °C下冷凝回流30 min,繼續(xù)升溫至180 °C并保持在此溫度下冷 凝回流70 min,得到5 nm以下的鈰鐵復(fù)合氧化物膠體,其中i^/(Ce+Fe)的原子比為30%。實(shí)施例7
稱取 0.4471 g CeCl3 ·7Η20 和 0. 0811 g FeCl3 · 6H20 加入盛有 50 mL —縮二乙二醇的 三頸燒瓶中,在溫度為100 °C下冷凝回流30 min,繼續(xù)升溫至170 °C并保持在此溫度下冷 凝回流80 min,得到5 nm以下的鈰鐵復(fù)合氧化物膠體,其中i^/(Ce+Fe)的原子比為20%。實(shí)施例8
稱取 0. 4923 g Ce (Ac) 3 · 5H20 和 0. 0040 g Fe (NO3) 3 · 9H20 加入盛有 50 mL 一縮二乙 二醇的三頸燒瓶中,在溫度為100 °C下冷凝回流30 min,繼續(xù)升溫至190 °C并保持在此溫 度下冷凝回流60 min,得到5 nm以下的鈰鐵復(fù)合氧化物膠體,其中i^/(Ce+Fe)的原子比 為1%。實(shí)施例9
所用原料及方法同實(shí)施例6,不同的是,加入鈰鐵的比值不同,最后得的 原子比為25%。實(shí)施例10
所用原料及方法同實(shí)施例7,不同的是,加入鈰鐵的比值不同,最后得的 原子比為15%。實(shí)施例11
所用原料及方法同實(shí)施例8,不同的是,加入鈰鐵的比值不同,最后得的 原子比為5%。實(shí)施例12采用沉積沉淀法,將Ce-Fe復(fù)合氧化物沉積到碳煙上,以達(dá)到碳煙和催化劑緊密接觸 的效果,其中碳煙與催化劑的比例為1 :9。具體做法為,將0.0396 g碳煙加入到50 mLCe-Fe 復(fù)合氧化物膠體中,超聲分散30 min混合均勻,然后向該混合物中按照1 :1 :1. 5的比例加 入無(wú)水乙醇和氨水,以9000 r/min離心60 min,所得沉淀在真空干燥箱中80 !真空干燥 24 h,得到( - 復(fù)合氧化物和碳煙緊密接觸的樣品。O2程序升溫氧化測(cè)試和N0/02程序 升溫氧化測(cè)試在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例3,結(jié)果見(jiàn)圖7。
權(quán)利要求
1.一種納米量子點(diǎn)級(jí)柴油車燃料添加型催化劑的制備方法,其特征是包括以下步驟(1)將三價(jià)鈰金屬鹽或者是三價(jià)鈰和三價(jià)鐵金屬鹽混合物加入醇醚中,配成陽(yáng)離子總 濃度為0. 00Γ0. 04 mol/L的溶液;(2)采用兩段升溫法對(duì)上述溶液進(jìn)行加熱反應(yīng),首先升溫至100°C,冷凝回流至溶液混 合均勻,然后升溫至16(T20(TC,反應(yīng)至溶液變色即得鈰氧化物催化劑或鈰鐵復(fù)合氧化物催 化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征是所述三價(jià)鈰金屬鹽為硝酸鈰、醋酸鈰或 氯化鈰;所述三價(jià)鐵金屬鹽為硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鐵或乙酰丙酮鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征是步驟(1)中,三價(jià)鈰金屬鹽配成溶液時(shí), 所用三價(jià)鈰金屬鹽中帶有結(jié)晶水,三價(jià)鈰金屬鹽和三價(jià)鐵金屬鹽共同配成溶液時(shí),三價(jià)鈰 金屬鹽和三價(jià)鐵金屬鹽中的至少一種帶有結(jié)晶水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征是所述醇醚為一縮二乙二醇或二縮三乙
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征是所得鈰鐵復(fù)合氧化物催化劑中,F(xiàn)e/ (Ce+Fe)的原子比在Γ30 %之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征是步驟(2)中,當(dāng)溶液中僅含鈰離子時(shí),反 應(yīng)液由無(wú)色變?yōu)榈S色時(shí)得鈰氧化物催化劑,當(dāng)溶液中同時(shí)含有鈰離子和鐵離子時(shí),反應(yīng) 液由淡黃色變?yōu)辄S褐色時(shí)得鈰鐵復(fù)合氧化物催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制備方法,其特征是兩段升溫法時(shí),在100°C時(shí) 保溫反應(yīng)30 min時(shí)間,然后在160 200 °C下冷凝回流30 90 min。
8.一種采用權(quán)利要求1所述的制備方法制得的納米量子點(diǎn)級(jí)柴油車燃料添加型催化劑。
9.一種權(quán)利要求8所述的納米量子點(diǎn)級(jí)柴油車燃料添加型催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米量子點(diǎn)級(jí)柴油車燃料添加型催化劑及其制備方法和應(yīng)用,步驟為將三價(jià)鈰金屬鹽或者是三價(jià)鈰和三價(jià)鐵金屬鹽混合物加入醇醚中,配成陽(yáng)離子總濃度為0.001~0.04mol/L的溶液;采用兩段升溫法對(duì)上述溶液進(jìn)行加熱反應(yīng),首先升溫至100℃,冷凝回流至溶液混合均勻,然后升溫至160~200℃,反應(yīng)至溶液變色即得鈰氧化物催化劑或鈰鐵復(fù)合氧化物催化劑。本發(fā)明無(wú)需調(diào)節(jié)pH,反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行,反應(yīng)簡(jiǎn)單,可通過(guò)溫度進(jìn)行控制,操作方便,所得的催化劑形貌可達(dá)100%,產(chǎn)率高,可大規(guī)模地應(yīng)用于柴油工程機(jī)械、柴油卡車、柴油客車柴油城市公交車等工具上。
文檔編號(hào)B01D53/94GK102125845SQ20101061160
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者張昭良, 李倩, 楊曦, 王仲鵬, 蔣品, 辛穎 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)