專利名稱：二壬基二苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為烷基二苯胺的制備方法，具體地說，是一種二壬基二苯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
礦物油和合成油在使用過程中，不可避免地與空氣中的氧和金屬表面接觸發(fā)生化學(xué)作用而氧化變質(zhì)，生成酸性物質(zhì)，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕。為了延緩油品氧化過程，提高使用性能， 通常最有效的做法是在油品中加入抗氧化劑，尤其是在發(fā)動(dòng)機(jī)油中更是如此，這是因?yàn)榘l(fā)動(dòng)機(jī)活塞缸套與活塞區(qū)域工作溫度很高，燃油燃燒后的氣體串氣又引起催化氧化作用。胺類抗氧劑不僅具有良好的高溫抗氧性能，而且具有無灰無磷的特點(diǎn)和良好的油溶性能，從而在內(nèi)燃機(jī)油和透平油等油品中得到廣泛應(yīng)用。隨著油品使用溫度的提高，對(duì)抗氧劑的熱穩(wěn)定性也提出了更高的要求。二壬基二苯胺由于具有較多的雙取代甚至多取代的烷基化產(chǎn)物，熱穩(wěn)定性得到較大提高，使得二壬基二苯胺在高檔內(nèi)燃機(jī)油中具有越來越廣泛的應(yīng)用。CN989109655.7提供了一種二苯胺混合物，采用活性白土為催化劑，在150 220°C，采用三聚丙烯制備的壬烯與二苯胺反應(yīng)，壬烯過量4 6倍，所得產(chǎn)物中二壬基二苯胺含量為68 78質(zhì)量％，40°C的運(yùn)動(dòng)粘度小于500mm2/s，能廣泛作為有機(jī)制品的添加劑。CN100447125C提供了一種通過烷基化反應(yīng)制備二壬基二苯胺的工藝，以三氯化鋁為催化劑，生成粗制的二壬基二苯胺，然后通入輔助性助劑異丁烯繼續(xù)反應(yīng)，最后經(jīng)過酸， 堿，水洗，脫色，沉降，過濾，蒸餾等諸多工序，得到二壬基二苯胺產(chǎn)品，所得產(chǎn)品為棕紅色， 收率為68%。CN101336223A采用離子液體為催化劑使二苯胺與烷基化劑反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 80 220°C，在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行，烷基化劑選自線性、支化或環(huán)狀烯烴或芳烯烴，其中二苯胺與壬烯反應(yīng)所得產(chǎn)物中二壬基二苯胺含量接近80%，但采用水洗方法處理催化劑， 導(dǎo)致產(chǎn)品收率損失較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種二壬基二苯胺的制備方法，該法使用的催化劑可提高二苯胺烷基化產(chǎn)物中二壬基二苯胺的產(chǎn)率，并且反應(yīng)生成物的后處理簡單易行。本發(fā)明提供的二壬基二苯胺的制備方法，包括將壬烯與二苯胺在負(fù)載酸的活性白土催化劑存在下接觸反應(yīng)，所述的催化劑中酸含量為1 10質(zhì)量％。本發(fā)明方法使用負(fù)載酸的活性白土為催化劑制備二壬基二苯胺，較之活性白土為催化劑的制備方法，可以有效提高二壬基二苯胺的產(chǎn)率，并提高產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)粘度。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將活性白土用酸溶液浸泡，脫水、干燥后制得催化劑，再將該催化劑用于二苯胺和壬烯的反應(yīng)，可使烷基化產(chǎn)物中二壬基二苯胺的產(chǎn)率顯著提高。所述的活性白土為酸化處理的膨潤土，主要成分為層狀鋁硅酸鹽。本領(lǐng)域中制備活性白土通常使用的方法為以大于1. 5的液/固質(zhì)量比將粘土浸漬于濃酸溶液中，一般酸溶液的濃度為30%以上，浸漬溫度為80 120°C，浸漬時(shí)間為 12 M小時(shí)，然后用水洗滌至洗滌液接近中性，然后烘干研磨，過篩得到成品活性白土。本發(fā)明用較稀的酸溶液浸漬活性白土，不經(jīng)洗滌，直接干燥，使酸沉積于活性白土中形成催化劑，所述的催化劑中酸含量優(yōu)選1 8質(zhì)量％。負(fù)載的酸優(yōu)選不揮發(fā)酸，更優(yōu)選硫酸、磷酸和對(duì)甲苯磺酸中的一種或幾種。本發(fā)明方法中，與二苯胺反應(yīng)的壬烯優(yōu)選1-壬烯，二苯胺與1-壬烯的摩爾比為 1 2. 0 4.0、優(yōu)選1 3.0 4.0，二苯胺與1-壬烯接觸反應(yīng)的溫度為150 250°C、優(yōu)選160 220°C，反應(yīng)壓力為0. 10 1. OMPa、優(yōu)選0. 15 0. 4MPa。上述反應(yīng)可以使用阻聚劑，以防止高活性1-壬烯在制備過程中自聚。通常阻聚劑的加量為5 200ppm、優(yōu)選5 lOOppm，阻聚劑優(yōu)選對(duì)苯二酚、二乙羥胺、二叔丁基對(duì)苯二酚。上述反應(yīng)中，所用的烷基化試劑1-壬烯可以一次加入或分幾次加入反應(yīng)體系，優(yōu)選分2 4次加入反應(yīng)體系。烷基化反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。當(dāng)游離胺的含量低于2 質(zhì)量％時(shí)，即可停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后蒸出未反應(yīng)的1-壬烯，過濾除去催化劑廢渣，可以先過濾后蒸餾，也可以先蒸餾后過濾，最終得到黃褐色液態(tài)壬基二苯胺混合物，其中大部分為二壬基二苯胺，少部分為單壬基二苯胺，還有極少量的三壬基二苯胺。液態(tài)壬基二苯胺混合物中二壬基二苯胺的含量為75 85質(zhì)量％、單壬基二苯胺的含量為13 18質(zhì)量％、三壬基二苯胺的含量為2 7質(zhì)量％。本發(fā)明所述的負(fù)載酸的活性白土催化劑的制備方法包括用濃度為1 15質(zhì)量％ 的酸溶液浸漬活性白土，脫除水分后干燥。上述用于浸漬活性白土的酸溶液濃度優(yōu)選1 10質(zhì)量％。所述的酸溶液選自硫酸溶液、磷酸溶液和對(duì)甲苯磺酸溶液中的一種或幾種。上述方法中浸漬活性白土的溫度為20 80°C，浸漬時(shí)間為2 7小時(shí)，脫除水分后干燥的溫度為90 150°C。浸漬的方法優(yōu)選飽和浸漬法，即先測定待浸漬載體吸附水的飽和量，即測定待浸漬載體表面剛好完全潤濕時(shí)所用的吸附水量，再換算成吸附水的體積； 然后用與測定的飽和吸附水體積相等的浸漬液浸漬待浸漬載體，本發(fā)明中載體為活性白土。浸漬后除去酸溶液中的水，酸即留在活性白土中。本發(fā)明提供的胺類抗氧劑可以與不同的添加劑復(fù)配使用以提高組合物的綜合性能，如通過與酚酯抗氧劑復(fù)合，可以有效減少油品沉積物的生成，而與氨基硫代甲酸類復(fù)合，可以顯著提高油品的氧化誘導(dǎo)期。本發(fā)明提供的胺類抗氧劑具有良好的油溶性能和抗氧化性能，可以廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)油和工業(yè)潤滑油中，其加量一般為配制油品的0.01 1. 0質(zhì)量％。下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例中反應(yīng)產(chǎn)物分布采用氣相色譜法測定，各組分含量由峰面積通過歸一法定量分析。分析條件如下氣相色譜hp3400進(jìn)樣量1微升
色譜柱毛細(xì)管色譜柱SEM，柱長50米，內(nèi)徑0. 25mm檢測器FID保留時(shí)間1. 8 2Omin氣化室340°C柱溫從200°C以10°C /min的升溫速率升溫至290°C，檢測室280°C。實(shí)例1(1)制備催化劑用濃度為2質(zhì)量％的硫酸水溶液浸漬活性白土(錦州義縣石油白土有限公司生產(chǎn))，浸漬的液/固比為0. 78ml/g，在20°C浸漬2小時(shí)，蒸餾除去水，于100°C干燥2小時(shí)， 得到催化劑A，其中硫酸含量為1.4質(zhì)量％。(2)制備壬基二苯胺在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入33.8克(0. 2mol) 二苯胺，60. 6克(0. 48mol) 1_壬烯，3. 38克催化劑A，20ppm對(duì)苯二酚為阻聚劑，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)體系。加熱升溫至 100°C時(shí)開動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，繼續(xù)升溫到200°C開始反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0. 25MPa, 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，壓力逐漸降低至0. 17MPa，反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)后，將物料冷卻并移至三口瓶中，在殘壓60mmHg、14(TC條件下加熱減壓蒸餾20分鐘，除去未反應(yīng)的1_壬烯及少量水，將物料降溫至120°C，過濾除去催化劑廢渣，得到76. 34克黃褐色液態(tài)粘稠產(chǎn)物，其各組分含量見表1，按GB/T265方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行40°C運(yùn)動(dòng)粘度分析，結(jié)果見表2。實(shí)例2(1)制備催化劑用濃度為5質(zhì)量％的硫酸水溶液浸漬活性白土(錦州義縣石油白土有限公司生產(chǎn))，浸漬的液/固比為0. 78ml/g，在20°C浸漬2小時(shí)，蒸餾除去水，于100°C干燥2小時(shí)， 得到催化劑B，其中硫酸含量為3. 2質(zhì)量％。(2)制備二壬基二苯胺在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入33. 8克(0. 2mol) 二苯胺，67. 2克(0. 53mol) 1_壬烯，5克催化劑B，20ppm對(duì)苯二酚為阻聚劑，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)體系。加熱升溫至100°C 時(shí)開動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分，升溫至190°C開始反應(yīng)。反應(yīng)壓力為0. 30MPa,隨著反應(yīng)的進(jìn)行，壓力逐漸降低至0. 15MPa，反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)后，將物料冷卻并移至三口瓶中，在殘壓 60mmHg、140°C條件下加熱減壓蒸餾20分鐘，除去未反應(yīng)的1_壬烯及少量水，將物料溫度降至120°C，過濾除去催化劑廢渣，得到77. 14克黃褐色液態(tài)粘稠產(chǎn)物，其各組分含量見表1， 40°C運(yùn)動(dòng)粘度見表2。實(shí)例3(1)制備催化劑用濃度為10質(zhì)量％的磷酸水溶液浸漬活性白土(錦州義縣石油白土有限公司生產(chǎn))，浸漬的液/固比為0. 78ml/g,在20°C浸漬2小時(shí)，蒸餾除去水，于100°C干燥2小時(shí)， 得到催化劑C，其中磷酸含量為7. 3質(zhì)量％。(2)制備二壬基二苯胺在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入33. 8克二苯胺(0. 2mol)，50. 4克(0. 4mol) 1_壬烯，6. 72克催化劑C，30ppm對(duì)苯二酚為阻聚劑，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)體系。加熱升溫至100°C 時(shí)開動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分，升溫至180°C開始反應(yīng)，反應(yīng)壓力0. 30MPa,隨著反應(yīng)的進(jìn)行， 壓力逐漸降至0. 18MPa，反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)后，再加入25. 2克(0. 2mol)的1-壬烯，在此溫度繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)后，加入12. 6克(0. Imol) 1_壬烯，在此溫度繼續(xù)反應(yīng)7小時(shí)，將物料冷卻并移至三口瓶中，在殘壓60mmHg、15°C條件下保持20分鐘，除去未反應(yīng)的1-壬烯及少量水， 將物料降溫至140°C，過濾除去催化劑廢渣，得到76. 89克黃褐色液態(tài)產(chǎn)物，其各組分含量見表1，40°C運(yùn)動(dòng)粘度見表2。實(shí)例 4(1)制備催化劑用濃度為6質(zhì)量％的對(duì)甲苯磺酸溶液浸漬活性白土(錦州義縣石油白土有限公司生產(chǎn))，浸漬的液/固比為0. 78ml/g,在20°C浸漬2小時(shí)，蒸餾除去水，于100°C干燥2小時(shí)， 得到催化劑D，其中對(duì)甲苯磺酸含量為5. 8質(zhì)量％。(2)制備二壬基二苯胺在不銹鋼高壓釜中，加入33. 8克二苯胺(0. 2mol)，50. 4克(0. 4mol) 1_壬烯，8. 45 克催化劑D，60ppm對(duì)苯二酚為阻聚劑，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)體系。升溫至100°C時(shí)開動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分，升溫至170°C時(shí)開始反應(yīng)，反應(yīng)壓力0. 30MPa,隨著反應(yīng)的進(jìn)行，壓力逐漸降低至0. 15MPa,反應(yīng)6小時(shí)后，加入50克的1-壬烯，在此溫度繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，冷卻物料并過濾，將過濾所得液體移至三口瓶中，在殘壓60mmHg、150°C條件下進(jìn)行減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的1-壬烯，得到黃褐色液態(tài)產(chǎn)物77. 39克，其各組分含量見表1，40°C運(yùn)動(dòng)粘度見表2。實(shí)例5(1)制備催化劑用濃度為8質(zhì)量％的硫酸溶液浸漬活性白土(錦州義縣石油白土有限公司生產(chǎn))， 浸漬的液/固比為0. 78ml/g,在20°C浸漬2小時(shí)，蒸餾除去水，于100°C干燥2小時(shí)，得到催化劑E，其中硫酸含量為6. 4質(zhì)量％。(2)制備二壬基二苯胺在不銹鋼高壓釜中，加入33. 8克二苯胺(0. 2mol)，63. 0克(0. 5mol) 1_壬烯，6. 72 克催化劑E，60ppm對(duì)苯二酚為阻聚劑，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)體系。升溫至100°C時(shí)開動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，升溫至185°C開始反應(yīng)。反應(yīng)壓力為0. 30MPa,隨著反應(yīng)的進(jìn)行壓力逐漸降低至0. 15MPa，反應(yīng)6小時(shí)后，加入25. 2克的1_壬烯，在此溫度繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，冷卻物料并過濾，將過濾產(chǎn)品移至三口瓶中，在殘壓60mmHg、15(TC條件下進(jìn)行減壓蒸餾，蒸除未反應(yīng)的1-壬烯，得到黃褐色液態(tài)產(chǎn)物78. 40克，其各組分含量見表1，40°C運(yùn)動(dòng)粘度見表2。對(duì)比例1在不銹鋼高壓釜中，加入33. 8克二苯胺(0. 2mol)，63. 0克(0. 5mol) 1_壬烯，6. 72 克活性白土(錦州義縣石油白土有限公司生產(chǎn))，60ppm對(duì)苯二酚為阻聚劑，用氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)體系。升溫至100°C時(shí)開動(dòng)攪拌，轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，升溫至185°C開始反應(yīng)，反應(yīng)壓力0. 30MPa,隨著反應(yīng)的進(jìn)行，壓力逐漸降低至0. 15MPa,反應(yīng)6小時(shí)后，加入25. 2克的 1-壬烯，在此溫度繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，冷卻物料并過濾，將過濾所得液體移至三口瓶中，在殘壓60mmHg、150°C下進(jìn)行減壓蒸餾，蒸除未反應(yīng)的1_壬烯，得到黃褐色液態(tài)產(chǎn)物68. 50克，其各組分含量見表1，40°C運(yùn)動(dòng)粘度見表2。 表 權(quán)利要求
1.一種二壬基二苯胺的制備方法，包括將壬烯與二苯胺在負(fù)載酸的活性白土催化劑存在下接觸反應(yīng)，所述的催化劑中酸含量為1 10質(zhì)量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑中酸含量為1 8質(zhì)量％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中負(fù)載的酸選自硫酸、磷酸和對(duì)甲苯磺酸中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的壬烯為1-壬烯。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于二苯胺與1-壬烯的摩爾比為1 2.0 4. 0。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于二苯胺與1-壬烯接觸反應(yīng)的溫度為150 ^O0C。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于負(fù)載酸的活性白土催化劑的制備方法包括用濃度為1 15質(zhì)量％的酸溶液浸漬活性白土，脫除水分后干燥。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于酸溶液濃度為1 10質(zhì)量％。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的酸溶液選自硫酸溶液、磷酸溶液和對(duì)甲苯磺酸溶液中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于浸漬活性白土的溫度為20 80°C，脫除水分后干燥的溫度為90 150°C。
全文摘要
一種二壬基二苯胺的制備方法，包括將壬烯與二苯胺在負(fù)載酸的活性白土催化劑存在下接觸反應(yīng)，所述的催化劑中酸含量為1～10質(zhì)量％，該法可有效提高二壬基二苯胺的產(chǎn)率，并提高產(chǎn)物的運(yùn)動(dòng)粘度。
文檔編號(hào)B01J27/02GK102531920SQ20101061395
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者張輝, 李新華, 楊永璧, 段慶華 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院