專利名稱：一種無機納米晶微反應(yīng)合成放大裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實用新型涉及一種能夠?qū)崿F(xiàn)無機納米晶放大合成的微反應(yīng)裝置；該方法具有合 成產(chǎn)品質(zhì)量高、結(jié)構(gòu)簡單、操作過程靈活可控、產(chǎn)量大等特點；屬于微化學(xué)機械與納米材料 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在過去的一個多世紀，化學(xué)與化工領(lǐng)域無論是實驗還是原理都取得了長足的進 步。然而在很長一段時間內(nèi)，以燒瓶及反應(yīng)釜為代表的合成工具并未發(fā)生實質(zhì)性的變化。隨 著生態(tài)環(huán)境的惡化以及能源的日益短缺，傳統(tǒng)化工技術(shù)賴以生存的原料以及能源的獲得將 遇到前所未有的挑戰(zhàn)。在這種情況下急需新型、高效反應(yīng)工藝與合成工具的出現(xiàn)。微技術(shù) 可以大大地提高傳熱和傳質(zhì)效率，將微技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)化工機械，可以使與化學(xué)過程相關(guān) 的許多領(lǐng)域產(chǎn)生革命性的變化。無機納米材料由于其大的比表面積，而具有即不同于體相材料又有別于一般分子 的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等性質(zhì)，在生物醫(yī)藥、催化、信息存儲、太陽能電池以及發(fā)光器件等諸多 領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為廣大科學(xué)工作者關(guān)注的焦點。然而，基于納米材料的應(yīng)用多 數(shù)仍處于實驗室研究階段，限制其廣泛商業(yè)應(yīng)用的瓶頸在于高質(zhì)量納米晶的合成成本高并 且難以實現(xiàn)大量合成。作為納米材料應(yīng)用與基礎(chǔ)研究的前提，如何實現(xiàn)高質(zhì)量納米晶的低 成本、大量合成正成為物理、化學(xué)、材料以及相關(guān)研究領(lǐng)域的熱點問題。合成納米晶的方法多種多樣。其中，基于燒瓶裝置的有機金屬高溫熱解法是最普 遍的合成方法。但是，高質(zhì)量納米晶的合成所必須的溫度與濃度均勻性使適用的反應(yīng)器容 積受到限制，增大反應(yīng)容積所帶來的低混合效率將導(dǎo)致納米晶的瞬時、大量成核難以實現(xiàn)， 此外，合成過程中攪拌速率、升溫和冷卻速率等因素難以精確控制導(dǎo)致了合成重復(fù)性差，因 此基于燒瓶裝置難以實現(xiàn)高質(zhì)量納米晶的大量合成。微通道中極高的傳熱效率和穩(wěn)定的反 應(yīng)條件極好的解決了這些問題，為高質(zhì)量納米晶的連續(xù)、大量合成提供了可靠的方法。微 反應(yīng)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，僅需延長反應(yīng)時間或增加反應(yīng)器的數(shù)量就可以實現(xiàn)產(chǎn)量的成倍增 加。但針對納米晶的合成反應(yīng)，基于微反應(yīng)工藝的放大合成仍然存在一定的局限性。首先 增加反應(yīng)系統(tǒng)的數(shù)量必將帶來設(shè)備投資成本的提高以及所需空間的增加，從而降低其相對 燒瓶工藝的優(yōu)勢。而通過延長反應(yīng)時間的方法增加產(chǎn)量，由于奧氏熟化現(xiàn)象的發(fā)生會導(dǎo)致 產(chǎn)品尺寸分布的寬化和產(chǎn)品質(zhì)量的下降。
發(fā)明內(nèi)容本實用新型提供一種無機納米晶合成微反應(yīng)合成放大裝置，以實現(xiàn)高質(zhì)量無機納 米晶的低成本、大量、可控合成。本實用新型是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的—種無機納米晶微反應(yīng)合成放大裝置，其特征在于，所述裝置包括給樣系統(tǒng)、微混 合系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和收集容器；所述的給樣系統(tǒng)由儲液容器1與微量注射泵2相連構(gòu)成，由至少兩組給樣系統(tǒng)通過微流注射泵2的出口管道匯合接入Y-型三通3與微混合系統(tǒng)相連； 在所述的微混合系統(tǒng)中，一個磁力攪拌器5與帶有磁力微棒6的微型儲液容器4相連，微型 儲液容器4的頂端連接緩沖腔7的進口，緩沖腔7的四個出口分別連接四根微型管8，并通 過微型管8與反應(yīng)系統(tǒng)相連接；所述的反應(yīng)系統(tǒng)包括一個管式爐9，一根四孔剛玉管10沿 管式爐軸線方向，固定于管式爐9的軸心位置，剛玉管10表面開孔，微型熱電偶11插入剛 玉管10，剛玉管10具有四個內(nèi)孔14、15、16、17，管式爐9兩端由兩個隔熱塊12密封，四根 微型管8從管式爐9的一端分別進入剛玉管10的四個孔內(nèi)后，從管式爐9的另一端伸出分 別與四個收集容器13相連。所說的微型管8為當量內(nèi)徑0. 3mm 0. 9mm的內(nèi)表面光滑的聚四氟乙烯毛細管。所述的四孔剛玉管10的四個內(nèi)孔14、15、16、17是以剛玉管10的軸心對稱分布的 內(nèi)孔。本實用新型由微型熱電偶11監(jiān)測及控制反應(yīng)溫度，磁力微棒6在磁力攪拌器5的 作用下高速旋轉(zhuǎn)，實現(xiàn)了反應(yīng)物料在低流速條件下的高效混合；混合后的物料進入緩沖腔 7，緩沖腔以聚四氟乙烯圓筒(ct4mmX4mm)作為主要原料制備，豎直放置，進口開于圓筒底 部中心位置，四個溶液出口均布于圓筒的頂部，并于微型管8相連接；分流后的物料分別在 管式爐9中被加熱，微通道內(nèi)極快的傳質(zhì)和傳熱效率使物料在短時間內(nèi)(< Is)迅速加熱 至目標溫度，以實現(xiàn)納米晶的瞬時形核，并在穩(wěn)定的溫度環(huán)境下實現(xiàn)納米晶的生長；流出反 應(yīng)區(qū)域的產(chǎn)品迅速降至室溫使反應(yīng)淬滅。本實用新型的技術(shù)關(guān)鍵在于在微反應(yīng)裝置的反應(yīng)系統(tǒng)中搭建多通道并行的結(jié)構(gòu)， 并使用不同當量內(nèi)徑的聚四氟乙烯毛細管微通道，實現(xiàn)了無機納米晶時間內(nèi)的克級合成。 為保證不同通道的產(chǎn)品在質(zhì)量上的一致性，必須確保不同微通道所處的反應(yīng)溫度一致，本 實用新型利用管式爐加熱絲以軸心為對稱軸均勻分布這一特性，選用四孔剛玉管作為微通 道的支撐材料，將四孔剛玉管置于管式爐軸心并確保四個內(nèi)孔同樣以軸心對稱分布，使得 四根微通道反應(yīng)溫度相同，確保了無機納米晶的穩(wěn)定生長。此外，為保證合成的無機納米晶 具有較高的性能，選用磁力對流微混合器實現(xiàn)了兩股或多股原料的高效混合，利用微通道 中流體極快的傳熱特性實現(xiàn)了無機納米晶的瞬時形核及反應(yīng)淬滅。有益效果本實用新型利用管式爐中軸心對稱的溫度分布，搭建了多通道并行的微反應(yīng)裝 置，實現(xiàn)了無機納米晶在較短時間內(nèi)克級合成，并確保了合成的無機納米晶具有較高的質(zhì) 量。此外，本實用新型具有很強的靈活性，微通道材料以及穩(wěn)定熱源的選擇多種多樣，可以 實現(xiàn)更大范圍內(nèi)的溫度變化；通過對反應(yīng)前驅(qū)體、進樣速率、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的精確控 制，可以實現(xiàn)多種無機納米晶的大量合成；整個反應(yīng)系統(tǒng)便攜的特點可以滿足柔性生產(chǎn)的 需要。

圖1納米晶的微反應(yīng)放大合成裝置；1.儲液容器；2.微量注射泵；3. Y-型三通；4.微型儲液容器器；5.磁力攪拌器； 6.磁力微棒；7.緩沖腔；8.微型管；9.管式電爐；10.四孔剛玉管；11.微型熱電偶；12.隔 熱土夬；13.收集容器；；14. ？L 1 ；15. ？L 2 ；16. ？L 3 ；17. ？L 4 ；[0016]圖2剛玉管中四個內(nèi)孔在285°C恒溫熱源中的相對溫差的實時監(jiān)測結(jié)果(所有測 試結(jié)果都以孔1作為標準)；圖3在不同的內(nèi)徑的微通道中合成的Cdk納米晶的(a)吸收光譜；(b)熒光光譜； (c)熒光半峰寬；圖4同一停留時間，在不同通道出口收集得到的Cdk納米晶(a)吸收光譜，(b) 熒光光譜；圖5采用放大微反應(yīng)工藝合成的Cdk納米晶的透射電鏡與高分辨透射電鏡照 片；圖6采用放大微反應(yīng)工藝，在不同Se/Cd合成的Cdk納米晶的吸收光譜(實線) 與熒光光譜(虛線)。
具體實施方式
下面以硒化鎘(CdSe)量子點的合成作為實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但并不 限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1)將1. 28g CdO、15ml油酸、15ml油胺，以及十八烯形成總體積為50ml的混合物， 將混合溶液置于IOOml的圓底燒瓶中，在150°C下加熱60min獲得深黃色透明的Cd前驅(qū)體 溶液；同時，將0. 79g Se粉、IOml三正辛基膦、15ml油胺以及25ml十八烯置于IOOml圓底 燒瓶中，在室溫下磁力攪拌IOmin獲得無色透明％前驅(qū)體溶液。將兩種前驅(qū)體溶液分別裝 于50ml的嚴格密封的不銹鋼注射器；2)放大合成微反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如圖一所示。注射器2、微混合器4、緩沖腔7、微型 管道8之間使用聚四氟乙烯軟管連接，并確保嚴格密封。以管式爐9作為熱源，利用管式爐 內(nèi)溫區(qū)均勻分布為四股微通道提供相同反應(yīng)溫度。將四根微型管8分別置于四孔剛玉管10 中，四孔剛玉管沿管式爐9的軸線放在爐腔的中心位置，兩端使用絕熱材料12嚴格密封。為 測試微型管8在管式爐9中的溫度，在四孔剛玉管10表面開四個孔，分別插入四個微型熱 電偶11。開啟管式爐9，緩慢升溫(每分鐘5°C)，待爐溫穩(wěn)定后(微型熱電偶讀數(shù)在IOmin 內(nèi)的變化不超過0. 5°C )，啟動注射泵開始進行反應(yīng)；幻系統(tǒng)的穩(wěn)定性是進行高質(zhì)量硒化鎘納米晶大量合成的前提。調(diào)節(jié)管式爐的溫度 285°C，溫度穩(wěn)定后，使用Labview程序?qū)λ母⑿蜔犭娕嫉牟杉盘栠M行實時監(jiān)測，如圖2 所示。以熱電偶1作為標準，在50min內(nèi)，四根熱電偶測得的最大溫差僅為0. 75°C，在允許 溫差范圍之內(nèi)；4)分別選用不同內(nèi)徑的微通道364“111、468“111、731“111、844“111進行考察，在出口 處進行樣品收集并分別進行吸收和熒光光譜測試，見圖3。即使在較粗的內(nèi)徑844μπι下，所 獲得的產(chǎn)品仍具有良好的性能，窄的第一激子吸收峰和兩個高能激發(fā)峰顯示了產(chǎn)品良好的 尺寸分布，尖銳、對稱的熒光峰顯示了產(chǎn)品呈帶隙發(fā)射；5)以內(nèi)徑為844μπι的聚四氟乙烯毛細管作為反應(yīng)微通道，加熱部分的長度為 35cm，為使產(chǎn)品反應(yīng)時間達到20s，進樣體積流量設(shè)置為127. 12ml/hr，在出口處對四根微 型管道分別收集樣品進行吸收和熒光光譜測試。不同通道中獲得樣品的吸收光譜、熒光峰 位置與熒光強度都體現(xiàn)出良好的一致性(吸收峰549士 lnm，熒光峰560士 lnm，熒光半峰全寬30士0.2nm)，見圖4和圖5。通過對整個反應(yīng)的產(chǎn)率進行計算，克級樣品(分離提純 后)的獲得僅需要30min ； 6)通過改變鎘前驅(qū)體和硒前驅(qū)體的進樣比例，也可以實現(xiàn)系列尺寸Cdk納米晶 的大量合成，見圖5。
權(quán)利要求1.一種無機納米晶微反應(yīng)合成放大裝置，其特征在于，所述裝置包括給樣系統(tǒng)、微混合 系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和收集容器；所述的給樣系統(tǒng)由儲液容器(1)與微量注射泵(2)相連構(gòu)成， 由至少兩組給樣系統(tǒng)通過微流注射泵O)的出口管道匯合接入Y-型三通C3)與微混合系 統(tǒng)相連；在所述的微混合系統(tǒng)中，一個磁力攪拌器( 與帶有磁力微棒(6)的微型儲液容器 ⑷相連，微型儲液容器⑷的頂端連接緩沖腔(7)的進口，緩沖腔(7)的四個出口分別連 接四根微型管(8)，并通過微型管(8)與反應(yīng)系統(tǒng)相連接；所述的反應(yīng)系統(tǒng)包括一個管式爐 (9)，一根四孔剛玉管(10)沿管式爐軸線方向，固定于管式爐(9)的軸心位置，剛玉管(10) 表面開孔，微型熱電偶(11)插入剛玉管(10)，剛玉管(10)具有四個內(nèi)孔(14、15、16、17)， 管式爐(9)兩端由兩個隔熱塊(1 密封，四根微型管(8)從管式爐(9)的一端分別進入剛 玉管(10)的四個孔內(nèi)后，從管式爐(9)的另一端伸出分別與四個收集容器(13)相連。
2.如權(quán)利要求1所述的無機納米晶微反應(yīng)合成放大裝置，其特征在于，所述的微型管 ⑶為當量內(nèi)徑0. 3mm 0. 9mm的內(nèi)表面光滑的聚四氟乙烯毛細管。
3.如權(quán)利要求1所述的無機納米晶微反應(yīng)合成放大裝置，其特征在于，所述的四孔剛 玉管(10)的四個內(nèi)孔(14、15、16、17)是以剛玉管(10)的軸心對稱分布的內(nèi)孔。
專利摘要本實用新型涉及一種無機納米晶微反應(yīng)合成放大裝置，其特征為由儲液容器與微量注射泵相連構(gòu)成給樣系統(tǒng)，至少兩組給樣系統(tǒng)連接微混合系統(tǒng)；微混合系統(tǒng)中，磁力攪拌器依次連接微型儲液容器、緩沖腔、四根微型管8，并通過微型管8與反應(yīng)系統(tǒng)相連接；反應(yīng)系統(tǒng)包括一個管式爐及一根沿管式爐軸線方向固定于軸心位置的四孔剛玉管，管式爐兩端由兩個隔熱塊密封，四根微型管從管式爐的一端分別進入剛玉管的四個孔內(nèi)后，從管式爐的另一端伸出分別連接四個收集容器。本實用新型可實現(xiàn)高質(zhì)量無機納米晶在短時間內(nèi)的大量合成，且整個合成系統(tǒng)搭建簡單，能滿足柔性生產(chǎn)的需要。
文檔編號B01F13/10GK201912938SQ20102069131
公開日2011年8月3日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者萬真, 付紅紅, 楊洪偉, 欒偉玲, 涂善東, 袁斌霞 申請人:華東理工大學(xué)