專利名稱：由乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種再生乙烯氧化制環(huán)氧乙烷用高效銀催化劑的方法，本發(fā)明還涉及這種方法在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在銀催化劑作用下乙烯直接氧化主要生成環(huán)氧乙烷(EO)，同時發(fā)生副反應(yīng)生成二氧化碳和水等，其中活性、選擇性和穩(wěn)定性是銀催化劑的主要性能指標(biāo)。所謂活性是指環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程達(dá)到一定反應(yīng)負(fù)荷時所需的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高。 所謂選擇性是指反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和乙烯的總反應(yīng)摩爾數(shù)之比。所謂穩(wěn)定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩(wěn)定性越好。對于工業(yè)催化劑來說，穩(wěn)定性和壽命是至關(guān)重要的。工業(yè)催化劑的穩(wěn)定性，包括熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性三方面。理論上催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)的速率，其自身并不進(jìn)入產(chǎn)物，在反應(yīng)前后保持物理和化學(xué)性質(zhì)不變，可以不斷循環(huán)起作用。但在實際反應(yīng)中，催化劑并不能無限地使用，雖然它只是短暫的參與者，但是在長期受熱和化學(xué)的作用下，會發(fā)生一些物理和化學(xué)的變化，導(dǎo)致催化劑活性下降，最終導(dǎo)致催化劑失活。溫度對固體催化劑的影響是多方面的，它可以使活性組分揮發(fā)、流失，負(fù)載金屬燒結(jié)或微晶粒長大等，造成催化劑活性下降。在某些催化劑活性表面上，由于氫解、聚合、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的干擾，導(dǎo)致表面沾污、堵塞或結(jié)焦也可造成催化劑活性下降。催化劑活性下降會造成反應(yīng)溫度升高，選擇性下降，縮短催化劑使用壽命。在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩(wěn)定性良好的銀催化劑可以大大提高經(jīng)濟效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關(guān)系外，還與催化劑使用的
工藝有重要關(guān)系。乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷用銀催化劑分為三類高活性銀催化劑、中高選擇性銀催化劑和高選擇性銀催化劑。高活性銀催化劑的初期選擇性為80-81mol%，末期選擇性為 76-78mol %，時空產(chǎn)率可以達(dá)到280克EO/小時★升催化劑；中高選擇性銀催化劑的初期選擇性為81-85mol%，最高選擇性為85_86mol %，末期選擇性為80_82mol %，時空產(chǎn)率可以達(dá)到200-280克EO/小時*升催化劑；高選擇性銀催化劑的初期選擇性為82-85mol%，最高選擇性為87-92mol%，末期選擇性為82_84mol %，時空產(chǎn)率可以達(dá)到160-220克EO/小時*升催化劑。中高選擇性銀催化劑和高選擇性銀催化劑統(tǒng)稱為高效銀催化劑。高效銀催化劑的出現(xiàn)大大提高了乙烯的利用率，但是，與高活性銀催化劑相比，其初期反應(yīng)溫度高，因此活性及選擇性下降過快，使用壽命不及高活性銀催化劑。因此，對延長高效銀催化劑的穩(wěn)定性和壽命存在著需求。近年來，出現(xiàn)了一些提高銀催化劑活性的工藝技術(shù)。專利US637^25B1發(fā)現(xiàn)， 對老化的高選擇性催化劑，可通過增加乙烯的濃度來提高催化劑的活性和選擇性。專利
4US7348444B2和CN100482652C提出在催化劑到達(dá)高度老化階段前，將反應(yīng)溫度提高至高于 255°C，且提高進(jìn)料的乙烯含量使得相對于總進(jìn)料高于25m0l%，如此改進(jìn)了催化劑的性能， 特別是活性、選擇性及穩(wěn)定性。EP1517751A2和中國專利申請03815308. 4公開了一種可以提高高選擇性催化劑的開車方法在催化劑溫度高于250°C下，使在每平方米載體表面上含有至多0. 19g銀的負(fù)載型高選擇性環(huán)氧化催化劑與含氧原料接觸，持續(xù)時間至多150小時，隨后降低催化劑溫度至最高250°C，并使催化劑與含烯烴和氧的原料接觸，可以大幅提高高選擇性銀催化劑的初期選擇性。US 20070670325和CN101410178A提出在催化劑通入反應(yīng)原料混合氣之前先進(jìn)行高溫處理，在350°C下通入原料氧至少5分鐘。該專利申請公開聲稱，催化劑經(jīng)過氧氣高溫處理后，明顯地增加了催化劑的初始選擇性；并顯示催化劑機械強度增強，改善了催化性能。中國專利申請200680012785提供一種生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法 在水和含商素化合物的存在下，使乙烯和氧氣與銀催化劑接觸，該文獻(xiàn)聲稱催化劑性能得到明顯改善。US 4874879和US5155242提出在環(huán)氧乙烷的開車方案中使催化劑經(jīng)受有機鹵化物預(yù)浸泡階段在低于反應(yīng)器操作溫度的溫度下，在有機鹵化物的存在下，使常規(guī)的催化劑經(jīng)受一個預(yù)浸泡階段。該處理催化劑的方法可以減少二氧化碳的生成。CN03815312中用有機鹵化物預(yù)浸泡高選擇性銀催化劑，和與不含有機鹵化物的原料氣或含低濃度有機鹵化物的原料氣接觸。該方法使生產(chǎn)環(huán)氧乙烷具有高選擇性。在US20090082584和US7553980 中，提出了涉及啟動高選擇性銀催化劑的一個過程高選擇性銀催化劑的啟動是通過通入高濃度二氧化碳來控制銀催化劑的活性的。換句話說，該發(fā)明的方法是當(dāng)控制反應(yīng)器中乙烯的轉(zhuǎn)化率要求提高反應(yīng)溫度時，通過提高進(jìn)料中二氧化碳濃度來實現(xiàn)。上述這些新方法不僅從調(diào)整反應(yīng)氣組成，而且從銀催化劑初期開車工藝入手，來改進(jìn)環(huán)氧乙烷銀催化劑的性能。但這些方法對銀催化劑的活性和選擇性帶來的改善還很有限，因此，本領(lǐng)域仍然需要對采用高效銀催化劑由乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的工藝進(jìn)行改進(jìn)，以利于提高高效銀催化劑的活性和選擇性。發(fā)明概述鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在銀催化劑領(lǐng)域和乙烯氧化制環(huán)氧乙烷領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對現(xiàn)有工藝進(jìn)行改進(jìn)，通過將使用過的或鈍化的高效銀催化劑先后采用高溫低氧低抑制劑處理和關(guān)閉反應(yīng)器出口處理，以對高效銀催化劑定期進(jìn)行再生，可以提高高效銀催化劑的活性和選擇性，有效延長銀催化劑的使用壽命，從而提高高效銀催化劑的平均選擇性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種再生乙烯氧化制環(huán)氧乙烷用高效銀催化劑的方法，通過該再生，在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過程中可提高高效銀催化劑的活性、選擇性和使用壽命。本發(fā)明的另一目的是提供上述再生乙烯氧化制環(huán)氧乙烷用高效銀催化劑的方法在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。本發(fā)明的這些和其他目的、特征以及優(yōu)點在閱讀完本說明書后將變得更加明了。發(fā)明詳述本發(fā)明一方面提供了一種再生乙烯氧化制環(huán)氧乙烷用高效銀催化劑的方法，該方法包括如下工段I)高溫低氧低抑制劑處理段，該工段依次包括如下步驟
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a)將乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的起始反應(yīng)氣中氧氣濃度降低到l-5mol%，基于起始反應(yīng)氣的總摩爾量；b)將起始反應(yīng)氣中抑制劑濃度降低到再生前的20-90% ；c)提高起始反應(yīng)氣中乙烯濃度到25-40mOl%，基于起始反應(yīng)氣的總摩爾量；d)提高高效銀催化劑的溫度以比再生前的溫度高5-40°C ；和e)在步驟a) _d)的工藝條件下保持814小時；以及II)關(guān)閉反應(yīng)器出口處理段將進(jìn)行完工段I)的高效銀催化劑保持I)段步驟d)中的升高的溫度不變，在此條件下逐漸降低反應(yīng)器出口流量直至完全關(guān)閉反應(yīng)器出口，然后在此條件下保持I-M小時。本發(fā)明另一方面提供了一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，該方法包括根據(jù)本發(fā)明的再生乙烯氧化制環(huán)氧乙烷用高效銀催化劑的方法。在由乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的方法中，使用的高效銀催化劑隨著反應(yīng)時間的延長， 活性會慢慢下降，活性下降造成反應(yīng)溫度升高，選擇性下降，減少催化劑使用壽命。因此，當(dāng)高效銀催化劑使用到一定時間之后需要對其進(jìn)行再生處理，以提高其活性和選擇性，從而延長其使用壽命。在本發(fā)明的再生方法中，無需將催化劑從由乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)器中取出，而是直接在反應(yīng)器中通過改變工藝條件來處理，從而達(dá)到再生的目的。該再生總體而言包括兩個工段，它們依次是高溫低氧低抑制劑處理段(I)段)和關(guān)閉反應(yīng)器出口處理段 (II)段)。在高溫低氧低抑制劑處理段中，首先調(diào)節(jié)起始反應(yīng)氣的組成，然后調(diào)節(jié)高效銀催化劑的溫度，之后在調(diào)節(jié)的工藝條件下保持一定時間。作為由乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的起始反應(yīng)氣，其通常包含乙烯、氧氣、致穩(wěn)氣和抑制劑。作為致穩(wěn)氣，其目的是為了保持反應(yīng)氣中乙烯和氧氣的濃度在爆炸極限內(nèi)操作，并且致穩(wěn)氣本身不參加反應(yīng)，對反應(yīng)沒有負(fù)影響。致穩(wěn)氣通常為氮氣、甲烷或其混合物甲烷有利于提高原料氣中氧氣含量和氣體熱熔值，對反應(yīng)有利，有些廠家由于工藝條件限制，使用氮氣作為制穩(wěn)氣。作為抑制劑，其目的是為了抑制銀催化劑的活性，提高選擇性，對于高效銀催化劑，抑制劑同時具有提高銀催化劑穩(wěn)定性的作用。抑制劑通常包括一氯乙烷、二氯乙烷或其混合物。當(dāng)反應(yīng)氣循環(huán)使用時，反應(yīng)氣中還會累積一定的二氧化碳，二氧化碳的增加會影響高效銀催化劑的穩(wěn)定性。此外，在工廠使用過程中，起始反應(yīng)氣中通常還會存在一些雜質(zhì)氣體，如氫氣、乙烷、氬氣。氫氣和乙烷含量過高會引起催化劑活性升高，選擇性下降，氬氣是惰性氣體，不參加反應(yīng)。通常而言，在由乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的起始反應(yīng)氣中，乙烯濃度為20-40mOl%，氧氣濃度為6-7mol % (氮氣制穩(wěn))或7. 5-8. 5mol % (甲烷制穩(wěn))，二氧化碳濃度為< 2mol %， 抑制劑的濃度為0. 2-2ppm體積，其余為致穩(wěn)氣。抑制劑通常是一氯乙烷、二氯乙烷或其混合物。為了進(jìn)行高溫低氧低抑制劑處理，基于起始反應(yīng)氣的總摩爾量，需要將起始反應(yīng)氣中氧氣濃度降低到l-5mol%，優(yōu)選1. 8-3mol%，將起始反應(yīng)氣中抑制劑濃度降低到再生前的20-90%，優(yōu)選再生前的40-80%，以及調(diào)節(jié)起始反應(yīng)氣中乙烯濃度到25-40mOl%，優(yōu)選調(diào)節(jié)到^-36mol%。在起始反應(yīng)氣的組成根據(jù)本發(fā)明調(diào)節(jié)完畢之后，將高效銀催化劑的溫度升高，使得比再生前的溫度高5-40°C，優(yōu)選高8-20°C。然后，在調(diào)節(jié)之后的起始反應(yīng)氣組成和升高的催化劑溫度下保持一段時間，這通常是8-M小時，優(yōu)選8-16小時，以對高效銀催化劑進(jìn)行高溫低氧低抑制劑處理。在對高效銀催化劑進(jìn)行高溫低氧低抑制劑處理之后，保持溫度不變，即保持I)段步驟d)中的升高的溫度不變，逐漸降低反應(yīng)器出口流量，直至完全關(guān)閉反應(yīng)器出口，然后在此條件下保持I-M小時，優(yōu)選8-16小時，從而使高效銀催化劑再生。所述反應(yīng)器出口流量降低直至完全關(guān)閉反應(yīng)器出口通常在1-2小時內(nèi)完成。高效銀催化劑經(jīng)過關(guān)閉反應(yīng)器出口處理后，當(dāng)再用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷時，比再生前的活性和選擇性改善，尤其是反映活性的反應(yīng)溫度顯著下降。在本發(fā)明再生方法的一個優(yōu)選實施方案中，進(jìn)一步包括恢復(fù)乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的正常工藝段III)恢復(fù)正常工藝段，該工段依次包括如下步驟a)將進(jìn)行完工段II)的高效銀催化劑的溫度降低以比再生前溫度低5-20°C ；b)將起始反應(yīng)氣中乙烯濃度降低到再生前的50-90% ；c)將起始反應(yīng)氣中抑制劑濃度調(diào)節(jié)到再生前的50-90% ；d)將起始反應(yīng)氣中氧氣濃度提高到再生前的濃度；e)將起始反應(yīng)氣中乙烯濃度提高到再生前的濃度；和f)提高反應(yīng)溫度，同時調(diào)節(jié)抑制劑濃度，以恢復(fù)乙烯氧化制環(huán)氧乙烷。經(jīng)本發(fā)明方法再生的高效銀催化劑有利地按照上述恢復(fù)正常工藝段所述操作重新用于催化乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。為此，首先，將進(jìn)行完工段II)的高效銀催化劑的溫度降低以比再生前溫度低5-20°C，優(yōu)選低8-15°C。然后，將起始反應(yīng)氣中乙烯濃度降低到再生前的50-90%，優(yōu)選再生前的60-90% ；將起始反應(yīng)氣中抑制劑濃度提高到再生前的50-90%，優(yōu)選再生前的60-90% ；將起始反應(yīng)氣中氧氣濃度提高到再生前的濃度；和將起始反應(yīng)氣中乙烯濃度提高到再生前的濃度。最后，提高反應(yīng)溫度，同時調(diào)節(jié)抑制劑濃度， 以恢復(fù)乙烯氧化制環(huán)氧乙烷。優(yōu)選的是，所述反應(yīng)溫度的提高應(yīng)使得達(dá)到再生前的時空產(chǎn)率。還優(yōu)選的是，抑制劑濃度的調(diào)節(jié)應(yīng)使之具有最佳抑制劑濃度值。當(dāng)使用高效銀催化劑由乙烯氧化制環(huán)氧乙烷時，在一定抑制劑濃度范圍內(nèi)，提高抑制劑濃度可以提高銀催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的活性，表現(xiàn)為反應(yīng)溫度下降，選擇性提高，因此，存在活性和選擇性的最佳點。對此，上述最佳抑制劑濃度值通常按照如下方式確定如果提高起始反應(yīng)氣中抑制劑的濃度1_5%，反應(yīng)溫度下降，選擇性提高，則可以繼續(xù)提高抑制劑濃度1_5%，直到提高抑制劑濃度后首次出現(xiàn)反應(yīng)溫度升高，或者反應(yīng)溫度不再降低而選擇性沒有升高為止，此時將抑制劑濃度退回到前一次值，該前一次值即為最佳抑制劑濃度值。每一次提高抑制劑濃度，應(yīng)以穩(wěn)定后M小時到48小時的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，作為判斷的依據(jù)。高效銀催化劑使用中末期，隨著反應(yīng)溫度升高要提高抑制劑濃度，才可以提高高效銀催化劑的穩(wěn)定性和選擇性。因此，對于高效銀催化劑中的抑制劑如一氯乙烷和二氯乙烷并不完全起抑制劑的作用，也可以稱為活性調(diào)節(jié)劑?？梢岳斫猓糜谟梢蚁┭趸骗h(huán)氧乙烷的高效銀催化劑過早或過晚再生在經(jīng)濟上都是不利的。根據(jù)本發(fā)明有利是，當(dāng)投產(chǎn)后乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)溫度首次達(dá)到或超過230°C時，或者當(dāng)再生后反應(yīng)溫度每升高5-20°C、優(yōu)選5-15°C、更優(yōu)選5_10°C時，可以將所用高效銀催化劑根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行再生(這里的再生溫度選取是指假設(shè)按照再生后反應(yīng)溫度每升高10°C進(jìn)行再生，如果第一次再生是在235°C進(jìn)行，再生后反應(yīng)溫度假設(shè)是 232°C，那么第二次再生的溫度點應(yīng)該是242°C，二次再生后反應(yīng)溫度假設(shè)是237°C，那么第三次再生的溫度點應(yīng)該是247°C，依此類推)。作為選擇，也可以當(dāng)環(huán)氧乙烷累計產(chǎn)量每達(dá)到100-500噸/立方米催化劑、優(yōu)選200-300噸/立方米催化劑時，采用本發(fā)明方法對所用高效銀催化劑進(jìn)行再生?；蛘?，也可以在計劃停車或非計劃停車后，將所用高效銀催化劑根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行再生?？捎糜诒景l(fā)明再生方法中的催化劑為催化乙烯制環(huán)氧乙烷的高效銀催化劑。有利的是，所述高效銀催化劑的初期選擇性大于82mol %，最高選擇性大于86mol %，平均選擇性大于84mol %，末期選擇性大于82mol %，并且時空產(chǎn)率為160-280克EO/小時*升催化劑。在本發(fā)明中，所謂初期選擇性是指銀催化劑開始使用達(dá)到裝置工藝要求的滿負(fù)荷后1 個月內(nèi)的平均選擇性，所謂末期選擇性是指銀催化劑使用最后2到3個月的平均選擇性。在本發(fā)明再生方法的一個優(yōu)選實施方案中，所述高效銀催化劑包含載體以及其上沉積的如下組分i)銀活性成分；ii)錸助劑；iii)任選地，錸助劑的共助劑；iv)任選地，堿金屬助劑；和V)任選地，堿土金屬助劑。本發(fā)明使用的高效銀催化劑優(yōu)選組成如下，基于高效銀催化劑的總重量，銀含量以銀元素計為1-30重量％，優(yōu)選為10- 重量％ ；和/或錸含量以錸元素計為5ppm-2500ppm，優(yōu)選為10ppm-1500ppm ；和/或錸助劑的共助劑若存在的話，其量以該共助劑元素計為5ppm-1000ppm，優(yōu)選為 10ppm-500ppm ；禾口 / 或堿金屬助劑若存在的話，其量以堿金屬元素計為5ppm-2000ppm，優(yōu)選為 10ppm-1500ppm ；禾口 / 或堿土金屬助劑若存在的話，其量以堿土金屬元素計為5ppm-2000ppm，優(yōu)選為 10ppm-1200ppmo作為銀活性成分，它既可以以金屬銀存在，也可以以銀化合物存在。作為銀化合物，可以提及氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀。作為錸助劑，它既可以以金屬錸存在，也可以以錸化合物存在。作為錸化合物，可以提及錸的氧化物、高錸酸、高錸酸鹽，或其混合物，優(yōu)選高錸酸和高錸酸鹽，例如高錸酸、 高錸酸銫、高錸酸銨或其混合物等。作為錸助劑的共助劑，它可以是選自下組中的一種或多種元素或該元素的化合物鉻、鉬、鎢、硼、鈰、硫和錳。作為堿金屬助劑，它可以是選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的一種或多種金屬或該金屬的化合物，優(yōu)選為鋰、鉀或銫或其化合物。
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作為堿土金屬助劑，它可以是選自鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或多種金屬或該金屬的化合物，優(yōu)選為鋇或鍶或其化合物。如上所述，本發(fā)明的高效銀催化劑有利地為負(fù)載型催化劑。作為適于該催化劑的載體，它可以是任何適于銀催化劑的載體，對此可提及各種氧化物載體或復(fù)合氧化物載體， 例如氧化硅、氧化鋁(如α-氧化鋁)、氧化鋁-氧化硅復(fù)合氧化物載體，此外還有沸石、活性碳等。適于本發(fā)明的高效銀催化劑可以是任何高效銀催化劑。該催化劑既可以市購，也可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法制備。例如，可用于本發(fā)明的高效銀催化劑可通過包括以下步驟的方法制備1)用含足夠量的銀化合物、有機胺、錸助劑、任選的錸助劑的共助劑、任選的堿金屬助劑和任選的堿土金屬助劑的溶液浸漬載體；2)濾去浸漬液；以及3)在空氣或惰性氣體中對步驟2、所得載體進(jìn)行活化，制成高效銀催化劑。上述銀化合物可以為適于由乙烯制備環(huán)氧乙烷用銀催化劑的任何銀化合物。本發(fā)明優(yōu)選使用氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀。銀化合物在浸漬液中的加入量應(yīng)足以使最終制備的銀催化劑中含銀1-30重量％，優(yōu)選10- 重量％，基于催化劑總重量以銀原子計。上述有機胺化合物可以為適于制備環(huán)氧乙烷生產(chǎn)用銀催化劑的任何有機胺化合物，只要該有機胺化合物能夠與銀化合物形成銀胺絡(luò)合物即可。對本發(fā)明而言，優(yōu)選使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。在上述制備銀催化劑的方法中，錸助劑可以是錸的氧化物、高錸酸、高錸酸鹽， 或其混合物，優(yōu)選高錸酸和高錸酸鹽，例如高錸酸、高錸酸銫、高錸酸銨或其混合物等。 錸助劑在浸漬液中的加入量應(yīng)使得錸金屬助劑以錸原子計在最終催化劑中的含量為 5ppm-2500ppm,優(yōu)選為10ppm-1500ppm，基于高效銀催化劑的總重量。在上述制備銀催化劑的方法中，任選使用的堿金屬助劑可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物(如硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物)或其混合物，優(yōu)選堿金屬助劑為選自鋰、鉀和銫的化合物中的一種或多種，如硫酸銫、硝酸銫、硝酸鋰、硫酸鋰和/或氫氧化鉀。堿金屬助劑，若使用的話，在浸漬液中的加入量有利地應(yīng)使所述堿金屬助劑以堿金屬原子計在最終催化劑中的含量為5ppm-2000ppm，優(yōu)選為10ppm-1500ppm，基于高效銀催化劑的總重量。在上述制備銀催化劑的方法中，任選使用的堿土金屬助劑可以是鎂、鈣、鍶和鋇的化合物中的一種或多種，如所述元素的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選鋇的化合物和/或鍶的化合物，如醋酸鋇和/或醋酸鍶。堿土金屬助劑若使用的話，其在浸漬液中的加入量應(yīng)使堿土金屬助劑以堿土金屬原子計在最終催化劑中的總含量為5ppm-2000ppm，優(yōu)選為10ppm-1200ppm，基于高效銀催化劑的總重量。浸漬溶液中除了銀化合物、有機胺、錸助劑、任選的堿金屬助劑和任選的堿土金屬助劑以外，還可以加入錸助劑的共助劑，以進(jìn)一步改進(jìn)所得銀催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性。錸助劑的共助劑可以是元素周期表中任一過渡金屬(例如鉻、鉬、鎢、硼、鈰和錳)的化合物，或幾種過渡金屬化合物的混合物，優(yōu)選VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其鹽，例如鎢酸、鎢酸銨、鎢酸銫、鉬酸、鉬酸銨或其四水合物、偏鎢酸銨、四水合硫酸高鈰 (Ce(SO4)2 · 4H20)等。作為錸助劑的共助劑，還可以是硫。
錸助劑的共助劑，若使用的話，其用量應(yīng)使得最終催化劑中錸助劑的共助劑以該共助劑金屬元素計的重量含量為5ppm-1000ppm，優(yōu)選為10ppm-500ppm，基于高效銀催化劑的總重量。錸助劑的共助劑可在浸漬銀之前、同時或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。為保證銀的均勻和充分負(fù)載，載體，優(yōu)選氧化鋁載體(如α -氧化鋁)，在浸漬之前，最好預(yù)先抽真空，該真空度優(yōu)選低于lOmmHg。用浸漬液浸漬時，浸漬時間通常為10-60 分鐘。浙濾之后，將經(jīng)浸漬的載體干燥。然后，將所得載體在100-700°C、優(yōu)選160-500°C的流動空氣或惰性氣體如氮氣、氬氣等氣流中活化30秒以上，例如30秒-120分鐘，優(yōu)選1-60 分鐘，以進(jìn)行活化，從而制成高效銀催化劑。本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點按照本發(fā)明方法使用的高效銀催化劑性能穩(wěn)定，高效銀催化劑使用中末期仍然具有較高的活性和選擇性，特別適用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。催化劑件能的測定本發(fā)明使用的各種高效銀催化劑用實驗室微型反應(yīng)器(以下簡稱“微反”)評價裝置測試其性能和穩(wěn)定性。微反評價裝置使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4mm的不銹鋼管，反應(yīng)器置于加熱套中。高效催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使高效催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。活件、詵擇件的測定本發(fā)明使用的活性和選擇性的測定條件如下表1 反應(yīng)氣體組成(mol% )
權(quán)利要求
1.一種再生乙烯氧化制環(huán)氧乙烷用高效銀催化劑的方法，包括如下工段I)高溫低氧低抑制劑處理段，該工段依次包括如下步驟a)將乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的起始反應(yīng)氣中氧氣濃度降低到l-5m0l%，基于起始反應(yīng)氣的總摩爾量；b)將起始反應(yīng)氣中抑制劑濃度降低到再生前的20-90%；c)提高起始反應(yīng)氣中乙烯濃度到25-40mOl%，基于起始反應(yīng)氣的總摩爾量；d)提高高效銀催化劑的溫度以比再生前的溫度高5-40°C；和e)在步驟a)_d)的工藝條件下保持8-M小時；以及II)關(guān)閉反應(yīng)器出口處理段將進(jìn)行完工段I)的高效銀催化劑保持I)段步驟d)中的升高的溫度不變，在此條件下逐漸降低反應(yīng)器出口流量直至完全關(guān)閉反應(yīng)器出口，然后在此條件下保持1- 小時。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中進(jìn)一步包括工段III)III)恢復(fù)正常工藝段，該工段依次包括如下步驟a)將進(jìn)行完工段II)的高效銀催化劑的溫度降低以比再生前溫度低5-20°C；b)將起始反應(yīng)氣中乙烯濃度降低到再生前的50-90%；c)將起始反應(yīng)氣中抑制劑濃度調(diào)節(jié)到再生前的50-90%；d)將起始反應(yīng)氣中氧氣濃度提高到再生前的濃度；e)將起始反應(yīng)氣中乙烯濃度提高到再生前的濃度；和f)提高反應(yīng)溫度，同時調(diào)節(jié)抑制劑濃度，以恢復(fù)乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，優(yōu)選的是所述反應(yīng)溫度的提高應(yīng)使得達(dá)到再生前的時空產(chǎn)率。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述高效銀催化劑的初期選擇性大于82mol%，最高選擇性大于86mol %，平均選擇性大于84mol %，末期選擇性大于82mol %，并且時空產(chǎn)率為 160-280克EO/小時女升催化劑。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中在工段I)的步驟a)中，將起始反應(yīng)氣中氧氣濃度降低到1. 8-3mol%，基于起始反應(yīng)氣的總摩爾量。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中在工段I)的步驟b)中，將起始反應(yīng)氣中抑制劑濃度降低到再生前的40-80%。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中在工段I)的步驟c)中，調(diào)節(jié)起始反應(yīng)氣中乙烯濃度到^-36mol%，基于起始反應(yīng)氣的總摩爾量。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中在工段I)的步驟d)中，提高高效銀催化劑的反應(yīng)溫度以比再生前的反應(yīng)溫度高8-20°C。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中在工段I)的步驟e)中，在步驟a)-d)的工藝條件下保持8-16小時。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中在工段II)中，在反應(yīng)器出口完全關(guān)閉之后，在此條件下保持8-16小時。
10.如權(quán)利要求2-9中任一項所述的方法，其中在工段III)的步驟a)中，將進(jìn)行完工段II)的高效銀催化劑的反應(yīng)溫度降低以比再生前反應(yīng)溫度低8-15°C。
11.如權(quán)利要求2-10中任一項所述的方法，其中在工段III)的步驟b)中，將起始反應(yīng)氣中乙烯濃度降低到再生前的60-90%。
12.如權(quán)利要求2-11中任一項所述的方法，其中在工段III)的步驟c)中，將起始反應(yīng)氣中抑制劑濃度提高到再生前的60-90%。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法，其中當(dāng)投產(chǎn)后乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)溫度首次達(dá)到或超過230°C時，或者當(dāng)再生后反應(yīng)溫度每升高5-20°C、優(yōu)選5-15°C、更優(yōu)選 5-10°C時，或者每當(dāng)環(huán)氧乙烷累計產(chǎn)量達(dá)到100-500噸/立方米催化劑、優(yōu)選200-300噸/ 立方米催化劑時，就進(jìn)行工段I)和II)或進(jìn)行工段D-III)，也可以在計劃停車或非計劃停車后進(jìn)行工段I)和II)或進(jìn)行工段I)-III)。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項所述的方法，其中所述高效銀催化劑包含載體以及其上沉積的如下組分i)銀活性成分； )錸助劑；iii)任選地，錸助劑的共助劑；iv)任選地，堿金屬助劑；和ν)任選地，堿土金屬助劑。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述高效銀催化劑包含載體以及其上沉積的如下組分i)銀活性成分，基于高效銀催化劑的總重量，銀含量以銀元素計為1-30重量％，優(yōu)選為10- 重量％ ；和/或 )錸助劑，基于高效銀催化劑的總重量，錸含量以錸元素計為5ppm-2500ppm，優(yōu)選為 10ppm-1500ppm ；禾口 / 或iii)任選地，錸助劑的共助劑，該共助劑若存在的話，基于高效銀催化劑的總重量，該共助劑量以該共助劑元素計為5ppm-1000ppm，優(yōu)選為10ppm-500ppm ；和/或iv)任選地，堿金屬助劑，該堿金屬助劑若存在的話，基于高效銀催化劑的總重量，堿金屬助劑量以堿金屬元素計為5ppm-2000ppm，優(yōu)選為10ppm-1500ppm ；和/或ν)任選地，堿土金屬助劑，該堿土金屬助劑若存在的話，基于高效銀催化劑的總重量， 堿土金屬助劑量以堿土金屬元素計為5ppm-2000ppm，優(yōu)選為10ppm-1200ppm。
16.如權(quán)利要求14或15所述的方法，其中所述錸助劑是錸的氧化物、高錸酸、高錸酸鹽或其混合物，并且任選地，所述錸助劑的共助劑是選自下組中的一種或多種元素或該元素的化合物鉻、鉬、鎢、硼、鈰、硫和錳。
17.如權(quán)利要求14-16中任一項所述的方法，其中所述堿金屬助劑是選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的一種或多種金屬或該金屬的化合物，優(yōu)選為鋰、鉀或銫或其化合物。
18.如權(quán)利要求14-17中任一項所述的方法，其中所述堿土金屬助劑是選自鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或多種金屬或該金屬的化合物，優(yōu)選為鋇或鍶或其化合物。
19.一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，該方法包括根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項所述的再生乙烯氧化制環(huán)氧乙烷用高效銀催化劑的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種再生乙烯氧化制環(huán)氧乙烷用高效銀催化劑的方法，通過依次采用高溫低氧低抑制劑處理和關(guān)閉反應(yīng)器出口處理來就地處理反應(yīng)器中的高效銀催化劑，以對其定期進(jìn)行再生，可以提高高效銀催化劑的活性和選擇性，有效延長銀催化劑的使用壽命，從而提高高效銀催化劑的平均選擇性。本發(fā)明還涉及所述再生乙烯氧化制環(huán)氧乙烷用高效銀催化劑的方法在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。
文檔編號B01J23/68GK102558099SQ20101062291
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者代武軍, 孫向華, 崔寶林, 李金兵, 蔣文貞, 谷彥麗, 郇毅, 陳建設(shè), 馬德旺 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院