專利名稱：氮氧化物凈化用催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氮氧化物凈化用催化劑，尤其涉及可以凈化從柴油發(fā)動機等內(nèi)燃機排出的廢氣中所含的氮氧化物的含有沸石的催化劑(以下，僅稱之為沸石催化劑)及有效地制造沸石催化劑的方法。
背景技術(shù)：
內(nèi)燃機排出的廢氣或工廠廢氣等所含的氮氧化物是使用V2O5-TiA催化劑和氨，通過選擇性催化還原(SCR =Selerctive Catalytic Reduction)，進行凈化。可是，V2O5-TiO2 催化劑由于在高溫下升華，催化劑成分有可能從廢氣中排出，所以特別不適合汽車等移動體的廢氣凈化。因此，近幾年，提出一種在汽車中，特別在氮氧化物的凈化較難的柴油機車中，作為SCR催化劑的載持有金屬的沸石催化劑。尤其，已知在具有CHA結(jié)構(gòu)的沸石中載持金屬的話，對于氮氧化物的凈化，其會成為高活性的催化劑。例如，專利文獻1提出在結(jié)晶態(tài)物質(zhì)磷酸硅鋁多孔質(zhì)載體中載持催化金屬的催化劑。該文獻提出由如下方法得到的廢氣凈化用催化劑，通過銨離子(NH4+)對晶體性磷酸硅鋁(以下，有時稱之為SAP0)進行離子交換后，再用離子交換方法載持催化金
jM ο此外，專利文獻2提出在具有8元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石上載持有銅的催化劑。另一方面，作為對于氧過剩氣氛中的氮氧化物的凈化顯示出高活性的廢氣凈化用催化劑，有文獻提出在磷酸硅鋁的多孔質(zhì)載體上共存載持有易氧化金屬和鉬族金屬的催化劑(專利文獻3)。另一方面，作為在沸石上載持金屬的方法，除了上述專利文獻1記載的離子交換法之外，還可以使用如下方法，根據(jù)載體的含水率，使載體吸收金屬源溶液后進行加熱干燥，或者將過濾漿得到的含水濾餅進行干燥?？墒牵覀冋J(rèn)為，這些方法為了除去水或溶劑，需要在高溫下長時間干燥，所以，干燥時水中的酸或堿引起沸石結(jié)構(gòu)的崩塌，或者沸石上的金屬分散性差，得不到等同或好于采用離子交換法時的性能。另一方面，專利文獻4中作為催化劑的其他載持方法，提示了噴霧干燥法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本專利特開平7-155614號公報專利文獻2 國際公開第2008/118434號專利文獻3 日本專利特開平2493049號公報專利文獻4 日本專利特開2009-022842號公報
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題可是，專利文獻1所述的催化劑存在200°C以下的低溫下NOx的分解活性不充分的問題。此外，通過離子交換法進行制造存在大量的廢液排出，或者需要對漿進行過濾、清洗等制造上的課題。此外，專利文獻2所述的催化劑雖能夠在氧化氣氛下還原除去NOx，但發(fā)明人通過研究，弄清了這些沸石的耐熱性及耐久性并不充分。此外，專利文獻3提出的廢氣凈化用催化劑包含高價的鉬族金屬，而且氮氧化物的凈化率并不充分，為50%左右，故實用化存在問題。本發(fā)明的課題在于提供一種凈化性能高的氮氧化物廢氣凈化用催化劑，以及提供一種在所述催化劑的制造中簡便且高效、廢液量少的制造方法。進一步地，本發(fā)明的課題在于提供一種能夠凈化氮氧化物的含有沸石的催化劑， 其不使用高價的貴金屬類，且活性高。解決課題的手段本發(fā)明人經(jīng)仔細研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在沸石上載持金屬的氮氧化物凈化用催化劑中， 在特定的狀態(tài)下在沸石上載持金屬的催化劑，與采用以往的載持方法的氮氧化物凈化用催化劑相比，其NOx氣體的凈化性能提高，此外低溫下的凈化性能也良好，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明人經(jīng)仔細研究，結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，具有特定的水蒸氣反復(fù)吸附特性的磷酸硅鋁 (以下、SAP0)，氮氧化物的凈化性能高，令人吃驚的是，低溫下凈化性能高，且耐久性也良好，適宜用作為SCR催化劑。具體地，發(fā)現(xiàn)作為SCR催化劑，優(yōu)選對于水蒸氣的吸脫附的耐久性高之物，優(yōu)選具有特定的水蒸氣吸附特性之物，優(yōu)選采用特定的制造方法的SAP0，還優(yōu)選具有特定的物性之物，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明人通過在極短時間內(nèi)從含有沸石和金屬源的混合物中除去分散介質(zhì)后，在氣體流通下進行燒制，結(jié)果吃驚地發(fā)現(xiàn)，可以得到如下的催化劑，其與采用以往的載持方法的氮氧化物凈化用催化劑相比，NOx氣體的凈化性能得到提高，且低溫下的凈化性能也良好，從而完成了本發(fā)明。也就是，本發(fā)明的要點如下。[1] 一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的沸石上載持有金屬的氮氧化物凈化用催化劑，用透射電子顯微鏡觀察時，催化劑中載持的金屬作為直徑0. 5nm至20nm的粒子被載持(本發(fā)明的催化劑的第1方式)。[2]根據(jù)[1]所述的氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，在含有10%水蒸氣的氣氛下，于800°C下，對所述催化劑進行水蒸氣處理5小時后，用透射電子顯微鏡觀察時，催化劑中載持的金屬是作為直徑為0. 5nm以上、20nm以下的粒子被載持的。[3] 一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的沸石上載持有金屬的氮氧化物凈化用催化劑，用電子探針顯微分析儀進行催化劑中的金屬的元素制圖時，金屬的強度的變異系數(shù)為20%以上(本發(fā)明的催化劑的第2方式)O[4] 一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是在骨架結(jié)構(gòu)中具有8元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石上載持有金屬的氮氧化物凈化用催化劑，用電子探針顯微分析儀進行催化劑中的金屬的元素制圖時，金屬的強度的變異系數(shù)為20%以上(本發(fā)明的催化劑的第3的方式)。[5] 一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的沸石上載持有金屬的氮氧化物凈化用催化劑，在氨TPD (熱解吸)法中，催化劑的水蒸氣處理后的氨解吸的峰值溫度為250°C至500°C之間(本發(fā)明的催化劑的第4方式)。[6]根據(jù)[幻所述的氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，所述催化劑的氨TPD(熱解析)法中的氨吸附量為0. 6mol/kg以上。[7]根據(jù)[1] [6]的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，所述沸石還含有硅原子。[8]根據(jù)[1] [7]的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，在含有10%水蒸氣的氣氛下，于800°C下，對所述沸石進行水蒸氣處理10小時后，測定固體fflSi-DD/MAS-NMR 波譜時，相對于-75 -125ppm信號強度的積分強度面積，-105 -125ppm信號強度的積分強度面積為25%以下。[9]根據(jù)[1] [8]任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，所述沸石的結(jié)構(gòu)在 IZA規(guī)定的代碼中為CHA。[10]根據(jù)[8]或[9]所述的氮氧化物凈化用催化劑，將所述沸石的骨架結(jié)構(gòu)所含的硅原子相對于硅原子、鋁原子、磷原子的合計的存在比例設(shè)為X，鋁原子的存在比例設(shè)為 y，磷原子的存在比例設(shè)為ζ時，χ為0以上、0.3以下，且y為0.2以上、0.6以下，且ζ為0.3 以上、0.6以下。[11]根據(jù)[1] [10]任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，所述金屬為Cu或Fe。[12]根據(jù)[1] [11]任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，由調(diào)制所述沸石和所述金屬的金屬源和分散介質(zhì)的混合物，通過噴霧干燥除去分散介質(zhì)，來進行制造。[13] 一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是含有沸石的氮氧化物凈化用催化劑，該催化劑至少含有硅原子、磷原子、鋁原子，在90°C下測定的水蒸氣反復(fù)吸脫附試驗中，吸附維持率為80%以上(本發(fā)明的催化劑的第5的方式)。[14]根據(jù)[13]所述的氮氧化物凈化用催化劑，在所述水蒸氣反復(fù)吸脫附試驗的前后，測定該催化劑的25°C水蒸氣吸附等溫線中測定的相對蒸汽壓0.2時的水吸附量時， 所述試驗后的水吸附量相對于所述試驗前的水吸附量的比率為0. 7以上。[15]根據(jù)[13]或[14]所述的氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，沸石至少含有硅原子、磷原子、鋁原子，在90°C時測定的水蒸氣反復(fù)吸脫附試驗中，吸附維持率為80%以上。[16] 一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是含有沸石的氮氧化物凈化用催化劑，該沸石至少含有硅原子、磷原子、鋁原子，在90°C時測定的水蒸氣反復(fù)吸脫附試驗中， 吸附維持率為80%以上(本發(fā)明的催化劑的第6方式)。[17]根據(jù)[13] [16]任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，在所述水蒸氣反復(fù)吸脫附試驗的前后，測定所述沸石的25°C水蒸氣吸附等溫線中測定的相對蒸汽壓0. 2時的水吸附量時，所述試驗后的水吸附量相對于所述試驗前的水吸附量的比率為0. 7以上。[18]根據(jù)[13] [17]任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，在含有10%水蒸氣的氣氛下，于800°C下對所述沸石進行水蒸氣處理10小時后，測定固體fflSi-DD/MAS-NMR 波譜時，-105 -125ppm信號強度的積分強度面積相對于-75 -125ppm信號強度的積分強度面積為25%以下。[19]根據(jù)[13] [18]任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，關(guān)于所述催化劑， 在X射線源使用CuKd的X射線衍射測定中，除了來自沸石的峰，還在衍射角ΟΘ)為21.2 度以上、21. 6度以下的范圍內(nèi)觀察到衍射峰。[20]根據(jù)[13] [19]的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，在700°C以上對所述催化劑進行熱處理后，進行所述X射線衍射測定時，除了來自沸石的峰之外，還在衍射角ΟΘ)為21. 2度以上、21. 6度以下的范圍內(nèi)觀察到衍射峰。[21]根據(jù)[13] [20]的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，該
沸石載持有金屬。[22] 一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是含有沸石的氮氧化物凈化用催化劑，在含有10%水蒸氣的氣氛下、80(TC下，將所述沸石進行水蒸氣處理10小時后，測定固體fflSi-DD/MAS-NMR波譜時，-105 -125ppm信號強度的積分強度面積相對于-75 -125ppm信號強度的積分強度面積為25%以下(本發(fā)明的催化劑的第7方式)。[23]根據(jù)[22]所述的氮氧化物凈化用催化劑，沸石的平均粒徑為1 μ m以上，所述沸石的骨架結(jié)構(gòu)至少含有硅原子、磷原子、鋁原子。[24] 一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，在沸石上載持有金屬而成，所述沸石的骨架結(jié)構(gòu)至少含有硅原子、磷原子、鋁原子，且所述沸石的平均粒徑為1 μ m以上(本發(fā)明的催化劑的第8方式)。[25]根據(jù)[23]或[24]所述的氮氧化物凈化用催化劑，將硅原子相對于沸石的骨架結(jié)構(gòu)中所含的鋁原子、硅原子、磷原子的總計的存在比例設(shè)為X時，X為0. 05以上、0. 11 以下、[26]根據(jù)[22] [25]任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，所述催化劑在X 射線源使用CuKa的X射線衍射測定中，除了來自沸石的峰，還在衍射角ΟΘ)為21.2度以上、21. 6度以下的范圍觀察到衍射峰。[27]根據(jù)[22] [26]的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，在700°C以上對所述催化劑進行熱處理后，進行所述X射線衍射測定時，除了來自沸石的峰之外，還在衍射角ΟΘ)為21. 2度以上、21. 6度以下的范圍內(nèi)觀察到衍射峰。[28] 一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，在沸石上載持有金屬而成，所述催化劑在X射線源使用CuK α的X射線衍射測定中，除了來自沸石的峰之外，還在衍射角 O θ )為21. 2度以上、21. 6度以下的范圍內(nèi)觀察到衍射峰(本發(fā)明的催化劑的第9方式)。[29] 一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的沸石上載持有金屬，在25°C下測定的所述催化劑吸附一氧化氮(NO)的前后的紅外線吸收(IR)光譜差中，在I860 1930CHT1之間存在兩個以上的吸收波長(本發(fā)明的催化劑的第10方式)。[30] 一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的沸石上載持有金屬，在150°C下測定的所述催化劑吸附一氧化氮(NO)的前后的紅外線吸收(IR)光譜差中，1525 1757CHT1的峰強度的最大值相對于1757 1990CHT1的峰強度的最大值之比為1以下(本發(fā)明的催化劑的第11方式)。[31] 一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的沸石上載持有銅，存在兩種以上的來自所述催化劑的銅(II)離子的電子自旋共振 (ESR)的峰(本發(fā)明的催化劑的第12方式)。[32]根據(jù)[31]所述的氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，來自所述催化劑的銅 (II)離子的電子自旋共振(ESR)的峰的g值在2. 3至2. 5之間。[33]根據(jù)[13] [32]的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，將相對于所述沸石的骨架結(jié)構(gòu)所含的硅原子、鋁原子、磷原子的合計的硅原子的存在比例設(shè)為X，鋁原子的存在比例設(shè)為y，磷原子的存在比例設(shè)為Z時，X為0.05以上、0. 11以下，且y為0.3以上、0.6以下，且ζ為0.3以上、0.6以下。[34]根據(jù)[13] [33]的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，將硅原子原料、 鋁原子原料、磷原子原料及模板劑混合后，進行水熱合成，制造沸石時，作為模板劑，使用從 (1)含有氮作為雜原子的脂環(huán)式雜環(huán)化合物、(2)烷基胺這兩個組中的每個組中選擇的1種以上的化合物的模板劑。[35]根據(jù)[13] [34]的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，該沸石在IZA 中規(guī)定的沸石結(jié)構(gòu)為CHA。[36] 一種氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，其特征在于，骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的沸石載持有金屬，調(diào)制所述沸石、所述金屬的金屬源和分散介質(zhì)的混合物，除去所述混合物中的分散介質(zhì)后，進行燒制，且以60分鐘以下的時間進行所述分散介質(zhì)的除去。[37]根據(jù)[36]所述的氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，沸石的骨架結(jié)構(gòu)具有8 元環(huán)結(jié)構(gòu)。[38] 一種氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，其特征在于，骨架結(jié)構(gòu)具有8元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石載持有金屬，調(diào)制所述沸石、所述金屬的金屬源和分散介質(zhì)的混合物，除去所述混合物中的分散介質(zhì)后，進行燒制，且以60分鐘以下的時間進行所述分散介質(zhì)的除去。[39]根據(jù)[36] [38]的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，其特征在于，所述混合物含有模板劑。[40]根據(jù)[36] [39]的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，其特征在于，通過噴霧干燥除去分散介質(zhì)。[41]根據(jù)[36] W0]的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，所述沸石還含有硅原子。[42]根據(jù)[36] Wl]任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，所述沸石的結(jié)構(gòu)在IZA規(guī)定的代碼中為CHA。[43]根據(jù)[36] 任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，所述金屬為Cu或i^e。[44]根據(jù)[36] W3]的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，在噴霧干燥中，用于使所述混合物干燥而使之接觸的熱介質(zhì)的溫度為80°C 350°C。[45] 一種混合物，含有式(I)所示的化合物及硅酸液中的至少一種和[13] [35]的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑。
權(quán)利要求
1.一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的沸石上載持有金屬的氮氧化物凈化用催化劑，用透射電子顯微鏡觀察時，催化劑中載持的金屬作為直徑0. 5nm至20nm的粒子被載持。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，在含有10%水蒸氣的氣氛下，于800°C下，對所述催化劑進行水蒸氣處理5小時后，用透射電子顯微鏡觀察時，催化劑中載持的金屬作為直徑為0. 5nm以上、20nm以下的粒子被載持。
3.一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的沸石上載持有金屬的氮氧化物凈化用催化劑，用電子探針顯微分析儀進行催化劑中的金屬的元素制圖時，金屬的強度的變異系數(shù)為20%以上。
4.一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是在骨架結(jié)構(gòu)中具有8元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石上載持有金屬的氮氧化物凈化用催化劑，用電子探針顯微分析儀進行催化劑中的金屬的元素制圖時，金屬的強度的變異系數(shù)為20%以上。
5.一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的沸石上載持有金屬的氮氧化物凈化用催化劑，在水蒸氣處理后的氨TPD熱解析法測定時，催化劑的氨解吸的峰值溫度為250°C至500°C之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，所述催化劑在氨TPD熱解析法中的氨吸附量為0. 6mol/kg以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，所述沸石還含有硅原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，在含有10%水蒸氣的氣氛下，于800°C下，對所述沸石進行水蒸氣處理10小時后，測定固體fflSi-DD/MAS-NMR波譜時，相對于-75 -125ppm的信號強度的積分強度面積，-105 _125ppm的信號強度的積分強度面積為25%以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，所述沸石的結(jié)構(gòu)在 IZA規(guī)定的代碼中為CHA。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的氮氧化物凈化用催化劑，將硅原子相對于所述沸石的骨架結(jié)構(gòu)中所含的硅原子、鋁原子、磷原子的合計的存在比例設(shè)為X，鋁原子的存在比例設(shè)為y，磷原子的存在比例設(shè)為Z時，X為0以上、0.3以下，且y為0.2以上、0.6以下，且Z為 0. 3以上、0. 6以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，所述金屬為Cu或Fe。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，由調(diào)制所述沸石、 所述金屬的金屬源和分散介質(zhì)的混合物，通過噴霧干燥除去分散介質(zhì)，來進行制造。
13.一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是含有沸石的氮氧化物凈化用催化劑， 該催化劑至少含有硅原子、磷原子、鋁原子，在90°C下測定的水蒸氣反復(fù)吸脫附試驗中，吸附維持率為80%以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的氮氧化物凈化用催化劑，在所述水蒸氣反復(fù)吸脫附試驗的前后，對該催化劑在25°C水蒸氣吸附等溫線中測定的相對蒸汽壓為0. 2時的水吸附量進行測定時，所述試驗后的水吸附量相對于所述試驗前的水吸附量的比率為0. 7以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，沸石至少含有硅原子、磷原子、鋁原子，在90°C下測定的水蒸氣反復(fù)吸脫附試驗中，吸附維持率為80%以上。
16.一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是含有沸石的氮氧化物凈化用催化劑， 該沸石至少含有硅原子、磷原子、鋁原子，在90°C下測定的水蒸氣反復(fù)吸脫附試驗中，吸附維持率為80%以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求13 16的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，在所述水蒸氣反復(fù)吸脫附試驗的前后，對所述沸石在25°C水蒸氣吸附等溫線中測定的相對蒸汽壓為0. 2 時的水吸附量進行測定時，所述試驗后的水吸附量相對于所述試驗前的水吸附量的比率為 0. 7以上。
18.根據(jù)權(quán)利要求13 17的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，在含有10% 水蒸氣的氣氛下，于800°C下對所述沸石進行水蒸氣處理10小時后，測定固體fflSi-DD/ MAS-NMR波譜時，-105 _125ppm的信號強度的積分強度面積相對于-75 _125ppm的信號強度的積分強度面積為25%以下。
19.根據(jù)權(quán)利要求13 18的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，所述催化劑在使用CuKa作為X射線源的X射線衍射測定中，除了來自沸石的峰，還在衍射角2 θ為21.2 度以上、21. 6度以下的范圍內(nèi)觀察到衍射峰。
20.根據(jù)權(quán)利要求13 19的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，在700°C以上對所述催化劑進行熱處理后，進行所述X射線衍射測定時，除了來自沸石的峰之外，還在衍射角2 θ為21. 2度以上、21. 6度以下的范圍內(nèi)觀察到衍射峰。
21.根據(jù)權(quán)利要求13 20的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，該沸石載持有金屬。
22.—種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是含有沸石的氮氧化物凈化用催化劑，在含有10%水蒸氣的氣氛下、800°C下，將所述沸石進行水蒸氣處理10小時后， 測定固波譜時，-105 -125ppm的信號強度的積分強度面積相對于-75 -125ppm的信號強度的積分強度面積為25%以下。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的氮氧化物凈化用催化劑，沸石的平均粒徑為1μ m以上，所述沸石的骨架結(jié)構(gòu)中至少含有硅原子、磷原子、鋁原子。
24.一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是在沸石上載持有金屬而成的氮氧化物凈化用催化劑，所述沸石的骨架結(jié)構(gòu)中至少含有硅原子、磷原子、鋁原子，且所述沸石的平均粒徑為Iym以上。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或?qū)λ龅牡趸飪艋么呋瘎?，將硅原子相對于沸石的骨架結(jié)構(gòu)中所含的鋁原子、硅原子、磷原子的總計的存在比例設(shè)為χ時，χ為0. 05以上、0. 11以下。
26.根據(jù)權(quán)利要求22 25的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，所述催化劑在使用CuKa作為X射線源的X射線衍射測定中，除了來自沸石的峰，還在衍射角2 θ為21.2 度以上、21. 6度以下的范圍內(nèi)觀察到衍射峰。
27.根據(jù)權(quán)利要求22 沈的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，在700°C以上對所述催化劑進行熱處理后，進行所述X射線衍射測定時，除了來自沸石的峰之外，還在衍射角2 θ為21. 2度以上、21. 6度以下的范圍內(nèi)觀察到衍射峰。
28.一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，在沸石上載持有金屬而成，所述催化劑在使用CuKa作為X射線源的X射線衍射測定中，除了來自沸石的峰之外，還在衍射角2 θ 為21. 2度以上、21. 6度以下的范圍內(nèi)觀察到衍射峰。
29.一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的沸石上載持有金屬的氮氧化物凈化用催化劑，在25°C下測定的所述催化劑吸附一氧化氮NO前后的紅外線吸收光譜頂差中，在1860 1930CHT1之間存在兩個以上的吸收波長。
30.一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的沸石上載持有金屬的氮氧化物凈化用催化劑，在150°C下測定的所述催化劑吸附一氧化氮NO前后的紅外線吸收光譜頂差中，1525 1757cm—1的峰強度的最大值相對于1757 1990cm-1的峰強度的最大值之比為1以下。
31.一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的沸石上載持有銅的氮氧化物凈化用催化劑，存在兩種以上的來自所述催化劑的二價銅離子的電子自旋共振ESR的峰。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，來自所述催化劑的二價銅離子的電子自旋共振ESR的峰的g值在2. 3至2. 5之間。
33.根據(jù)權(quán)利要求13 32的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，將硅原子相對于所述沸石的骨架結(jié)構(gòu)中所含的硅原子、鋁原子、磷原子的合計的存在比例設(shè)為X，鋁原子的存在比例設(shè)為y，磷原子的存在比例設(shè)為ζ時，χ為0. 05以上、0. 11以下，且y為0. 3以上、 0.6以下，且ζ為0.3以上、0.6以下。
34.根據(jù)權(quán)利要求13 33的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，將硅原子原料、 鋁原子原料、磷原子原料及模板劑混合后，進行水熱合成制造沸石時，作為模板劑，使用從 (1)含有氮作為雜原子的脂環(huán)式雜環(huán)化合物、(2)烷基胺這兩個組中的每個組中選擇1種以上的化合物的模板劑。
35.根據(jù)權(quán)利要求13 34的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，該沸石在IZA中規(guī)定的沸石結(jié)構(gòu)為CHA。
36.一種氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，其特征在于，是在骨架結(jié)構(gòu)中至少含有鋁原子和磷原子的沸石上載持有金屬的氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，調(diào)制所述沸石、 所述金屬的金屬源和分散介質(zhì)的混合物，除去所述混合物中的分散介質(zhì)后，進行燒制，且以 60分鐘以下的時間進行所述分散介質(zhì)的除去。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，沸石的骨架結(jié)構(gòu)具有 8元環(huán)結(jié)構(gòu)。
38.根據(jù)氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，其特征在于，是在骨架結(jié)構(gòu)具有8元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石上載持有金屬的氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，調(diào)制所述沸石、所述金屬的金屬源和分散介質(zhì)的混合物，除去所述混合物中的分散介質(zhì)后，進行燒制，且以60分鐘以下的時間進行所述分散介質(zhì)的除去。
39.根據(jù)權(quán)利要求36 38的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，所述混合物含有模板劑。
40.根據(jù)權(quán)利要求36 39的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，通過噴霧干燥除去分散介質(zhì)。
41.根據(jù)權(quán)利要求36 40的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，所述沸石還含有硅原子。
42.根據(jù)權(quán)利要求36 41的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，所述沸石的結(jié)構(gòu)在IZA規(guī)定的代碼中為CHA。
43.根據(jù)權(quán)利要求36 42的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，所述金屬為Cu或i^e。
44.根據(jù)權(quán)利要求36 43的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑的制造方法，在噴霧干燥中，用于使所述混合物干燥而使之接觸的熱介質(zhì)的溫度為80°C 350°C。
45.一種混合物，含有式(I)所示的化合物、硅酸液中的至少一種和權(quán)利要求13 35 的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑，[化1]其中，式(I)中，R各自獨立地為可以被取代的烷基、芳基、鏈烯基、炔基、烷氧基或苯氧基，R'各自獨立為可以被取代的烷基、芳基、鏈烯基或炔基，η為1至100的數(shù)。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的混合物，其含有無機纖維。
47.根據(jù)權(quán)利要求45或46所述的混合物，相對于氮氧化物凈化用催化劑100重量份， 式(I)所示的化合物換算成氧化物的話，含有2 40重量份。
48.一種成形體，由權(quán)利要求45 47的任意一項所述的混合物得到。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的成形體，其形狀為蜂窩狀。
50.一種氮氧化物凈化用元件，其特征在于，將權(quán)利要求1 35的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑涂敷在蜂窩狀的成型體上而得到。
51.一種氮氧化物凈化用元件，其特征在于，由權(quán)利要求1 35的任意一項所述的氮氧化物凈化用催化劑成形而得到。
52.一種氮氧化物凈化用系統(tǒng)，其特征在于，使用權(quán)利要求50或51所述的氮氧化物凈化用催化劑元件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氮氧化物的凈化性能高的廢氣凈化用催化劑，以及提供一種在所述催化劑的制造中，簡便且高效，廢液負(fù)荷也少的制造方法，此外，其課題在于，提供一種在可凈化氮氧化物的含沸石的催化劑中，無需使用高價的貴金屬類、氮氧化物的凈化性能高的催化劑。本發(fā)明涉及一種氮氧化物凈化用催化劑，其特征在于，是在骨架結(jié)構(gòu)至少含有鋁原子和磷原子的沸石上載持有金屬的氮氧化物凈化用催化劑，用電子探針顯微分析儀對催化劑中的金屬進行元素制圖時，金屬強度的變異系數(shù)為20％以上，以及一種氮氧化物凈化用催化劑，是含有沸石的氮氧化物凈化用催化劑，氮氧化物中的沸石至少含有硅原子、磷原子、鋁原子，在90℃下測定的水蒸氣反復(fù)吸脫附試驗中，吸附維持率為80％以上。
文檔編號B01J29/85GK102292156SQ20108000558
公開日2011年12月21日 申請日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日
發(fā)明者垣內(nèi)博行, 大島一典, 松尾武士, 武脅隆彥, 西岡大輔, 陳海軍 申請人:三菱樹脂株式會社