專利名稱：氣體吸附材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附氣體分子的材料。本發(fā)明特別涉及一種氣體吸附材料，其包含注入功能化富勒烯或富勒烯化合物(fulleride)的金屬有機(jī)框架，這種材料主要應(yīng)用于氣體存儲和氣體分離。
背景技術(shù)：
對本發(fā)明背景的下列討論，旨在使本發(fā)明易于理解。然而，應(yīng)了解到本討論不是確認(rèn)或承認(rèn)所涉及的任何材料，截止到本申請的優(yōu)先權(quán)日起，為已發(fā)表的、已知的或部分公知
吊iM ο目前人們對用于吸附氣體分子的，特別是以氣體存儲或分離為目的的，材料或系統(tǒng)的開發(fā)很有興趣。氫氣和甲烷被認(rèn)為是未來的能源載體。氫氣作為燃料燃燒對環(huán)境非常友好，燃燒產(chǎn)生的副產(chǎn)品只有水。對于通過氫氣的電化學(xué)氧化來發(fā)電的燃料電池，氫氣也是一種重要的燃料。使用吸附的天然氣(ANG)，主要是甲烷，作為一種車載燃料被看作是壓縮天然氣 (CNG)的有吸引力的替代物，所述的壓縮天然氣需要的工作壓力為340atm.以便在船(車/ 飛機(jī))上可存儲足夠的天然氣，因此需要復(fù)雜的多級壓縮設(shè)備。然而，氫氣和甲烷的存儲在安全和實用的方式上面臨著難以應(yīng)付的工程挑戰(zhàn)。它們在車輛運輸中用作燃料的效率受限于目前的要求，即需將它們存放于大型的，重型的及危險的高壓或低溫儲罐中。氫氣和甲烷是易燃的并在某些情況下是爆炸性的，由于該事實， 對于這些應(yīng)用的氫氣和甲烷的存儲是復(fù)雜的。存儲這些氣體的可選擇的方法存在，但由于一個或多個原因，目前的每一種可選方法都不合乎要求。二氧化碳的捕獲和存儲是目前另一個顯著的令人關(guān)心的領(lǐng)域。從電廠的煙道廢氣中去除二氧化碳(目前人為的二氧化碳的主要來源)，通常是通過冷卻和加壓廢氣或?qū)煔馔ㄟ^一個含水的胺溶液的流化床來完成的，這兩者都是昂貴的且效率低下的。已將其它的基于在氧化物表面上對二氧化碳的化學(xué)吸附或在多孔硅酸鹽、碳、以及膜內(nèi)的吸附的方法用作吸收二氧化碳的手段。然而，為了使有效的吸附介質(zhì)在去除二氧化碳中具有長期活力，該介質(zhì)應(yīng)結(jié)合兩個特點(i)周期結(jié)構(gòu)，因為有該結(jié)構(gòu)吸收和釋放二氧化碳是完全可逆的，和(ii)靈活性，由此可實現(xiàn)化學(xué)功能化和分子水平的微調(diào)以優(yōu)化吸收能力。目前對于氣體如氫氣的高容量存儲的研究主要集中于基于物理吸附或化學(xué)吸附的材料。金屬-有機(jī)框架已顯示其很有希望作為有高氣體吸附能力的材料。它們固有地具有高表面積和內(nèi)部容積一在高壓和/或低溫下通過物理吸附對氣體存儲有用的因素。然而，在氫氣或甲烷動力的交通工具內(nèi)這些運轉(zhuǎn)條件需要重型的和潛在地昂貴的系統(tǒng)組件來實現(xiàn)。因此，在接近環(huán)境條件下運轉(zhuǎn)的材料備受追捧，因為對系統(tǒng)的要求將大大的降低。為了實現(xiàn)在這些條件下的運轉(zhuǎn)，必須大幅度增加氣體吸附熱。雖然增加基于物理吸附的材料的吸附熱對于它們的廣泛推行是至關(guān)重要的，但是基于化學(xué)吸附的材料如鎂和鋰金屬氫化物的吸附熱，遠(yuǎn)高于15. lkj/mol (以室溫儲氫所需的值計算)。因此，運轉(zhuǎn)這些材料需要幾百度，基本能源成本。
為了使物理吸附的甲烷(ANG)替代CNG用于驅(qū)動車輛成為現(xiàn)實，美國能源部(US Department of Energy)規(guī)定以在和;35atm.下甲燒吸附為180v/v作為ANG技術(shù)的基準(zhǔn)，并計算出最佳吸附熱為18.8kJ/mol。大部分的嘗試在于開發(fā)多孔碳作為存儲材料，然而，甚至最先進(jìn)的碳品系(strain)用以獲得超過180v/v的目標(biāo)的任何重大的改進(jìn)，這主要是因為在碳中固有的甲烷低吸附熱，通常為3-5kJ/mol。
因此，有必要提供一種備選的氣體吸收材料。發(fā)明概述本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，大幅增加氣體吸附熱和通過金屬-有機(jī)框架(MOFs)吸附氣體的體積，可通過用功能化的富勒烯或富勒烯化合物灌注MOFs來實現(xiàn)。作為儲氫材料的組成部分，富勒烯是特別具有吸引力的候選材料，由于其在內(nèi)部能夠存儲多達(dá)58個氫原子而不破壞富勒烯的結(jié)構(gòu)，這相當(dāng)于吸收7.5重量％。此外，用某些金屬修飾富勒烯的外表面可大大提高其表面吸附性能，在過渡金屬修飾的情況下通過Kubas相互作用得到8重量％氫吸收， 或在Li修飾的情況下達(dá)到每個富勒烯高達(dá)60個壓分子。富勒烯疏水的性質(zhì)也使它們成為具有吸引力的存儲甲烷的候選材料。根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供了一種氣體吸附材料，該材料包含(i)多孔的金屬-有機(jī)框架，包括(a)多個簇，和(b)多個連接相鄰簇的帶電的多齒橋連配體；及(ii) 多個在金屬-有機(jī)框架的孔隙中提供的功能化富勒烯或富勒烯化合物。在本發(fā)明的第二個方面中，還提供了一種氣體存儲系統(tǒng)，包括具有存儲腔的容器和根據(jù)本發(fā)明的第一個方面放置于該容器內(nèi)部且填充至少該容器的一部分的氣體存儲材料。此外，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)本發(fā)明的氣體吸附材料的方法。本發(fā)明的金屬-有機(jī)框架在金屬-有機(jī)框架的孔隙中包括多個功能化富勒烯或富勒烯化合物。在MOF的孔隙中功能化富勒烯/富勒烯化合物的存在可顯著提高金屬-有機(jī)框架的氣體吸附性能，特別是在與同等的單獨的金屬-有機(jī)框架或在孔隙中提供富勒烯 (非功能化的)的金屬-有機(jī)框架的氣體吸附性能相比時。通常，功能化富勒烯或富勒烯化合物用一種或多種選自鎂、鋁、鋰、鈉、鉀、銫、鈣和過渡金屬的金屬修飾。優(yōu)選地，功能化富勒烯或富勒烯化合物為鎂、鋁和/或鋰修飾的富勒烯或富勒烯化合物，優(yōu)選鎂修飾的富勒烯或富勒烯化合物。該功能化富勒烯或富勒烯化合物優(yōu)選為基于球形或橢球形的富勒烯。更優(yōu)選，所述富勒烯或富勒烯化合物在C2tl至C84范圍內(nèi)。該功能化富勒烯或富勒烯化合物優(yōu)選為功能化的C6tl分子，更優(yōu)選，Mg-功能化的 C60富勒烯或富勒烯化合物。更優(yōu)選，所述功能化富勒烯或富勒烯化合物包含Mg-功能化的 C60富勒烯，其包括約1到10個Mg原子，優(yōu)選十個Mg原子。鎂作為已知的在基于高溫化學(xué)吸附的儲氫領(lǐng)域內(nèi)表現(xiàn)相當(dāng)好的輕金屬，具有優(yōu)越的性能。本文中所使用的，術(shù)語“簇”是指含有一種或多種金屬或類金屬一個或多個原子或離子的部分。這一定義包含單個原子或離子和可任選地包括配體或共價鍵基團(tuán)的原子或離
子基團(tuán)。優(yōu)選地，每個簇包含兩個或更多的金屬或類金屬離子(以下統(tǒng)稱為“金屬離子”) 和多個多齒配體的每個配體包括兩個或更多的羧酸根(carboxylate)。
通常，所述金屬離子選自IUPAC元素周期表中第1到第16族的金屬，包括錒系元素，和鑭系元素及其組合。優(yōu)選地，該金屬離子選自Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、 Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、t\Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、 Fe2\ Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、 Cu+、Ag+、Au+、Zn2\ Cd2+、Hg2+、B3+、B5+、Al3+、Ga3\ In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、 Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+、Bi+ 及其組合。通常，所述簇的化學(xué)式為MmXn，其中M為金屬離子，X選自第14族到第17族的陰離子，m為從1到10的整數(shù)，和η為電荷平衡該簇所選擇的數(shù)，以使該簇具有預(yù)定的電荷。優(yōu)選地，X選自 02_、N3—和 S2-。優(yōu)選地，M 選自 Be2+、Ti4+、B3+、Li+、K+、Na+、Cs+、Mg2+、 Ca2+、Sr2+、Ba2+、V2+、V3+、V4+、V5+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Fe3+、Ru3+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、 Pt2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Si2+、Ge2+、Sn2+ 和 Pb2+。更優(yōu)選，M 為 Zn2+ 和 X 為 02_。通常，多齒連接配體具有6個或以上并入芳香環(huán)或非芳香環(huán)的原子。優(yōu)選地，該多齒連接配體具有12個或以上并入芳香環(huán)或非芳香環(huán)的原子。更優(yōu)選，所述一個或多個多齒連接配體包含配體，所述配體選自有式1到27的配體
權(quán)利要求
1.一種氣體吸附材料，包含(i)多孔金屬-有機(jī)框架，包括(a)多個金屬簇，每個金屬簇包括一個或多個金屬離子，和(b)多個連接相鄰的金屬簇的帶電的多齒連接配體；和( )多個在所述金屬-有機(jī)框架的孔隙中提供的功能化富勒烯或富勒烯化合物。
2.權(quán)利要求1的氣體吸附材料，其中所述功能化富勒烯或富勒烯化合物用一種或多種選自鎂、鋁、鋰、鈉、鉀、銫、鈣和過渡金屬的金屬修飾。
3.權(quán)利要求1或2的氣體吸附材料，其中所述功能化富勒烯或富勒烯化合物為鎂、鋁和 /或鋰修飾的富勒烯，優(yōu)選鎂修飾的富勒烯。
4.前述權(quán)利要求中任一項的氣體吸附材料，其中所述功能化富勒烯包含Mg-功能化的 C60 _勒火布O
5.前述權(quán)利要求中任一項的氣體吸附材料，其中所述功能化富勒烯包含Mg-功能化的 C60富勒烯，所述的Mg-功能化的C6tl富勒烯包括從約1到10個Mg原子，優(yōu)選十個Mg原子。
6.前述權(quán)利要求中任一項的氣體吸附材料，其中每個金屬簇包含兩個或更多的金屬離子，以及所述多個多齒配體的每個配體包括兩個或更多的羧酸根。
7.前述權(quán)利要求中任一項的氣體吸附材料，其中所述金屬離子選自IUPAC元素周期表中第1到第16族的金屬，包括錒系元素和鑭系元素及其組合。
8.前述權(quán)利要求中任一項的氣體吸附材料，其中所述金屬離子選自Li+、Na+、K+、Rb+、 Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、 Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3\ Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、 Pd+、Pt2+、Pt\ Cu2+、Cu\ Ag\ Au\ Zn2\ Cd2+、Hg2+、B3+、B5+、Al3+、Ga3\ In3\ Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、 Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+、Bi+ 及其組合。
9.前述權(quán)利要求中任一項的氣體吸附材料，其中所述金屬簇的化學(xué)式為MmXn，其中M為金屬離子，X選自第14族到第17族的陰離子，m為從1到10的整數(shù)，和η為電荷平衡所述金屬簇所選擇的數(shù)，以使所述金屬簇具有預(yù)定的電荷。
10.權(quán)利要求9的氣體吸附材料，其中X選自02_、N3—和S2—。
11.權(quán)利要求9或10的氣體吸附材料，其中M選自Be2+、Ti4+、B3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、 V2+、V3+、V4+、V5+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Fe3+、Ru3+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Zn2+、 Cd2+、Hg2+、Si2+、Ge2+、Sn2+ 和 Pb2+。
12.權(quán)利要求9至11中的任一項的氣體吸附材料，其中M為Si2+和X為02_。
13.前述權(quán)利要求中任一項的氣體吸附材料，其中所述多齒連接配體具有6個或更多并入芳香環(huán)或非芳香環(huán)的原子。
14.權(quán)利要求13的氣體吸附材料，其中所述多齒連接配體具有12個或更多并入芳香環(huán)或非芳香環(huán)的原子。
15.前述權(quán)利要求中任一項的氣體吸附材料，其中所述一個或多個多齒連接配體包含配體，所述配體選自式1到27的配體
16.權(quán)利要求15的氣體吸附材料，其中所述多齒連接配體包含具有式3的配體。
17.權(quán)利要求15的氣體吸附材料，其中所述多齒連接配體包含具有式18的配體。
18.前述權(quán)利要求中任一項的氣體吸附材料，其中所述金屬-有機(jī)框架包含M0F-177、 M0F-5 或 IRM0F-8。
19.前述權(quán)利要求中任一項的氣體吸附材料，其中所述氣體包含選自甲烷、氫氣、氨氣、 氬氣、二氧化碳、一氧化碳及其組合的組分。
20.權(quán)利要求19的氣體吸附材料，其中所述氣體為氫氣、甲烷或二氧化碳中的一種或多種。
21.前述權(quán)利要求中任一項的氣體吸附材料，其中所述金屬-有機(jī)框架具有的孔隙半徑在10到20人之間，優(yōu)選從I3到21Α。
22.權(quán)利要求20的氣體吸附材料，對于吸附甲烷，其中所述金屬-有機(jī)框架具有的孔隙半徑為17-21人。
23.權(quán)利要求20的氣體吸附材料，對于吸附氫氣，其中所述金屬-有機(jī)框架具有的孔隙半徑為13-16人。
24.前述權(quán)利要求中任一項的氣體吸附材料，其中所述材料用于氣體存儲和/或釋放、 氣體分離或氣體凈化中至少一種。
25.一種氣體存儲體系，包含 具有存儲腔的容器；前述權(quán)利要求中任一項的氣體存儲材料，其放置于所述容器內(nèi)部且填充所述容器的至少一部分。
全文摘要
一種氣體吸附材料，包含多孔的金屬-有機(jī)框架和多個在所述金屬-有機(jī)框架的孔隙中提供的功能化富勒烯或富勒烯化合物。該金屬-有機(jī)框架包括多個金屬簇，每個金屬簇包括一個或多個金屬離子，以及多個連接相鄰金屬簇的帶電的多齒連接配體。
文檔編號B01D53/02GK102271787SQ201080004248
公開日2011年12月7日 申請日期2010年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月5日
發(fā)明者A·桑頓, D·布索, K·M·奈爾恩, M·R·希爾 申請人:聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織