專利名稱：在活化的低聚催化劑存在下烯屬化合物的低聚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在活化的低聚催化劑存在下烯屬化合物的低聚。本發(fā)明還涉及提供活化的低聚催化劑的特殊方式。
背景技術(shù)：
已知大量不同的低聚技術(shù)來生產(chǎn)α-烯烴。在WO 04/056479Α1中已經(jīng)對(duì)這些方法中的一部分進(jìn)行了總結(jié)，包括Shell高級(jí)烯烴法和Ziegler型技術(shù)。所述文獻(xiàn)還公開，現(xiàn)有技術(shù)(例如WO 03/053891和WO 02/04119)教導(dǎo)了含有雜芳族配體的鉻基催化劑選擇性催化乙烯三聚成為1-己烯，所述雜芳族配體具有磷和氮雜原子兩者。另外，在不同的專利申請(qǐng)如WO 03/053890A1、WO 03/053891、WO 04/056479AU WO 04/056477AUW0 04/056480A1、W004/056478A1、WO 05/123884A2, WO 05/123633A1 和美國專利7，285，607中提出了將過渡金屬與雜芳族配體混合而形成催化劑的方法，所述催化劑用于烯屬化合物的三聚、四聚、低聚和聚合。用于上述三聚、四聚、低聚或聚合方法中的催化劑都包括一種或多種活化劑，以對(duì)催化劑進(jìn)行活化。這種活化劑是在將活化劑與催化劑混合時(shí)可產(chǎn)生活性催化劑的化合物。合適的活化劑包括有機(jī)鋁化合物；有機(jī)硼化合物；有機(jī)鹽如甲基溴化鋰和甲基溴化鎂；無機(jī)酸和鹽例如四氟硼酸醚化物、四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉等。用于烯屬化合物低聚并用于與Cr基催化劑混合的普通催化劑活化劑是烷基鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)。熟知的是，MAO包括大量三甲基鋁(TMA)形式的烷基鋁，事實(shí)上，所述催化劑活化劑是TMA和MAO的組合。還可用改性MAO (MMAO)來代替ΜΑΟ。含有鋁化合物的活化劑成本高，大大影響了使用這種活化劑的烯烴低聚技術(shù)的方法經(jīng)濟(jì)性。鑒于此，期望在低活化劑濃度下運(yùn)行工業(yè)低聚方法。然而，在將含鋁化合物用作過渡金屬基低聚催化劑的活化劑的情況中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在低起始鋁濃度(例如，< 6mmol/l) 的條件下，在對(duì)乙烯進(jìn)行低聚時(shí)，導(dǎo)致反應(yīng)速率低且不需要的固體形成物(聚乙烯(PE)和蠟)的含量高。這是主要困難，因?yàn)樵诖呋陂g需要低的最終的鋁濃度并期望成功地工業(yè)操作。已知的是，將有機(jī)硼化合物用作催化劑活化劑。WO 07/088329涉及一種用于烯烴三聚和四聚的過渡金屬催化劑體系。所述催化劑體系包含過渡金屬化合物、尤其是鉻金屬化合物、二膦配體和催化劑活化劑。說明書提出， 催化劑活化劑可以為有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物或無機(jī)酸和鹽。然而，其未示例性地使用文中所提及的任意一種有機(jī)硼化合物作為活化劑。在所述說明書的第5頁第18 23行提及了這種所述的有機(jī)硼化合物。用于WO 07/088329中提供的乙烯的三聚和四聚的方法的示例都是在氯苯或甲苯中進(jìn)行的且未提供在脂族溶劑中進(jìn)行的方法的實(shí)例。US 5，919，983提出了一種在α -烯烴聚合中所使用的催化劑活化劑，使用 Ziegler-Natta和金屬茂聚合催化劑來形成高分子量聚合物。所提出的活化劑是硼鹽，所述硼鹽分別包含陽離子和惰性未配位的陰離子，所述陽離子是能夠提供質(zhì)子的布朗斯臺(tái)德酸且所述陰離子包括硼原子。技術(shù)人員應(yīng)清楚，Ziegler-Natta和金屬茂聚合技術(shù)屬于不同的技術(shù)領(lǐng)域且與選擇性低聚技術(shù)根本不同。在2004年10月7日公布的IPC0M000031729D中，使用含硼的活化劑對(duì)甲苯或芳族溶劑中的選擇性低聚催化劑體系進(jìn)行活化。當(dāng)使用[Ph3C] + [B (C6F5) 4Γ和B (C6F5) 3對(duì)這些催化劑進(jìn)行活化時(shí)，得到了低產(chǎn)率催化劑，觀察到的最高產(chǎn)率為約15000g/g Cr。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在脂族溶劑存在下使用時(shí)，本文中所述的硼酸鹽活化劑可改進(jìn)低聚催化劑的產(chǎn)率。因此，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在下文中所述的低聚方法中使用硼酸鹽活化劑可導(dǎo)致催化劑的活化作用提高、催化劑效率提高且固體形成物減少，本文中將所述提高統(tǒng)稱為活化催化劑的生產(chǎn)能力提高。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了通過至少一種烯屬化合物的低聚反應(yīng)來生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法，所述方法包括(a)通過以任意順序混合下列物質(zhì)而提供一種活化的低聚催化劑i)鉻源；ii)下式的配位化合物(R1)mX1 (Y)X2 (R2)n其中X1和X2獨(dú)立地為選自氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫和硒中的原子或在X1和/或X2的化合價(jià)允許氧化時(shí)由S、Se、N或0氧化的所述原子；Y是X1和X2之間的連接基團(tuán)，所述連接基團(tuán)含有直接連接到X1或X2的至少一個(gè)氮原子；m和η獨(dú)立地為0、1或更大的整數(shù)；且R1和R2獨(dú)立地為氫、烴基、有機(jī)雜基或雜烴基，且當(dāng)m> 1時(shí)各個(gè)R1基團(tuán)相同或不同，當(dāng)η > 1時(shí)，各個(gè)R2基團(tuán)相同或不同；iii)催化劑活化劑，其為具有下列通式的包括陽離子和非配位陰離子的有機(jī)硼化合物[ (Rltl)xL*-H]+ [B (R2tl)4] _其中L*是選自N、S和P的原子；所述陽離子[(R1tl)xC-H]+是布朗斯臺(tái)德酸；χ是整數(shù)1、2或3;當(dāng)χ為2或3時(shí)各個(gè)Rw相同或不同且各自為-H、烴基或雜烴基；條件是至少一個(gè)Rki包含至少6個(gè)碳原子且另外條件是在(Rltl)x中碳原子的總數(shù)大于12 ；在各種情況下R2°獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、二烷基酰氨基、鹵離子、烷氧根、芳氧根、 烴基、鹵素取代的烴基、鹵素取代的烷氧根、鹵素取代的芳氧根和在芳環(huán)上具有至少一個(gè)鹵離子(halide)取代基的鹵素取代的芳環(huán)結(jié)構(gòu)部分；和
iv)脂族溶劑；以及(b)將至少一種烯屬化合物與所述活化的低聚催化劑接觸以生產(chǎn)低聚產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，還提供一種對(duì)低聚催化劑進(jìn)行活化以生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法，所述方法包括將下列物質(zhì)以任意順序組合i)鉻源；ii)具有下式的配位化合物(R1)mX1 (Y)X2 (R2)n其中X1和X2獨(dú)立地為選自氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫和硒中的原子或在X1和/或X2的化合價(jià)允許氧化時(shí)由S、Se、N或0氧化的所述原子；Y是X1和X2之間的連接基團(tuán)，所述連接基團(tuán)含有直接連接到X1或X2的至少一個(gè)氮原子；m和η獨(dú)立地為0、1或更大的整數(shù)；且R1和R2獨(dú)立地為氫、烴基、有機(jī)雜基或雜烴基，且當(dāng)m> 1時(shí)各個(gè)R1基團(tuán)相同或不同，當(dāng)η > 1時(shí)，各個(gè)R2基團(tuán)相同或不同；iii)催化劑活化劑，其為具有下列通式的包括陽離子和非配位陰離子的有機(jī)硼化合物[ (R10)xL*-H]+ [B (R2tl)4] _其中L*是選自N、S和P的原子；所述陽離子[(R1tl)xC-H]+是布朗斯臺(tái)德酸；χ是整數(shù)1、2或3;當(dāng)χ為2或3時(shí)各個(gè)Rw相同或不同且各自為-H、烴基或雜烴基；條件是至少一個(gè)Rki包含至少6個(gè)碳原子且另外條件是在(Rltl)x中碳原子的總數(shù)大于12 ；在各種情況下R2°獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、二烷基酰氨基、鹵離子、烷氧根、芳氧根、 烴基、鹵素取代的烴基、鹵素取代的烷氧根、鹵素取代的芳氧根和在芳環(huán)上具有至少一個(gè)鹵離子取代基的鹵素取代的芳環(huán)結(jié)構(gòu)部分；和iv)脂族溶劑。在該說明書中，使用下列定義術(shù)語烯屬化合物是指烯烴或包括碳碳雙鍵的任意一種化合物且烯屬部分具有相應(yīng)的含義；烴基是通過從烴除去一個(gè)氫原子而形成的單價(jià)基團(tuán)；亞烴基是通過從烴中相同或不同的碳原子上除去兩個(gè)氫原子而形成的二價(jià)基團(tuán)， 其得到的自由價(jià)不參與雙鍵；雜烴基是通過從雜烴除去一個(gè)氫原子而形成的單價(jià)基團(tuán)，雜烴為包括至少一個(gè)雜原子(即不是H或C)的烴類化合物，且所述基團(tuán)通過在所述碳原子上得到的自由價(jià)與其他結(jié)構(gòu)部分結(jié)合在一起；雜亞烴基是通過從雜烴基中相同或不同的碳原子上除去兩個(gè)氫原子而形成的二
7價(jià)基團(tuán)，其自由價(jià)不參與雙鍵，且該基團(tuán)通過在所述一個(gè)或多個(gè)碳原子上得到的自由價(jià)結(jié)合到其他結(jié)構(gòu)部分上；且有機(jī)雜基是含有碳原子和至少一個(gè)雜原子的單價(jià)基團(tuán)，其在碳原子之外的原子上具有其自由價(jià)。本發(fā)明的低聚催化劑優(yōu)選為三聚催化劑或四聚催化劑。用于生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的低聚方法優(yōu)選為利用三聚催化劑生產(chǎn)三聚產(chǎn)物的三聚法或利用四聚催化劑生產(chǎn)四聚產(chǎn)物的四聚法。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，在上述條件下，催化劑活化劑在脂族化合物中的溶解度增大。此外，在如此活化的催化劑的存在下進(jìn)行低聚，不會(huì)產(chǎn)生不期望的高聚合產(chǎn)物例如固體形成物(聚乙烯(PE)和蠟)。低聚催化劑低聚催化劑可以為任意一種合適的低聚催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述低聚催化劑包括下列物質(zhì)的組合⑴鉻源；(ii)具有下式的配位化合物(R1)mX1 (Y)X2 (R2)n其中X1和X2獨(dú)立地為選自氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫和硒中的原子或在X1和/或X2的化合價(jià)允許氧化時(shí)由S、Se、N或0氧化的所述原子；Y是X1和X2之間的連接基團(tuán)，所述連接基團(tuán)含有直接連接到X1或X2的至少一個(gè)氮原子；m和η獨(dú)立地為0、1或更大的整數(shù)；且R1和R2獨(dú)立地為氫、烴基、有機(jī)雜基或雜烴基，且當(dāng)m> 1時(shí)各個(gè)R1基團(tuán)相同或不同，當(dāng)η > 1時(shí)，各個(gè)R2基團(tuán)相同或不同；鉻源⑴所述鉻源可以為鉻的無機(jī)鹽、有機(jī)鹽、配位化合物或有機(jī)金屬絡(luò)合物。所述鉻源優(yōu)選選自三氯化鉻三四氫呋喃絡(luò)合物；(苯)三烴基鉻；辛酸鉻(III)； 六羰基鉻；乙酰丙酮化鉻(III)、環(huán)烷酸鉻(III)、2_乙基己酸鉻(III)、乙酸鉻(III)、2，2， 6，6-四甲基庚二酸鉻、氯化鉻(III)。優(yōu)選其為乙酰丙酮化鉻(III)。配位化合物(ii)X1和/或X2可為與(i)中所提及的鉻配位的潛在的電子供體。將電子供體定義為用于化學(xué)鍵形成中提供電子的實(shí)體，所述化學(xué)鍵包括配位共價(jià)鍵。X1和/或X2可以獨(dú)立地被S、Se、N或0氧化。X1和/或X2可以獨(dú)立地為磷或被S或Se或N或0氧化的磷。優(yōu)選X1和X2相同， 并優(yōu)選兩者都是P。應(yīng)理解，m和η取決于如下因素例如X1和X2的化合價(jià)和氧化態(tài)、Y分別與X1和X2 的成鍵、以及R1和R2分別與X1和X2的成鍵。優(yōu)選m和η兩者都不是0。優(yōu)選地，所述配位化合物是二齒配體。
優(yōu)選地，所述配位化合物具有下式
權(quán)利要求
1.通過至少一種烯屬化合物的低聚反應(yīng)來生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法，所述方法包括(a)通過以任意順序混合下列物質(zhì)而提供活化的低聚催化劑， i)鉻源； )具有下式的配位化合物 (R1)mX1(Y)X2(R2)n其中=X1和X2獨(dú)立地為選自氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫和硒中的原子或在X1和/或X2的化合價(jià)允許氧化時(shí)由S、Se、N或O氧化的所述原子；Y是X1和X2之間的連接基團(tuán)，所述連接基團(tuán)含有直接連接到X1或X2的至少一個(gè)氮原子；m和η獨(dú)立地為O、1或更大的整數(shù)；且R1和R2獨(dú)立地為氫、烴基、有機(jī)雜基或雜烴基，且當(dāng)m > 1時(shí)各個(gè)R1基團(tuán)相同或不同， 當(dāng)η > 1時(shí)，各個(gè)R2基團(tuán)相同或不同；iii)催化劑活化劑，其為具有下列通式的包括陽離子和非配位陰離子的有機(jī)硼化合物 [(R10)xL*-H] IB(R20)4]-其中是選自N、S和P的原子； 所述陽離子[(R1(I)XL*-H]+是布朗斯臺(tái)德酸； χ是整數(shù)1、2或3;當(dāng)χ為2或3時(shí)各個(gè)Rki相同或不同且各自為-H、烴基或雜烴基； 條件是至少一個(gè)Rki包含至少6個(gè)碳原子且另外條件是在(Rltl)x中碳原子的總數(shù)大于12 ；在各種情況下R2°獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、二烷基酰氨基、鹵離子、烷氧根、芳氧根、烴基、 鹵素取代的烴基、鹵素取代的烷氧根、鹵素取代的芳氧根和在芳環(huán)上具有至少一個(gè)鹵離子取代基的鹵素取代的芳環(huán)結(jié)構(gòu)部分；和 ν)脂族溶劑；以及(b)將所述至少一種烯屬化合物與所述活化的低聚催化劑接觸以生產(chǎn)低聚產(chǎn)物。
2.將低聚催化劑活化以生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法，所述方法包以任意順序混合以下物質(zhì) i)鉻源； )具有下式的配位化合物 (R1)mX1(Y)X2(R2)n其中=X1和X2獨(dú)立地為選自氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫和硒中的原子或在X1和/或X2的化合價(jià)允許氧化時(shí)由S、Se、N或O氧化的所述原子；Y是X1和X2之間的連接基團(tuán)，所述連接基團(tuán)含有直接連接到X1或X2的至少一個(gè)氮原子；m和η獨(dú)立地為O、1或更大的整數(shù)；且R1和R2獨(dú)立地為氫、烴基、有機(jī)雜基或雜烴基，且當(dāng)m > 1時(shí)各個(gè)R1基團(tuán)相同或不同， 當(dāng)η > 1時(shí)，各個(gè)R2基團(tuán)相同或不同；iii)催化劑活化劑，其為具有下列通式的包括陽離子和非配位陰離子的有機(jī)硼化合物 [(R10)xL*-H] IB(R20)4]-其中是選自N、S和P的原子； 所述陽離子[(R1(I)XL*-H]+是布朗斯臺(tái)德酸； χ是整數(shù)1、2或3;各個(gè)Rki相同或不同且各自為-H、烴基或雜烴基；條件是至少一個(gè)Rki包含至少6個(gè)碳原子且另外條件是在(R)x中碳原子的總數(shù)大于 ；在各種情況下R2tl獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、二烷基酰氨基、鹵離子、烷氧根、芳氧根、烴基、 鹵素取代的烴基、鹵素取代的烷氧根、鹵素取代的芳氧根和在芳環(huán)上具有至少一個(gè)鹵離子取代基的鹵素取代的芳環(huán)結(jié)構(gòu)部分；和 iv)脂族溶劑
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中X1和X2相同且兩者都是P。
4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述配位化合物具有下式其中Y是如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中所定義的，X1和X2獨(dú)立地選自氮、磷、砷、銻和鉍，且R3 R6各自獨(dú)立地為烴基或雜烴基。
5.權(quán)利要求4的方法，其中R3 R6選自金屬茂。
6.權(quán)利要求4的方法，其中R3 R6中都不是這樣的芳基，該芳基具有連接到X1或X2 的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子并具有作為非環(huán)原子連接到與連接到X1或X2的環(huán)原子相鄰的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子的極性取代基。
7.權(quán)利要求4的方法，如果R3 R6中兩個(gè)或多個(gè)是具有連接到X1和X2的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子的芳基，則所述芳族R3 R6中不超過兩個(gè)具有作為非環(huán)原子連接到與連接到X1或 X2的環(huán)原子相鄰的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子的取代基。
8.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中Y選自包含單原子或雙原子連接間隔物的無機(jī)連接基團(tuán)；和包含1，2_ 二芳基胼-1，2- 二基(-N(Ar)-N(Ar)-)的基團(tuán)，其中Ar是芳基； 1，2- 二烷基胼-1，2- 二基(-N(Alk) -N(Alk)-)，其中 Alk 是烷基；-B (R7)-,-Si (R7) 2-、_P (R7 )-和-N (R7) _，其中R7是氫、烴基或雜烴基或鹵素。
9.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中I/是選自N和P的原子，且所述陽離子[(Rltl) XL*-H]+由下式代表
10.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中L*是S，且所述陽離子[(Rltl)xC-H]+由下式代表[(R11R12L2)2-H] + 其中 L2 = S ；R11和R12相同或不同且各自為-H、烴基或雜烴基；且條件是R11和R12中的至少一個(gè)包含至少6個(gè)碳原子且另外條件是在R1和R2中碳原子的總數(shù)大于12。
11.權(quán)利要求12或權(quán)利要求13的方法，其中R"、R12和R13各自獨(dú)立地為脂族烴基或脂族雜烴基，優(yōu)選飽和脂族烴基或飽和脂族雜烴基，更優(yōu)選其中取代基可以為非極性基團(tuán)的取代的烴基或取代的雜烴基。
12.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中可以按比例將所述鉻源和所述有機(jī)硼化合物進(jìn)行混合以提供約0. 1 50有機(jī)硼/1鉻的有機(jī)硼化合物/鉻的摩爾比。
13.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，還包括添加助活化劑，所述助活化劑是不在活化劑的定義范圍內(nèi)的化合物且其中所述助活化劑選自有機(jī)鋁化合物和有機(jī)硼化合物以及它們的組合；選自甲基溴化鋰和甲基溴化鎂以及它們的組合的有機(jī)鹽；和選自四氟硼酸醚化物、四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉等的無機(jī)酸鹽。
14.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其還包括添加助活化劑，所述助活化劑是具有下式的化合物M’ (R8)n其中Μ’選自3Α族的原子、4Α族的原子和金屬原子，包括堿金屬原子和堿土金屬原子；η是1或更大的整數(shù)；且R8是有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)η大于1時(shí)，R8相同或不同。
15.權(quán)利要求17或18的方法，其中相對(duì)于所述鉻催化劑，所使用的助活化劑的量至多 1000當(dāng)量。
16.通過上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所主張的方法生產(chǎn)的低聚產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及在活化的低聚催化劑存在下烯屬化合物的低聚。本發(fā)明還涉及提供活化的低聚催化劑的特殊方式。根據(jù)本發(fā)明，提供一種通過至少一種烯屬化合物的低聚反應(yīng)來生產(chǎn)低聚產(chǎn)物的方法，所述方法包括(a)通過以任意順序混合下列物質(zhì)而提供一種活化的低聚催化劑iii)鉻源；iv)具有式(R1)mX1(Y)X2(R2)n的配位化合物，其中X1和X2獨(dú)立地為選自氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫和硒中的原子或在X1和/或X2的化合價(jià)允許氧化時(shí)由S、Se、N或O氧化的所述原子，Y是X1和X2之間的連接基團(tuán)，所述連接基團(tuán)含有直接連接到X1或X2的至少一個(gè)氮原子；m和n獨(dú)立地為0、1或更大的整數(shù)；且R1和R2獨(dú)立地為氫、烴基、有機(jī)雜基或雜烴基，且當(dāng)m＞1時(shí)各個(gè)R1基團(tuán)相同或不同，當(dāng)n＞1時(shí)，各個(gè)R2基團(tuán)相同或不同；iii)催化劑活化劑，其為具有通式[(R10)xL＊-H]+[B(R20)4]-的包括陽離子和非配位陰離子的有機(jī)硼化合物，其中L＊是選自N、S和P的原子，所述陽離子[(R10)xL＊-H]+是布朗斯臺(tái)德酸，x是整數(shù)1、2或3，當(dāng)x為2或3時(shí)各個(gè)R10相同或不同且各自為-H、烴基或雜烴基；條件是至少一個(gè)R10包含至少6個(gè)碳原子且另外條件是在(R10)x中碳原子的總數(shù)大于12，在各種情況下R20獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、二烷基酰氨基、鹵離子、烷氧根、芳氧根、烴基、鹵素取代的烴基、鹵素取代的烷氧根、鹵素取代的芳氧根和在芳環(huán)上具有至少一個(gè)鹵離子取代基的鹵素取代的芳環(huán)結(jié)構(gòu)部分，和iv)脂族溶劑；以及(b)將至少一種烯屬化合物與所述活化的低聚催化劑接觸以生產(chǎn)低聚產(chǎn)物。
文檔編號(hào)B01J31/14GK102307662SQ201080006510
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2010年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月16日
發(fā)明者B·W·S·科薩默, D·H·摩根, D·M·史密斯, H·迪博德, J·T·迪克森, M·J·漢頓, S·J·伊萬斯, S·W·尤爾特, W·F·加布利埃爾里 申請(qǐng)人:Sasol技術(shù)股份有限公司