專利名稱：從氣態(tài)物流回收氨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從氣態(tài)物流回收氨的方法。該方法即本發(fā)明的目的特別適合于從來(lái)自尿素合成工藝的氣態(tài)物流回收氨。許多工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的氣態(tài)氨排放到大氣中呈現(xiàn)出特別顯著的環(huán)境問題。為了限制與這種污染物有關(guān)的環(huán)境影響，國(guó)家和國(guó)際環(huán)境法規(guī)對(duì)來(lái)自工業(yè)過程的向大氣的排放施加了愈加具有限制性的限制。因此考慮到這種物質(zhì)在許多工業(yè)過程中作為原料的高商業(yè)價(jià)值，強(qiáng)烈地感到尋求新的技術(shù)方案用以削減氨的工業(yè)排放或者用以從這些物流中回收氨的必要性。特別地，尿素合成工藝是產(chǎn)生高體積的含有氨的氣態(tài)物流的工業(yè)工藝。尿素的合成是這樣進(jìn)行的氨和二氧化碳在高的壓力和溫度下反應(yīng)，接著從含有未反應(yīng)的產(chǎn)物的混合物中分離尿素，以及使未反應(yīng)的產(chǎn)物循環(huán)回反應(yīng)器。因此，制備尿素的所有工業(yè)方法都基于按照如下反應(yīng)的直接合成該合成按兩個(gè)不同的反應(yīng)步驟發(fā)生
NH3+ CO2 “ (NH2)COONH4 (A')
(NH2)COONH4 ^ CO (NH2)2 + H2O (Ah)在第一步驟(A’ )中，在室溫下發(fā)生具有高反應(yīng)速率的放熱平衡反應(yīng)，然而其要在步驟(A”)所需的高溫下達(dá)到有利的平衡則需要高壓。在第二步驟(A”)，發(fā)生吸熱反應(yīng)，該反應(yīng)只有在高溫(> 150°C )下才達(dá)到明顯的速率，具有在185°C下從化學(xué)計(jì)量比的各反應(yīng)物的混合物開始的平衡狀態(tài)，得到稍高于約 50%的CO2轉(zhuǎn)化率?？梢酝ㄟ^升高NH3AD2比來(lái)便利地提高這個(gè)不能令人滿意的轉(zhuǎn)化率。在與本領(lǐng)域有關(guān)的具體文獻(xiàn)中廣泛地說(shuō)明和描述了從氨和二氧化碳開始通過直接合成來(lái)生產(chǎn)尿素的方法。對(duì)最常見的尿素生產(chǎn)方法的大量評(píng)述可例如在“Encyclopedia of Chemical !"echnology'^^!^-^!!!^!"編輯，Wiley hterscience，第四版(1998)，增刊， 597-621頁(yè)中找到。尿素的工業(yè)生產(chǎn)方法通常這樣進(jìn)行合成在反應(yīng)器進(jìn)料有NH3、CO2并且進(jìn)料有來(lái)自未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的循環(huán)物流的碳酸銨和/或氨基甲酸銨的水溶液，在從150至215°C范圍內(nèi)的溫度下，在至少130atm的壓力下，以2. 5-5的NH3AD2摩爾比(相對(duì)于包括銨鹽形式的氨的進(jìn)料物流的總和計(jì)算)。除形成的水和給進(jìn)的過量NH3外，反應(yīng)器流出物還含有相當(dāng)大量的CO2，主要是未轉(zhuǎn)化的氨基甲酸銨的形式。在裝置的最后工段于合適的制粒機(jī)或造粒塔中通過空氣冷卻將熔融尿素固化成顆粒形式。許多與尿素生產(chǎn)裝置有關(guān)的環(huán)境問題尤其是與上述制?；蛟炝９ざ蜗嚓P(guān)聯(lián)。實(shí)際上，該工段中實(shí)施的所述過程目前導(dǎo)致大量被氨(約50-250mg/Nm3空氣)、尿素(約20-200mg/Nm3空氣)和痕量甲醛污染的空氣排放到大氣內(nèi)。氨還以高達(dá)10g/Nm3的相對(duì)高的濃度包含在工業(yè)氣態(tài)物流例如焦炭蒸餾產(chǎn)生的那些中，由此可將其合宜地加以提取和作為工業(yè)原料使用。現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)描述了氣態(tài)物流中所含的氨的各種削減方法。還開發(fā)了各種工業(yè)工藝，其能得夠不僅分離而且還回收純氨。對(duì)于從焦化氣體回收氨，例如，專利US 3, 024, 090 描述了一種方法，在該方法中用磷酸銨酸溶液(磷酸一氫鹽和磷酸二氫鹽的混合物)對(duì)所述氣體進(jìn)行洗滌，接著汽提所述溶液。然而該方法沒有達(dá)到高的有效率(efficiency rate) 并且不能夠應(yīng)用于具有低氨含量的氣態(tài)物流。US 4，424，072描述了以低濃度包含在氣態(tài)物流中的氨通過酸洗例如使用硝酸以獲得在水溶液中的銨鹽的去除方法。特別地，當(dāng)進(jìn)行酸洗的含有氨的氣態(tài)物流是來(lái)自尿素合成工藝的最后造?；蛑屏９ざ蔚臍鈶B(tài)物流時(shí)，含有銨鹽的水溶液還含有尿素和痕量甲醛。不可以將含有銨鹽的水溶液按原狀循環(huán)到尿素的合成和/或濃縮工段，因?yàn)楹笳呖捎纱吮讳@鹽污染，這對(duì)于尿素的某些后續(xù)用途例如用于合成三聚氰胺的目的是絕對(duì)不期望的。此外，如此獲得的銨鹽將具有以致于使其不可用的規(guī)格，因?yàn)槠涓静贿m合于市場(chǎng)利益的目的。由EP 1，695，755已知用膜電解法(MEP)處理包含銨鹽的水溶液。這種處理允許回收用于氨的去除的酸，從而避免含有銨鹽的水溶液循環(huán)到尿素裝置且，因此克服了可能的污染問題。EP 1，695，755中提出的解決方案設(shè)想用膜電解法(MEP)處理包含銨鹽的水溶液， 該處理允許回收用于洗滌氣態(tài)物流中存在的氨的酸，所述氨可合適地進(jìn)行循環(huán)。還獲得氫氧化銨的水溶液，可對(duì)該水溶液進(jìn)行熱處理以獲得可循環(huán)到尿素合成裝置的氣態(tài)氨物流。然而，EP 1，695，755中提出的解決方案具有多種缺點(diǎn)，特別是從電滲析槽產(chǎn)生氫氧化銨稀溶液形式的氨，其在以足夠濃縮的形式循環(huán)到尿素合成裝置之前需要特定和高成本的熱汽提處理。此外，如EP 1，695，755中所述用膜電解法(MEP)處理包含銨鹽的水溶液還可讓不期望的離子通過，所述離子導(dǎo)致不可完全循環(huán)的氫氧化銨水溶液，或者導(dǎo)致由不期望的中性NH3通過膜反遷移引起的過程效率的降低。允許從氣態(tài)氨溶解于其中的溶液回收該氣態(tài)氨的一種替代技術(shù)，是借助于稱作 “膜接觸器”(MC)的微多孔膜裝置的膜蒸餾。MC裝置是可以用其使氣相與液相接觸以允許存在其中的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行可控制的傳質(zhì)從而避免一相分散在另一相內(nèi)的裝置。在膜蒸餾中，傳質(zhì)過程在疏水微多孔膜的表面處，更具體地在膜孔出口處進(jìn)行?；瘜W(xué)物質(zhì)從膜一側(cè)的流體(給進(jìn)流體或物流)到位于相對(duì)側(cè)的流體(傳輸流體或物流)的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力是兩種流體之間存在的溫度、壓力和濃度梯度。借助于MC裝置的分離過程不同于反滲透、微濾、納濾和超濾過程，因?yàn)樗鼈儾恍枰谀さ南鄬?duì)側(cè)上的兩種流體之間施加高的壓力差。在膜蒸餾方法中，可使用具有不同構(gòu)造的疏水膜，例如平板膜、螺旋卷繞膜或中空纖維。由于膜的高孔隙率，這種類型的蒸餾方法相對(duì)于常規(guī)蒸餾以兩種流體之間高得多的接觸表面進(jìn)行操作，從生產(chǎn)率和降低所用設(shè)備尺寸的觀點(diǎn)看具有明顯優(yōu)勢(shì)。通過膜蒸餾處理含氨溶液例如知曉于EL-Bourawi等的出版物“Application of vacuum membrane distillation for ammonia removal" (Journal of Membrane Science 301(2007),200-209) ο該文獻(xiàn)顯示氨的回收極大地受到溶液pH影響，從而證明僅若應(yīng)用于其中通過加入堿化劑使PH升高至約11值的含氨溶液時(shí)是有效的。按工業(yè)規(guī)模，在上述條件下進(jìn)行氨的分離，具有用盡大量堿化劑的明顯劣勢(shì)，結(jié)果隨之提高了氨回收方法的成本。本申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)克服上述已知技術(shù)的缺點(diǎn)的方法，從而進(jìn)一步改進(jìn)從氣態(tài)物流回收氨的方法。因此本發(fā)明的目的涉及回收包含在氣態(tài)物流內(nèi)的氨的方法，所述方法包括以下階段a)用pH低于7. 0的含水洗滌溶液對(duì)含有氨的氣態(tài)物流進(jìn)行洗滌，形成純化氣態(tài)物流和含有銨鹽的水溶液；b)在50_250°C的溫度和50KPa_4MPa的絕對(duì)壓力下用疏水微多孔膜對(duì)來(lái)自階段 (a)的含有銨鹽的水溶液進(jìn)行蒸餾處理，形成再生的洗滌溶液及包含NH3和H2O的氣態(tài)物流；(c)使所述再生的洗滌溶液循環(huán)到階段(a)。在上述方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將離開階段(b)的包含NH3和H2O的氣態(tài)物流循環(huán)到尿素合成裝置中。本發(fā)明的目的還涉及用于進(jìn)行上述方法的設(shè)備，該設(shè)備包括-洗滌單元(洗滌器)，在其中使含有氨的氣態(tài)物流與含水洗滌溶液接觸，-用疏水微多孔膜蒸餾銨鹽的含水物流的單元，形成包含氨和H2O的氣態(tài)物流以及再生的洗滌溶液，所述蒸餾單元與洗滌單元連接，其從該洗滌單元接收銨鹽的含水物流。根據(jù)本發(fā)明方法處理的氣態(tài)物流可得自各種工業(yè)過程，并優(yōu)選是來(lái)自尿素合成工藝的氣態(tài)吹掃物流。氣態(tài)吹掃物流可得自尿素合成工藝的各種工段和設(shè)備。在優(yōu)選和最相關(guān)的情形中，由于通常涉及的氣體體積的結(jié)果，其來(lái)自于尿素固化工段，已知的是所述尿素固化工段表示合成裝置的這樣的部分，在所述部分中將熔融或在濃縮溶液中的尿素冷卻和固化成適合于輸送和農(nóng)業(yè)中使用的通常顆粒形式。各種固化技術(shù)是可能的，如之前所述，最常見和優(yōu)選的固化技術(shù)被認(rèn)為是制粒和造粒，其使用大體積的氣態(tài)物流作為冷卻劑。然而，尿素設(shè)備中還存在含有作為污染劑的氨的其它吹掃物流或排出氣態(tài)物流的來(lái)源，在沒有適當(dāng)?shù)幕厥仗幚硐虏荒苁蛊溽尫牛缭趦?chǔ)存區(qū)域中位于設(shè)施不同區(qū)域的吸氣管中的物流，或者用于吹掃惰性產(chǎn)物的物流。所有這些物流可按照本發(fā)明進(jìn)行處理，獲得改善環(huán)境影響和另外回收待循環(huán)到裝置的氨的雙重優(yōu)點(diǎn)。來(lái)自尿素合成工藝的氣態(tài)吹掃物流通常由被氨(約50-250mg/Nm3氣體)、尿素(約 30-200mg/Nm3氣體)、加上痕量甲醛污染的氣體組成。該氣體通常由空氣組成，但是使用與空氣不同的惰性氣體的方法并未排除在本發(fā)明范圍外；在這些情形中，所述氣態(tài)吹掃物流主要由所述惰性氣體組成。氣態(tài)吹掃物流優(yōu)選以約45-100°C溫度來(lái)自尿素合成裝置并且用水進(jìn)行初步洗滌以除去存在的大部分尿素和甲醛。然而，同樣在該情形下，經(jīng)受根據(jù)本發(fā)明方法的階段a) 的氣態(tài)吹掃物流仍含有尿素和痕量甲醛。通過隨后階段b)的處理，尿素至少部分水解產(chǎn)生(X)2和NH3 ；這相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的方法表現(xiàn)出特別的優(yōu)勢(shì)，隨著由來(lái)自膜蒸餾的再生洗滌溶液的循環(huán)(階段(C))引起洗滌溶液中尿素的積聚，可逐漸降低洗滌器效率。此外，由于尿素的部分水解，可從尿素進(jìn)一步回收氨，同時(shí)避免其釋放到環(huán)境中。優(yōu)選用pH為5-6. 5的含水洗滌溶液進(jìn)行階段(a)，而無(wú)論待處理的氣態(tài)物流中存在或不存在尿素。洗滌溶液的溫度合宜地維持處于15-70°C。用于階段(a)的含水洗滌溶液優(yōu)選是由共軛酸堿對(duì)構(gòu)成的緩沖溶液，該緩沖溶液的PH落在上述限定的范圍內(nèi)。適合于該目的的典型緩沖溶液是例如由衍生自鄰苯二甲酸、 草酸、磷酸、檸檬酸、芳基膦酸和烷基膦酸的共軛酸堿對(duì)構(gòu)成的那些。共軛酸堿之間的摩爾比基于根據(jù)化學(xué)平衡定律所需的PH進(jìn)行確定。階段(a)中的洗滌更優(yōu)選在40-60°C的溫度下用由共軛酸堿對(duì)H2P04-/HP042-(在下文還表示為“磷酸二氫鹽/磷酸一氫鹽對(duì)”)構(gòu)成的緩沖溶液進(jìn)行。在該情形中，在階段(a)中的氣態(tài)物流處理期間，共軛酸堿對(duì)吐 04_/朋042_物質(zhì)與氣態(tài)氨反應(yīng)，使平衡向(NH4)HPO4-的形成移動(dòng)。甚至更優(yōu)選地，緩沖溶液由以離解形式存在于階段(a)的水溶液中的相同銨鹽(NH4)2朋04和(NH4)H2PO4的平衡混合物構(gòu)成。然而，氨的吸收引起進(jìn)一步形成(NH4)2HPO4,因此離開階段(a)的溶液富含所處理的氣態(tài)物流中存在的氨。用于階段(a)的洗滌溶液中的共軛酸堿對(duì)的總摩爾濃度優(yōu)選為0. 5M-5M，更優(yōu)選 1M-4M。由磷酸二氫鹽/磷酸一氫鹽對(duì)構(gòu)成的合適緩沖液溶液具有20-40重量％，優(yōu)選30-35 重量％的和HPO42-物質(zhì)總濃度。當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的方法應(yīng)用于來(lái)自尿素合成設(shè)備的含有氨的氣態(tài)物流時(shí)，離開階段(a)的含有銨鹽的水溶液還含有尿素和痕量甲醛。離開根據(jù)本發(fā)明方法的階段(a)的氣態(tài)物流是基本上不含氨的物流。離開階段
(a)的氣態(tài)物流由基本上純的空氣或另一種惰性氣體(例如氮?dú)?組成。例如，如果階段(a)中處理的氣態(tài)物流來(lái)自尿素合成工藝，則離開相同階段(a)的氣態(tài)物流典型地具有 10-25mg/Nm3氣體的氨含量和5_30mg/Nm3氣體的尿素含量。如果純化氣態(tài)物流由空氣或氮?dú)饨M成，則可使其在沒有另外處理的情況下釋放到大氣中，因?yàn)槠浞犀F(xiàn)行的環(huán)境法規(guī)。在根據(jù)本發(fā)明方法的階段(b)中，在50_250°C的溫度和50KPa_4MPa的絕對(duì)壓力下，對(duì)來(lái)自階段(a)的含有銨鹽的水溶液進(jìn)行疏水膜蒸餾處理(MD)，形成再生的洗滌溶液 (即基本上沒有氨)和以蒸氣形式通過微多孔膜的包含氨的氣態(tài)物流。氣態(tài)物流還包含蒸氣形式的水。如果給進(jìn)到階段(a)的氣態(tài)物流是來(lái)自尿素合成設(shè)備的吹掃物流，則離開階段
(b)的氣態(tài)物流優(yōu)選還包含CO2。在階段(b)中，由于所施加的處理?xiàng)l件，發(fā)生了緩沖溶液的共軛酸堿對(duì)平衡的移動(dòng)，一并形成以氣態(tài)形式通過膜孔釋放的中性氨。
在其中于階段(a)使用由含有共軛酸堿對(duì)H2P04-/HP042-的緩沖溶液構(gòu)成的含水洗滌溶液的非限制性情形中，在階段(b)中發(fā)生了以下反應(yīng)(1) 其中術(shù)語(yǔ)“能量”表示供給到經(jīng)受階段(b)中膜蒸餾的含有銨鹽的溶液的總能量， 所述能量取決于溫度、壓力、電磁波輻射等的操作條件，其有助于平衡向形成磷酸二氫根離子和游離氨移動(dòng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)階段(b)的操作條件進(jìn)行選擇以保證反應(yīng)(1)的平衡移動(dòng)朝向形成氣態(tài)形式的游離氨。由水溶液中磷和銨離子的平衡移動(dòng)獲得的游離氨，在該方法的壓力和溫度條件下按照相平衡遷移到氣相中并且作為氣態(tài)物流被分離。階段(b)優(yōu)選通過加熱膜蒸餾單元來(lái)進(jìn)行以有利于達(dá)到所需溫度并且除去氨。必須對(duì)階段b)中的溫度和壓力條件進(jìn)行選擇以致使形成再生的洗滌溶液和含有氨的氣態(tài)物流。特別地，操作條件必須如此以獲得氣態(tài)氨的釋放。如果從中回收氨的氣態(tài)物流不含尿素，則階段(b)優(yōu)選在100-140°C的溫度和大氣壓-約200KPa絕對(duì)壓力的壓力下進(jìn)行。如果給進(jìn)到階段(a)的氣態(tài)物流還含有尿素(例如來(lái)自尿素合成設(shè)備的吹掃物流)，則階段(b)優(yōu)選在100-200°C，更優(yōu)選130-180°C的溫度和大氣壓_2MPa，優(yōu)選 0. 15-1. 5MPa絕對(duì)壓力的壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過在約0. 3MPa和約150°C的溫度下實(shí)施還包含尿素的水溶液的膜蒸餾階段，可獲得包含NH3、H2O和(X)2的物流，其特征在于氨的濃度為5-35 重量％，更優(yōu)選10-25重量％。在階段(b)中，在膜的一側(cè)(氣側(cè)(vapour side))流動(dòng)的包含氨的氣態(tài)物流的壓力，必須維持處在低于或等于在相對(duì)側(cè)(液側(cè))流動(dòng)的待處理溶液的壓力的值。此外，液側(cè)壓力和氣側(cè)壓力之間的差異必須低于孔潤(rùn)濕壓力，以便避免液相中的溶劑(水)穿過膜孔及其隨后與包含氨的氣態(tài)物流混合?？诐?rùn)濕壓力是可變動(dòng)的并取決于膜的構(gòu)造特征和形成膜本身的材料的類型。優(yōu)選通過MC裝置進(jìn)行微多孔膜蒸餾處理，所述MC裝置包含任何形式的疏水微多孔膜，例如中空纖維、平板膜、螺旋卷繞膜等。優(yōu)選通過自汽提，即在不存在另外的傳輸物流的情況下進(jìn)行微多孔膜蒸餾處理。 為了獲得NH3的較大提取，氣體或液體物流會(huì)可能用作傳輸物流，維持處于接近含有銨鹽的溶液(進(jìn)料物流)的壓力。在該情形中，雖然傳輸物流優(yōu)選為水蒸氣物流，但其還可以是 CO2或其它惰性氣體的物流，或者液體物流(例如水)，條件是保證上述壓力條件。用于本發(fā)明目的的膜典型地由基于疏水性聚合物例如氟化聚合物和共聚物如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯或Nafion ,具有高結(jié)晶性的某些聚烯烴如全同立構(gòu)聚丙烯、聚丙烯腈、聚砜的材料構(gòu)成。這些材料提供高的耐熱性(高達(dá)220-250°C)、化學(xué)和機(jī)械抗性。這些膜可維持的最大壓力差為約lOOKPa。這種類型的膜可按模組MC裝置形式購(gòu)得。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，MC裝置的加熱優(yōu)選通過用頻率在微波范圍內(nèi)的電磁輻射的照射來(lái)進(jìn)行。為此目的，可使用現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)中已知的微波發(fā)生裝置。使用微波的優(yōu)點(diǎn)是可獲得對(duì)存在于液相中的水分子、氨和其它極性分子的選擇性加熱，從而避免以蒸氣形式存在的分子的顯著加熱。這能夠使熱能供給到進(jìn)料物流，有利于氣態(tài)氨和可能ω2隨后透過膜。此外，微波的使用還防止膜孔的潤(rùn)濕。如果由于待處理的溶液從中流動(dòng)的膜一側(cè)的過壓而發(fā)生孔的液泛(flooding)，通過微波對(duì)液體水分子的選擇性加熱使?jié)B透到孔內(nèi)部的液體水蒸發(fā)，由此在原位使膜再生而沒有中斷設(shè)備運(yùn)行且避免了施加反壓。此外，發(fā)現(xiàn)使用微波加熱液體具有的另外優(yōu)點(diǎn)是有利于氨在可能的氣體傳輸物流中分散，從而不引起其所不期望的加熱并且提高能量消耗。為了通過微波輻射供給熱，必須使用其中的外殼由微波可透過的材料例如PTFE、 玻璃、Pyrex等材料構(gòu)成的MC裝置。通過微波加熱不僅容易應(yīng)用而且還使供給到膜蒸餾裝置的熱得到精確調(diào)節(jié)。此外，微波加熱裝置具有約70%的電能向微波的轉(zhuǎn)化效率，有助于獲得氨回收過程的總體較
高能量產(chǎn)率。階段(b)的膜蒸餾產(chǎn)生(return)以下產(chǎn)物pH優(yōu)選為5-6. 5的再生的洗滌溶液， 和含有衍生自尿素水解的氨和可能(X)2的氣態(tài)物流。再生的含水洗滌溶液隨后用于進(jìn)一步削減來(lái)自根據(jù)本發(fā)明方法的階段(a)中的起始?xì)鈶B(tài)物流的氨，即在例如通過在真空下蒸發(fā)而可能回收包含于其中的熱和/或進(jìn)行濃縮之后，將其循環(huán)(階段c)到所謂的洗滌器階段。在循環(huán)到階段(a)之前，再生的含水洗滌溶液會(huì)需要添加維持所需濃度和PH所需的一定量的水和酸或緩沖溶液(補(bǔ)足溶液)。包含在離開階段(b)的氣態(tài)物流中的氨可按不同方式使用。在上述方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將離開階段(b)的包含ΝΗ3、Η20和可能的來(lái)自痕量尿素水解的CO2的氣態(tài)物流循環(huán)到尿素合成工藝中?；蛘?，可將上述氣態(tài)物流給進(jìn)到氨合成工藝中。在這兩種情形中，在給進(jìn)到這些設(shè)備中之前，任選可通過合適的換熱器對(duì)包含氨的氣態(tài)物流進(jìn)行包含于其中的熱的回收。還可將離開階段(b)的包含氨的氣態(tài)物流進(jìn)行冷凝以形成可循環(huán)到其它工業(yè)過程的氨水溶液。在設(shè)想于階段(a)中使用由其中共軛酸堿對(duì)為H2P04-/HP042-的緩沖溶液構(gòu)成的洗滌溶液的優(yōu)選實(shí)施方案中，來(lái)自階段(a)且被送去膜蒸餾的(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4的溶液具有3-12重量％的NH4+離子濃度。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于蒸餾的MC裝置產(chǎn)生以下主要產(chǎn)物-由緩沖溶液構(gòu)成的再生的含水洗滌溶液，所述緩沖溶液含有20-40重量％，優(yōu)選 30-35重量％的量的ΗΡ042_和物質(zhì)，在可能添加所需量的水和補(bǔ)足溶液之后，將所述再生的洗滌溶液循環(huán)到所謂的洗滌階段；-包含5-35重量％，優(yōu)選15-25重量％氨的氣態(tài)物流。因此根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)方法允許回收氣態(tài)物流中所含的污染性產(chǎn)物例如氨和尿素，從而有利地允許獲得濃縮氨溶液。這些溶液在循環(huán)到例如用于尿素合成的其它工業(yè)過程之前不需要特定的熱處理。因此該方法具有高的能量效率。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法具有得自使用膜蒸餾的以下其它優(yōu)點(diǎn)-在稀溶液中也高的氨分離效率，這是由于界表面由膜孔構(gòu)成，其不隨傳輸物流和進(jìn)料物流的流動(dòng)條件變化而變化；
-沒有乳狀液的形成，因?yàn)樵趦煞N流體之間沒有分散現(xiàn)象；-接觸的流體不需要具有不同的密度；-簡(jiǎn)化了膜蒸餾處理的按比例放大(scale-up)操作，因?yàn)榇幚淼倪M(jìn)料物流的體積增加對(duì)應(yīng)于組件(MC裝置)數(shù)量的線性增加；-不存將部分待再生或經(jīng)再生的溶液夾帶到可能給進(jìn)到尿素設(shè)備的含有氨的氣態(tài)物流中這防止了尿素設(shè)備的工藝物流不被與該工藝無(wú)關(guān)的物質(zhì)污染；-不存在移動(dòng)機(jī)械部件遭受磨損或可能的損壞；-減小了蒸餾所必需的設(shè)備負(fù)擔(dān)(encumbrance)。此外，關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)中已知的膜蒸餾方法，用于根據(jù)本發(fā)明的氨回收方法的膜蒸餾方法提供了能夠用基本上非堿性溶液進(jìn)行、隨之降低堿化化合物的消耗量的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的方法還具有高的能量效率，該能量效率起因于優(yōu)選使用微波用于加熱膜蒸餾裝置。在將根據(jù)本發(fā)明方法應(yīng)用于從還包含尿素的氣態(tài)物流回收氨的情形中，在可能基本上除去存在的所有尿素的情況下還可發(fā)現(xiàn)其它優(yōu)點(diǎn)實(shí)際上，在階段(b)中，溫度和壓力條件引起一部分尿素水解，然而，由于將剩余部分循環(huán)到階段(a)，所以其沒有散布在環(huán)境中。在附

圖1中描述了根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其示意性地顯示了離開尿素合成方法的造粒或制粒工段的氣態(tài)吹掃物流的處理步驟。在上述圖1中沒有顯示對(duì)于充分理解所述圖式化方法并不重要的設(shè)備的功能性細(xì)節(jié)例如泵、閥和其它物品。該方法即本發(fā)明的目的絕不應(yīng)被認(rèn)為限于附圖中所描述，所述附圖具有純粹說(shuō)明性作用。此外，為了簡(jiǎn)化本說(shuō)明書，關(guān)于由單獨(dú)液相或者混合的液體-蒸氣相組成的物流或混合物不加區(qū)別地使用術(shù)語(yǔ)“液體”。術(shù)語(yǔ)“氣態(tài)”用于其中基本上不存在液相的物流或混合物。圖1中所示的方案描述了造?；蛑屏９ざ蜳，其通過管線1連接到水洗工段A，可能來(lái)自尿素設(shè)備并且含有氨和尿素雜質(zhì)。該工段A包括水入口管線2、出口管線3并且通過管線4連接到洗滌器工段S。該洗滌器工段S包括入口管線fe和空氣出口管線6并且進(jìn)而通過管線7連接到緩沖罐SA。該緩沖罐SA通過管線5和fe連接到洗滌器S并通過管線IOa連接到換熱器SC。換熱器SC進(jìn)而通過管線IOb連接到膜蒸餾單元MD，該膜蒸餾單元包含基于微多孔膜(在圖1中未顯示出)的MC裝置。MD單元通過管線16、16&和如連接到洗滌工段S。MD單元還包含蒸氣的出口管線18，所述蒸氣包含通過本發(fā)明方法從氣態(tài)吹掃物流回收的氨。參考所述圖1，在下文描述了本發(fā)明方法的可能的實(shí)施方案，即使該描述不限制本發(fā)明本身的總體范圍。通過管線1來(lái)自造?；蛑屏９ざ蜳的氣態(tài)吹掃物流由被氨(約50-150mg/Nm3空氣)、尿素(約100-200mg/Nm3空氣)和痕量甲醛污染的空氣組成。將該物流送至水洗工段 A。該工段A具有兩種進(jìn)料物流，即通過管線2給進(jìn)的由水組成的物流和通過管線1來(lái)自工段P的氣態(tài)吹掃物流。通過管線4的在水洗工段A出口處的氣態(tài)物流由空氣、氨、尿素和痕量甲醛組成。因此初始?xì)鈶B(tài)物流中存在的尿素的一部分通過水洗除去并且可在通過管線3的出口處的水溶液中找到。優(yōu)選將其送至尿素合成裝置的真空濃縮工段(圖中未示出)，用于后者的回收。將水洗工段A出口處的氣態(tài)物流通過管線4送至洗滌器工段S，于此用磷酸鹽離子總濃度為30-40重量％、pH為5-6和溫度為30-50°C的(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4的酸性水溶液對(duì)其進(jìn)行洗滌，形成包含基本上純空氣的氣態(tài)物流(將其通過管線6釋放到大氣中)， 和富含(NH4)2HPO4W水溶液(將其通過管線7給進(jìn)到緩沖罐SA)。在水洗工段A中，使用一定量的洗滌溶液，其足以將氣態(tài)物流中的氨含量降低至所需值，通常降低至低于20mg/m3 的值，和將可能有的尿素通常降低至低于30mg/m3的值。所使用的洗滌溶液的體積優(yōu)選為 0. 5-3升/Nm3氣態(tài)物流。還可不存在水洗工段A，并且在該情形中將來(lái)自工段P的氣態(tài)吹掃物流1直接送至洗滌器工段S。緩沖罐SA，當(dāng)存在時(shí)，允許使較大體積的洗滌溶液可用來(lái)通過管線5和fe循環(huán)到洗滌器工段S。因此對(duì)于共軛酸堿對(duì)的更濃縮的溶液，該過程可按照一般循環(huán)操作模式進(jìn)行操作。在通過管線21添加水以補(bǔ)償洗滌器中和MD工段的膜蒸餾中蒸發(fā)的水之后，將來(lái)自MD工段的再生的水溶液通過管線16和16a加入到通過管線5離開緩沖罐SA的洗滌溶液中。將如此匯合的物流5和16a通過管線如循環(huán)到洗滌器S。在換熱器SC中例如通過與經(jīng)由管線16離開工段MD的物流熱交換加熱到 80-1000C的溫度之后，將一部分，更優(yōu)選0. 2-5%的用于洗滌器的含有(NH4)2HPO4和(NH4) H2PO4的酸性水溶液的物流通過管線IOa和IOb從緩沖罐SA送至膜蒸餾工段MD (圖1中沒有顯示在換熱器SC中使用通過管線16離開工段MD的物流)。在MD單元中，在120-180°c的溫度和0. 2-1. 5MPa的絕對(duì)壓力下對(duì)含有(NH4)2HPO4 和(NH4)KPO4的水溶液進(jìn)行處理，形成包含NH3、H2O和(X)2的氣態(tài)物流，該物流通過出口管線18除去并且可循環(huán)到尿素合成工藝的合成工段中或者循環(huán)到氨合成工藝中。MD工段的膜蒸餾單元可由水平設(shè)置的圓柱形設(shè)備構(gòu)成，其中排列一系列管狀元件，由成型為圓柱形的疏水微多孔膜組成，在末端與分布室和收集室連接。優(yōu)選使待再生的緩沖溶液穿過管狀元件的外部即在殼程上的空間中。在該優(yōu)選的情形中，水蒸氣、氨和可能的二氧化碳通過膜釋放，進(jìn)入管狀元件內(nèi)部的空間中，并然后在管線18的出口處被收集。使殼程上的緩沖溶液和微多孔管內(nèi)側(cè)上的蒸氣之間的壓力差適當(dāng)?shù)鼐S持處于 40-150KPa，且在任何情形中低于孔潤(rùn)濕極限，以避免孔潤(rùn)濕現(xiàn)象。為了具有較大壓力差容限，微多孔膜可能夠用蒸氣可透過的剛性材料支承，如果再生的溶液在MD單元中的設(shè)備管程上經(jīng)過，在上述優(yōu)選的情形中它由其上卷繞了膜的中空管構(gòu)成，而在它的內(nèi)部其可以是含有膜的管。可例如通過介質(zhì)或高壓力蒸氣將熱供給到MD單元，從管線11送出，其穿過管束或加熱夾套并且通過管線12出來(lái)，被冷凝。然而，更合宜地，可通過借助于產(chǎn)生頻率為 2，300-2，700MHz，優(yōu)選2，400-2，600MHz的微波束的MO裝置適當(dāng)?shù)剌椛渑c微多孔膜接觸的溶液提供必需的熱。與溶液的組成和溫度相關(guān)的領(lǐng)域中的技術(shù)人員基于文獻(xiàn)中所示的吸收特性或簡(jiǎn)單初步檢測(cè)試驗(yàn)(scan test)，可容易地對(duì)存在于所處理的溶液中極性分子的最佳吸收的最合適頻率進(jìn)行選擇。在該情形中，形成設(shè)備的剛性材料(由蒸氣可透過的材料制成的套殼(mantle)和可能的圓柱型支承體)必須選自在所用頻率范圍內(nèi)微波可透過的那些。MD工段還產(chǎn)生相對(duì)于入口水溶液具有較高磷酸二氫鹽含量、但是pH基本上相同的再生洗滌溶液，這是因?yàn)榕?42_和H2P04_物質(zhì)的高總濃度和由此的高緩沖效果。通過管線 16、16a和fe，將該溶液循環(huán)到酸洗滌器工段。如果必要，可將磷酸或磷酸銨加入到該溶液中以補(bǔ)償可能的緩沖溶液損失，該損失例如由氣態(tài)物流的洗滌階段(a)中液體微滴的夾帶引起。提供以下具體實(shí)施例純粹是用于說(shuō)明本發(fā)明的目的，絕不應(yīng)該認(rèn)為限制由所附權(quán)利要求限定的保護(hù)范圍。實(shí)施例1使來(lái)自尿素生產(chǎn)設(shè)備的由被氨(Mmg/Nm3空氣)、尿素(185mg/Nm3空氣)和痕量甲醛污染的空氣組成的氣態(tài)吹掃物流經(jīng)受根據(jù)本發(fā)明的處理。對(duì)于在受控條件(regime condition)下運(yùn)轉(zhuǎn)的設(shè)備，將300，000Nm3/h上述物流直接送至用洗滌溶液進(jìn)行操作的洗滌器，所述洗滌溶液由PH等于約5. 3的(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4的緩沖溶液構(gòu)成。由此從洗滌器獲得以下產(chǎn)物-純化氣態(tài)物流(300，OOONmVh)，該氣態(tài)物流具有等于約9.4mg/Nm3的氨濃度(洗滌器的削減效率等于約90% )和等于約27. 8mg/Nm3的尿素濃度(洗滌器的削減效率等于約 85% )； -607，381kg/h含有銨鹽的水溶液物流，該物流由水(323，944kg/h)、H2PO4V HPO42-離子(221，129kg/h) ,NH3 和 NH4+ 形式的氨(52，638kg/h)、以及尿素(10，120kg/h)組成。然后將離開洗滌器的水溶液給進(jìn)到緩沖罐(SA)，從該緩沖罐連續(xù)地提取具有相同組成的物流，并然后以2. 34m3/h,即等于觀31. 4kg/h (溶液密度為1210kg/m3)的流速給進(jìn)到疏水膜蒸餾單元(MD單元)。進(jìn)入膜蒸餾單元的pH等于5. 3的物流由水(1509. Okg/h)、 H2PO4VHPO42"離子(1030. lkg/h)、NH3 和 NH4+ 形式的氨(245. 2kg/h)以及尿素(47. lkg/h) 組成。將MD單元維持在150°C的溫度和0. 3MPa的壓力。由此在MD單元中分離以下產(chǎn)物-氣態(tài)物流(196.6kg/h)，其含有氨并具有以下組成水(蒸氣)=123. 2kg/hNH3=38. 8kg/hCO2 =34. 6kg/h-再生的洗滌溶液(沈35.61^/11)，其？!1等于5.3并具有以下組成水(蒸氣)=1385. 8kg/hH2PO4VHPO42- = 1030. Okg/hNH3/NH4+ = 219. 8kg/h在對(duì)比存在于離開MD單元的氣態(tài)物流18(38. 8kg/h)中的氨與進(jìn)入MD單元的物流(M5. 2kg/h)中的銨(NH4+)的量時(shí)，觀察到本發(fā)明步驟(b)的分離效率等于15. 5重量％氨。將上述再生的洗滌溶液循環(huán)到洗滌器以匯合來(lái)自罐SA的溶液物流(605，OOOkg/h)。對(duì)于該循環(huán)，需要將2123. ^cg/h補(bǔ)足水物流加入到再生的洗滌溶液中，以補(bǔ)償轉(zhuǎn)移到洗滌步驟期間通過蒸發(fā)純化的氣態(tài)物流的水的量，以及在膜蒸餾步驟中蒸發(fā)的水。
權(quán)利要求
1.一種回收包含在氣態(tài)物流內(nèi)的氨的方法，所述方法包括以下階段(a)用pH低于7.0的含水洗滌溶液對(duì)含有氨的氣態(tài)物流進(jìn)行洗滌，形成純化氣態(tài)物流和含有銨鹽的水溶液；(b)在50-250°C的溫度和50KPa-4MPa的絕對(duì)壓力下用疏水微多孔膜對(duì)來(lái)自階段(a) 的含有銨鹽的水溶液進(jìn)行蒸餾處理，形成再生的洗滌溶液及包含NH3和H2O的氣態(tài)物流；(c)使所述再生的洗滌溶液循環(huán)到階段(a)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述階段a)在5-6.5的pH下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于給進(jìn)到階段(a)的氣態(tài)物流是來(lái)自尿素合成工藝，優(yōu)選來(lái)自固化工段，甚至更優(yōu)選來(lái)自尿素的造?；蛑屏９ざ蔚臍鈶B(tài)吹掃物流。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述氣態(tài)吹掃物流由被氨(約50-250mg/Nm3空氣)、尿素(約30-200mg/Nm3空氣)和痕量甲醛污染的空氣組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于所述氣態(tài)吹掃物流處于約45-100°C的溫度并且用水進(jìn)行初步洗滌。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于用于階段(a)的含水洗滌溶液是由衍生自鄰苯二甲酸、草酸、磷酸、檸檬酸、芳基膦酸和烷基膦酸的共軛酸堿對(duì)構(gòu)成的緩沖溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述緩沖溶液具有5-6.5的pH和0. 5M-5M，優(yōu)選1M-4M 的共軛酸堿對(duì)總摩爾濃度。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述緩沖溶液由H2P04-/HP042-對(duì)構(gòu)成，其中H2PO4-/ HPO42-物質(zhì)的總濃度為20-40重量％，優(yōu)選30-；35重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于當(dāng)給進(jìn)到階段(a)的氣態(tài)物流不含尿素時(shí)，階段(b)在100-140°C的溫度和大氣壓-0. 絕對(duì)壓力的壓力下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于當(dāng)給進(jìn)到階段(a)的氣態(tài)物流還含有尿素時(shí)，階段(b)在100-200°C，優(yōu)選130-180°C的溫度和大氣壓_2MPa，優(yōu)選 0. 15-1. 5MPa絕對(duì)壓力的壓力下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于階段(b)在約0.和約150°C的溫度下進(jìn)行，形成包含NH3、H2O和(X)2的物流，其中氨濃度為5-35重量％，優(yōu)選10-25重量％。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將所述在階段(a)中形成的所述純化氣態(tài)物流釋放到大氣中。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于階段(a)中形成的所述純化氣態(tài)物流由空氣或另一種惰性氣體組成，具有10-25mg/Nm3Si的氨含量，并可能具有5-30mg/Nm3的尿素含量。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將階段(b)中形成的所述包含NH3 和H2O的氣態(tài)物流循環(huán)到尿素合成工藝或氨合成工藝。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于階段(b)通過使用電磁波，優(yōu)選微波使熱供給到階段(b)來(lái)進(jìn)行。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將維持所需濃度和pH所需的一定量的水或酸加入到來(lái)自階段(b)的再生含水洗滌溶液中。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在階段(b)的疏水膜蒸餾過程中，使用另外的傳輸物流，優(yōu)選水蒸氣物流。
18.進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求1的方法的設(shè)備，其特征在于該設(shè)備包括-洗滌單元(洗滌器)，在其中使含有氨的氣態(tài)物流與含水洗滌溶液接觸， -用疏水微多孔膜蒸餾銨鹽的含水物流的單元，形成包含氨和H2O的氣態(tài)物流以及再生的洗滌溶液，所述蒸餾單元與洗滌單元連接，其從該洗滌單元接收銨鹽的含水物流。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的設(shè)備，該設(shè)備還包括由微波發(fā)生裝置組成的膜蒸餾單元的加熱裝置。
全文摘要
描述了一種回收包含在氣態(tài)物流內(nèi)的氨的方法，所述方法包括以下階段(a)用pH低于7.0的含水洗滌溶液(5a)對(duì)含有氨的氣態(tài)物流進(jìn)行洗滌(S)，形成純化氣態(tài)物流(6)和含有銨鹽的水溶液(7)；(b)在50-250℃的溫度和50KPa-4MPa的絕對(duì)壓力下用疏水微多孔膜對(duì)來(lái)自階段(a)的含有銨鹽的水溶液進(jìn)行蒸餾處理(MD)，形成再生的洗滌溶液(16)及包含NH3和H2O的氣態(tài)物流(18)；(c)將所述再生的洗滌溶液循環(huán)到階段(a)。還描述了進(jìn)行上述方法的相關(guān)設(shè)備。
文檔編號(hào)B01D61/36GK102333578SQ201080008922
公開日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2010年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日
發(fā)明者A·吉爾納扎, I·米拉卡, P·卡薩拉 申請(qǐng)人:塞彭公司