專利名稱：用于從強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)排出的尾氣中濾除顆粒物質(zhì)的過濾器的制作方法
用于從強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)排出的尾氣中濾除顆粒物質(zhì)的過濾器本發(fā)明涉及用于處理來自任何不可能通過PM堆積(所謂的“濾餅過濾”)或者深層過濾與濾餅過濾的組合從尾氣中去除PM的燃燒過程的尾氣中的顆粒物質(zhì)(PM)的過濾器。 典型的這類燃燒過程是車輛發(fā)動機(jī)的燃燒過程。具體地，本發(fā)明涉及用于處理來自車輛強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)，特別是按化學(xué)計(jì)量運(yùn)轉(zhuǎn)的強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)以及貧燃的強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)，的 PM的過濾器。強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)采用火花點(diǎn)火來引起烴與空氣混合物的燃燒。與此不同，壓燃式發(fā)動機(jī)通過將烴注入壓縮空氣中來引起烴的燃燒。強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)可以汽油燃料、混有包括甲醇和/或乙醇的含氧化合物(oxygenate)的汽油燃料、液化石油氣或壓縮天然氣作為燃料。多數(shù)作者根據(jù)PM的空氣動力學(xué)直徑(所述空氣動力學(xué)直徑定義為與所檢測顆粒在空氣中具有相同沉降速率的密度lg/cm3的球體的直徑)將環(huán)境中的PM劃分為以下幾類(i) PM-10-空氣動力學(xué)直徑小于10 μ m的顆粒；(ii)直徑小于2. 5 μ m的細(xì)顆粒(PM-2. 5)；(iii)直徑小于0. 1 μ m(或IOOnm)的超細(xì)顆粒；以及(iv)特征是直徑小于50nm的納米顆粒。自20世紀(jì)九十年代中期以來，因?yàn)榧?xì)顆粒和超細(xì)顆?？赡軐】翟斐傻牟焕饔?，自內(nèi)燃發(fā)動機(jī)排出的顆粒的粒度分布越來越受到關(guān)注。在美國，法律規(guī)定了環(huán)境空氣中 PM-10顆粒的濃度。由于健康研究表明人類死亡率與小于2. 5μπι的細(xì)顆粒的濃度之間有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，因此在美國于1997年引入了對ΡΜ-2. 5的新的額外的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)注點(diǎn)現(xiàn)在轉(zhuǎn)移到柴油和汽油發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的納米顆粒上，因?yàn)閺膶?. 5-10. 0 μ m 范圍顆粒的研究發(fā)現(xiàn)推測，它們被認(rèn)為比更大尺寸的顆粒更深入地滲透到人的肺中，因此它們被認(rèn)為比更大的顆粒更加有害。柴油顆粒的尺寸分布具有對應(yīng)于顆粒成核和積聚機(jī)理的固定的雙峰特征，相應(yīng)的顆粒類型分別被稱為核型(nuclei mode)和積聚型(accumulation mode)(參見

圖1)。如圖1所示，在核型中，柴油PM包括大量蘊(yùn)含極少量物質(zhì)的小顆粒。幾乎所有柴油顆粒的尺寸遠(yuǎn)小于1 μ m,即它們包括細(xì)顆粒(即歸入1997US法的范圍)、超細(xì)顆粒與納米顆粒的混合物。核型顆粒被認(rèn)為主要由揮發(fā)性冷凝物(烴類、硫酸、硝酸等)構(gòu)成，并且包含少量的固體材料，例如灰分和碳。積聚型顆粒被認(rèn)為包含與冷凝物和被吸附材料(重?zé)N類、含硫物質(zhì)、氮氧化物衍生物等)混雜的固體(碳、金屬灰分等)。粗型(Coarse mode)顆粒被認(rèn)為不會在柴油燃燒過程中產(chǎn)生，并且可以通過諸如沉積和后續(xù)的來自發(fā)動機(jī)汽缸、排放系統(tǒng)或顆粒取樣系統(tǒng)的壁面的顆粒材料的重新夾帶的機(jī)理形成。這些類型之間的關(guān)系如圖1 所示。成核顆粒的組成可能隨著發(fā)動機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)條件、環(huán)境條件(特別是溫度和濕度)、稀釋和采樣系統(tǒng)條件而改變。實(shí)驗(yàn)室工作和理論已經(jīng)表明，大部分核型的形成和生長發(fā)生在
4低稀釋率范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)，揮發(fā)性顆粒前體如重?zé)N類和硫酸的氣體至顆粒的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致所述核型的同步成核和生長，并吸附到已有的積聚型顆粒上。實(shí)驗(yàn)室測試(參見例如SAE 980525和SAE 2001-01-0201)已經(jīng)表明核型的形成隨著空氣稀釋溫度的降低迅速增加，但是在濕度是否有影響的問題上存在相矛盾的證據(jù)。通常，低溫、低稀釋率、高濕度和長停留時間有利于納米顆粒形成和生長。研究表明納米顆粒主要由諸如重?zé)N類和硫酸的揮發(fā)性材料組成，證據(jù)是僅在非常高負(fù)載的情況下才有固體組分。與此不同，穩(wěn)態(tài)運(yùn)轉(zhuǎn)下汽油顆粒的發(fā)動機(jī)輸出尺寸分布顯示出單峰分布，峰值為約60-80nm(參見例如SAE 1999-01-3530的圖4)。與柴油尺寸分布相比，汽油PM主要為超細(xì)顆粒，積聚型和粗型可忽略不計(jì)。柴油顆粒過濾器對柴油顆粒的顆粒捕集是基于使用多孔屏障從氣相中分離氣生 (gas-borne)顆粒的原理。柴油過濾器可定義為深層過濾器(de印-bed filter)和/或表層過濾器(surface-type filter)。在深層過濾器中，過濾介質(zhì)的平均孔徑大于所捕集顆粒的平均直徑。所述顆粒在深層過濾機(jī)制的綜合作用下沉積在所述介質(zhì)上，所述機(jī)制包括擴(kuò)散沉積(布朗運(yùn)動)、慣性沉積(撞擊)和流路阻截(布朗運(yùn)動或慣性)。在表層過濾器中，過濾介質(zhì)的孔徑小于PM的直徑，因此PM通過篩分作用分離。分離借助捕集的柴油PM本身的積聚來實(shí)現(xiàn)，該積聚通常稱為“濾餅”并且所述過程稱為“濾餅過濾 ο研究者認(rèn)為柴油顆粒過濾器如陶瓷壁流獨(dú)石(ceramic wallflow monoliths)可以利用深層過濾和表層過濾的組合進(jìn)行工作當(dāng)深層過濾容量飽和時更多的煙灰負(fù)載導(dǎo)致形成濾餅，且顆粒層開始覆蓋過濾表面。相比濾餅過濾，深層過濾的特征是一定程度上較低的過濾效率和較低的壓降。WO 03/011437公開了一種具有排放系統(tǒng)的汽油發(fā)動機(jī)，所述排放系統(tǒng)包括用于從尾氣中捕獲PM的裝置和用于催化所述PM被所述尾氣中的二氧化碳和/或水氧化的催化劑，該催化劑包括負(fù)載的堿金屬。用于捕獲PM的裝置適用于捕獲顆粒范圍IO-IOOnm的PM， 并且可以是由適當(dāng)孔徑的陶瓷材料制成的壁流過濾器，如涂覆有催化劑的堇青石、負(fù)載有催化劑的金屬氧化物泡沫、金屬絲網(wǎng)、設(shè)計(jì)用于柴油應(yīng)用的柴油壁流過濾器、電泳捕獲器或熱泳捕獲器(參見例如GB-A-2350804)。WO 2008/136232A1公開了將具有巢室壁的蜂巢狀過濾器用作柴油顆粒過濾器，所述巢室壁由多孔巢室壁基材構(gòu)成，并且僅在其流入側(cè)或同時在其流入和流出側(cè)上設(shè)置有表面層，并且滿足以下條件(1)-(5) (1)所述表面層的峰值孔徑與所述巢室壁基材的平均孔徑相同或更小，并且所述表面層的孔隙率大于所述巢室壁基材的孔隙率；( 對于所述表面層，峰值孔徑為0. 3到小于20 μ m,且孔隙率為60到小于95% (通過壓汞法測得)；(3) 所述表面層的厚度(Li)為0. 5到小于所述巢室壁厚度(U)的30% ； (4)所述表面層每單位面積的質(zhì)量為0. 01到小于6mg/cm2 ；以及( 對于所述巢室壁基材，平均孔徑為10到小于60 μ m，且孔隙率為40到小于65%。同樣參見SAE文件No. 2009-01-0292。本領(lǐng)域建議的其它用于從氣相中分離汽油PM的技術(shù)包括渦流回收。在歐洲，從2014年9月1日起排放標(biāo)準(zhǔn)(歐6)要求控制從柴油和汽油(強(qiáng)制點(diǎn)火)客車排放的顆粒數(shù)量。對于汽油歐盟輕型車輛，允許的極限是1000mg/km—氧化碳；60mg/km氮氧化物(NOx) ；100mg/km總烴類(其中非甲烷烴類彡6ang/km)；以及4. 5mg/km 顆粒物質(zhì)((PM)，僅對直接注射式發(fā)動機(jī))。雖然，當(dāng)局尚未設(shè)定歐6的PM數(shù)量標(biāo)準(zhǔn)，但是廣泛認(rèn)為它將被設(shè)定在6. OxlOn/km。本說明書是基于該數(shù)量屆時會被采用的假設(shè)基礎(chǔ)上的。在美國，沒有設(shè)定類似的排放標(biāo)準(zhǔn)。然而，加州空氣資源委員會(CARB)近期公布了標(biāo)題為"Preliminary Discussion Paper-Amendments to California's Low-Emission Vehicle [LEV] Regulations for Criteria Pollutans-LEV III ” 的文件(公布日期 2010 年2月8日)，其中建議了介于PM/英里(1. 25-2. 50mg PM/km(當(dāng)前為IOmg PM/英里(6.25mg PM/km)))的新PM標(biāo)準(zhǔn)，該文件評論“委員會已經(jīng)收到多家制造商的意見，表明對于汽油直接注射式發(fā)動機(jī)在不要求使用顆粒過濾器的情況下可以滿足:3mg PM/英里 (1. 88mg PM/km)的標(biāo)準(zhǔn)”。此外，該文件聲明，由于PM質(zhì)量和數(shù)量的排放表現(xiàn)為相關(guān)聯(lián)的 “雖然目前并未考慮強(qiáng)制的數(shù)量標(biāo)準(zhǔn)，但是正在考慮約IO12顆粒/英里[6. 2511顆粒/km]的可選PM數(shù)量標(biāo)準(zhǔn)(制造商可選擇該標(biāo)準(zhǔn)以替代所述PM質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn))”。然而，由于CARB尚未設(shè)定所述PM標(biāo)準(zhǔn)和PM數(shù)量標(biāo)準(zhǔn)，尚不能得知一般性對于加州或美國車輛市場而言顆粒過濾是否必要。然而，很可能某些車輛制造商會選擇過濾器來提供任何所選擇的強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)設(shè)計(jì)選項(xiàng)滿足最終設(shè)定的不管哪種標(biāo)準(zhǔn)的安全系數(shù)。所述新歐6排放標(biāo)準(zhǔn)對于滿足汽油排放標(biāo)準(zhǔn)提出了諸多具有挑戰(zhàn)性的設(shè)計(jì)問題。 具體而言，如何設(shè)計(jì)過濾器或包含過濾器的排放系統(tǒng)，以在可接受的背壓(back pressure) 條件下，例如在EU運(yùn)轉(zhuǎn)周期上通過最大周期上(on-cycle)背壓測得，減少PM汽油(強(qiáng)制點(diǎn)火)排放物的數(shù)量，同時滿足非PM污染物如氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和未燃燒烴類(HC)中的一種或多種的排放標(biāo)準(zhǔn)。可以預(yù)見，相對于等價的流過式催化劑，三元(three-way)催化顆粒過濾器為滿足歐6PM數(shù)量標(biāo)準(zhǔn)的最低顆粒降低率為> 50%。此外，雖然相對于等價的流過式催化劑， 一定的背壓上升對于三元催化壁流過濾器而言是不可避免的，但是在我們的經(jīng)驗(yàn)中，在 MVEG-B驅(qū)動周期上(從“新鮮”開始平均超過3次測試)峰值背壓對于多數(shù)客運(yùn)車輛應(yīng)當(dāng)限制為 < 200mbar，例如< 180mbar，< 150mbar 且優(yōu)選< 120mbarjn< lOOmbar。相比柴油(壓縮點(diǎn)火)發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的PM，強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的PM明顯具有更高的超細(xì)比例，可以忽略不計(jì)的積聚型和粗型，并且這對從強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)尾氣中去除所述 PM以避免將其排放到大氣中提出了挑戰(zhàn)。具體而言，由于與柴油PM的尺寸分布相比，來自強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)的PM的大部分相對較小，幾乎不可能使用促進(jìn)強(qiáng)制點(diǎn)火PM表層濾餅過濾的過濾器基體，因?yàn)樗蟮南鄬^小的過濾器基體平均孔徑會在系統(tǒng)中產(chǎn)生不可接受的高背壓。此外，通常，不可能使用設(shè)計(jì)用來捕獲柴油PM的常規(guī)壁流過濾器來促進(jìn)PM從強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)中的表層過濾，以滿足相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，原因在于通常在強(qiáng)制點(diǎn)火尾氣中PM更少，因而更不太可能形成煙灰濾餅；并且，強(qiáng)制點(diǎn)火尾氣溫度通常更高，這會導(dǎo)致更快地通過氧化去除PM，因而阻止了通過濾餅過濾去除更多的PM。在常規(guī)柴油壁流過濾器中，強(qiáng)制點(diǎn)火PM的深層過濾也是非常困難的，因?yàn)樗鯬M比過濾介質(zhì)的孔徑小得多。因此，在常規(guī)操作中，與壓縮點(diǎn)火發(fā)動機(jī)相比，當(dāng)用于強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)時，未涂覆的常規(guī)柴油壁流過濾器具有更低的過濾效率。
另一困難是在可接受的背壓下，組合例如催化劑的過濾效率和洗涂層(washcoat) 負(fù)載率以滿足對于非PM污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，市售車輛的柴油壁流顆粒過濾器的平均孔徑為約13 μ m。然而，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如US 2006/0133969中所述，以足夠的催化劑負(fù)載對這類過濾器洗涂來獲得所需的汽油(強(qiáng)制點(diǎn)火)排放標(biāo)準(zhǔn)會導(dǎo)致不可接受的背壓。為了降低過濾器背壓，可能要縮短基體的長度。然而，只能達(dá)到有限的水平，在該水平以下，隨著過濾器長度降低背壓增大。對于本發(fā)明過濾器適合的過濾器長度為2-12英寸長，優(yōu)選3-6英寸長。截面可以是圓形，并且在我們的開發(fā)工作中，我們已經(jīng)使用了 4.66 和5. 66英寸直徑的過濾器。然而，截面也可以由需要安裝該過濾器的車輛上的空間決定。 因此，對于處于所謂緊密結(jié)合位置的過濾器，例如距發(fā)動機(jī)排氣歧管50cm以內(nèi)空間非常有限之處，可預(yù)期橢圓形或卵形的過濾器截面。可預(yù)期地，背壓還會隨著洗涂層負(fù)載率和煙灰負(fù)載率升高。近期，已經(jīng)有諸多努力試圖將三元催化劑與過濾器結(jié)合來滿足歐6排放標(biāo)準(zhǔn)。US 2009/0193796公開了涂覆到顆粒捕獲器上的三元轉(zhuǎn)化催化劑。實(shí)施例公開了例如具有催化材料的煙灰過濾器，該催化材料使用兩個涂層輸入涂層和輸出涂層制成。所用的煙灰過濾器基體的平均孔徑未提及。所述輸入涂層包含氧化鋁、儲氧組分(OSC)和銠， 所有的總負(fù)載為0. 17girT3 ；輸出涂層包括氧化鋁、OSC和鈀，所有的總負(fù)載為0. 42g in—3。 然而，我們相信<0. 5g in—3的三元催化劑洗涂層負(fù)載率不能單獨(dú)提供足以滿足所需排放標(biāo)準(zhǔn)的三元活性，即所宣稱的過濾器似乎是設(shè)計(jì)為包含在一系統(tǒng)中，該系統(tǒng)位于包含流過型基體獨(dú)石的三元催化劑的下游。WO 2009/043390公開了催化活性顆粒過濾器，其包括過濾元件和包括兩層的催化活性涂層。第一層與流入的尾氣接觸，而第二層與流出的尾氣接觸。兩層都含有氧化鋁。 第一層包含鈀，第二層除銠外還包含儲氧的混合鈰/鋯氧化物。在實(shí)施例中，未指出平均孔徑的壁流過濾器基體涂覆有負(fù)載率約31g/l的第一層和負(fù)載率約30g/l的第二層。換而言之，所述洗涂層負(fù)載率低于l.OOg in—3。對于多數(shù)車輛應(yīng)用，該涂覆過濾器不可能單獨(dú)滿足所要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。現(xiàn)在，我們非常意外地發(fā)現(xiàn)，可以改造相對多孔的顆粒過濾器-例如適用于柴油應(yīng)用的顆粒過濾器-使得它能夠用于在可接受的壓降和背壓條件下捕獲例如超細(xì)強(qiáng)制點(diǎn)火PM。具體而言，我們的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在深層過濾基本受損的情況下，阻礙PM到達(dá)過濾器基材的多孔結(jié)構(gòu)的洗涂層可有利地促進(jìn)表層過濾，其程度使得來自強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)的PM的濾餅過濾得到促進(jìn)或加強(qiáng)。早期的跡象表明，相比柴油PM，強(qiáng)制點(diǎn)火PM在氧氣中在更低的溫度下即可燃燒。 研究仍在繼續(xù)，但是本發(fā)明通過提供用于捕獲強(qiáng)制點(diǎn)火PM以在氧氣中燃燒的裝置來利用這一現(xiàn)象。根據(jù)一方面，本發(fā)明提供了用于從諸如強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)的發(fā)動機(jī)排出的尾氣中濾除顆粒物質(zhì)(PM)的過濾器，所述強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)例如車輛的強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)如以化學(xué)計(jì)量比運(yùn)轉(zhuǎn)的強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)或者貧燃的強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)，所述過濾器包括具有輸入表面和輸出表面的多孔基體，其中所述輸入表面與所述輸出表面被包含多個具有第一平均孔徑的空穴如表面空穴的多孔結(jié)構(gòu)分隔開，其中所述多孔基體涂覆有洗涂層，該洗涂層包含多個固體顆粒，其中涂覆有洗涂層的多孔基體的多孔結(jié)構(gòu)包含多個具有第二平均孔徑的孔穴，且所述第二平均孔徑小于所述第一平均孔徑。早期的跡象是本發(fā)明能夠在可接受的背壓下將強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)的顆粒數(shù)量排放減少> 30%，例如> 50%，如> 80%或者甚至> 90%。平均孔徑可通過水銀孔隙度計(jì)測定?？梢岳斫?，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)基本上與所述基體的孔隙率無關(guān)?？紫堵适嵌嗫谆w內(nèi)空隙空間所占百分比的一個度量，并且關(guān)系到排放系統(tǒng)內(nèi)的背壓通常，孔隙率越低，背壓越高。然而，本發(fā)明所用過濾器的孔隙率通常>40%或>50%，并且有利地可使用45-75% 如50-65%或55-60%的孔隙率。所述涂覆有洗涂層的多孔基體的平均孔徑對于過濾是重要的。因此，可以采用作為過濾器較差的相對較高孔隙率的多孔基體，因?yàn)槠骄讖揭矔鄬^高。所述多孔基體可以是金屬，例如燒結(jié)的金屬，或者陶瓷如碳化硅、堇青石、氮化鋁、 氮化硅、鈦酸鋁、氧化鋁、堇青石、莫來石如針狀莫來石(參見如WO 01/16050)、銫榴石、鋁熱劑(thermet)如Al203/Fe、Al203/Ni或B4Cz^e，或者包含其中任何兩種或更多種片段的復(fù)合材料。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述過濾器是包括陶瓷多孔過濾基體的壁流過濾器，所述基體具有多個輸入通道和多個輸出通道，其中每一輸入通道和每一輸出通道部分由多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷壁所限定，其中每一輸入通道與輸出通道被多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷壁分隔開。這種過濾器設(shè)置還公開在SAE810114中，更多細(xì)節(jié)可參見該文獻(xiàn)?？蛇x擇地，所述過濾器可以是泡沫或者所謂的局部過濾器(partial filter)，例如EP 1057519或WO 01/080978中公開的那些。促使對用于柴油應(yīng)用的壁流過濾器進(jìn)行涂覆的原因通常與本發(fā)明的理由不同。在柴油應(yīng)用中，采用洗涂層來向過濾器基體上引入催化組分，如用于將NO氧化為NO2的催化劑，但是一個重要的問題是避免煙灰積聚時的背壓問題。因此，在所需催化活性與可接受的背壓之間要達(dá)到平衡。與此不同，給本發(fā)明所用多孔基體涂覆洗涂層的主要推動因素是同時實(shí)現(xiàn)所需的過濾效率和催化活性。在一實(shí)施方式中，所述第一平均孔徑如所述多孔過濾基體的多孔結(jié)構(gòu)的表面孔穴的第一平均孔徑為8-45 μ m，例如8-25μπι，10-20μπι或10-15μπι。在特定的實(shí)施方式中， 所述第一平均孔徑為> 18 μ m，例如15-45μπι，20-45μπι如20-30 μ m或者25-45 μ m。在實(shí)施方式中，所述過濾器的洗涂層負(fù)載率為>0.25g in_3，例如> 0.5gin_3或彡0.80g in_3，如0.80-3. OOg in_3。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述洗涂層負(fù)載率為> 1. OOg in_3， 例如彡 1. 2g irT3，> 1. 5g irT3，> 1. 6g irT3 或> 2. OOg irT3，或者例如 1. 6-2. 4g irT3。在具體的過濾器平均孔徑和洗涂層負(fù)載率組合中，所述過濾器在可接受的背壓條件下結(jié)合了所需的顆粒過濾水平和催化活性。在第一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述過濾器包含表面洗涂層，其中洗涂層基本覆蓋所述多孔結(jié)構(gòu)的表面孔穴，并且所述涂覆洗涂層的多孔基體的孔穴部分由所述洗涂層內(nèi)顆粒之間的空間(顆粒間孔穴)所限定。換而言之，基本上沒有洗涂層進(jìn)入所述多孔基體的多孔結(jié)構(gòu)中。制備表面涂覆的多孔過濾基體的方法包括向所述多孔結(jié)構(gòu)中引入聚合物如聚乙烯醇(PVA)，給包括所述聚合物的多孔過濾基體涂敷洗涂層并干燥，隨后煅燒涂覆的基體以燒掉所述聚合物。圖2A示意性地顯示了該第一實(shí)施方式。涂覆多孔過濾基體的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且包括但不限于，WO 99/47260中公開的方法，即涂覆獨(dú)石載體的方法，包括如下步驟(a)在載體頂上放置容納
8(containment)裝置，(b)向所述容納裝置中注入預(yù)定量的液體組分，可以是先(a)后(b) 或者先(b)后(a)的次序，以及(c)通過施加壓力或真空，將所述液體組分牽引到所述載體的至少一部分中，并且基本上將所述量全部保留在所述載體內(nèi)。在用可選的燒制/煅燒步驟干燥所述第一涂層之后，可從所述獨(dú)石載體的另一端重復(fù)所述工藝步驟。在該第一實(shí)施方式中，所述多孔洗涂層的平均顆粒間孔徑為5. Onm到5. 0 μ m，例如 0. 1-1. 0 μ m。在該第一表面涂層實(shí)施方式中，固體洗涂層顆粒的D90可以大于所述多孔過濾基體的平均孔徑，并且可以在10-40μπι范圍，例如15-30 μ m或12-25 μ m。本文所用的“D90” 指洗涂層中的粒度分布，其中90%的所含顆粒具有落在給定范圍內(nèi)的直徑?？蛇x擇地，在各實(shí)施方式中，所述固體封閉涂層顆粒的平均尺寸為1_20μπι?？梢岳斫猓赐繉觾?nèi)粒度范圍越寬，洗涂層更可能進(jìn)入到多孔基體的多孔結(jié)構(gòu)中。因此，術(shù)語“基本上沒有洗涂層進(jìn)入到所述基體的多孔結(jié)構(gòu)中”應(yīng)當(dāng)做相應(yīng)地解釋。根據(jù)第二實(shí)施方式，所述洗涂層可涂覆在輸入和/或輸出表面上，并且還可涂覆到多孔基體的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。我們認(rèn)為圍繞輸入和/或輸出表面上的孔穴開口的表面涂層， 從而縮窄了例如赤裸過濾基體的表面孔徑，促進(jìn)了包含PM的氣相的相互作用而不會明顯限制孔體積，因此不會導(dǎo)致背壓的明顯上升。換而言之，多孔結(jié)構(gòu)表面上的孔穴包括孔穴開口，且所述洗涂層導(dǎo)致基本上所有的孔穴開口都縮窄了。圖2Β示意性地顯示了所述第二實(shí)施方式。制備第二實(shí)施方式的過濾器的方法可包括按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的適合方式配制洗涂層，包括調(diào)整粘度和表面潤濕特性，以及在涂覆多孔基體后施加適當(dāng)?shù)恼婵?同樣參見 WO 99/47260)。在所述第一和第二實(shí)施方式中，其中至少部分洗涂層涂覆在所述多孔基體的輸入和/或輸出表面上，所述洗涂層可涂覆在所述輸入表面、所述輸出表面或者同時涂覆在所述輸入和輸出表面上。此外，所述輸入和輸出表面中的一者或兩者上可包括多個洗涂層，其中所述多層中的每一洗涂層可以相同或不同，例如在第一層中的平均孔徑可以不同于第二層的平均孔徑。在各實(shí)施方式中，用于涂覆在輸出表面上的洗涂層并不必與用于輸入表面的相同。當(dāng)輸入和輸入表面均被涂覆時，所述洗涂層配方可以相同或不同。當(dāng)所述輸入和輸出表面均涂覆有洗涂層時，輸入表面上的洗涂層的平均孔徑可不同于輸出表面上的洗涂層的平均孔徑。例如，輸入表面上的洗涂層的平均孔徑可小于輸出表面上的洗涂層的平均孔徑。在后一情況下，輸出表面上的洗涂層的平均孔徑可大于所述多孔基體的平均孔徑。雖然，涂敷到輸入表面上的洗涂層的平均孔徑可以大于所述多孔基體的平均孔徑，但是輸入表面上的洗涂層具有比多孔基體更小的孔穴是有利的，可以阻止或者減少任何燃燒煙灰或碎屑進(jìn)入所述多孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)第三實(shí)施方式，所述洗涂層基本上坐落(即彌漫)在所述多孔基體的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。圖2C示意性地顯示了該第三實(shí)施方式。制備第三實(shí)施方式的過濾器的方法包括按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的適合方式配制洗涂層，包括粘度調(diào)整和選擇低潤濕特性，以及在給多孔基體涂覆洗涂層后施加適當(dāng)?shù)恼婵?同樣參見WO 99/47260)?？蛇x擇地，可將所述多孔基體浸泡在適合的鹽溶液中，并對所得產(chǎn)物進(jìn)行干燥和煅燒。
EP 1663458公開了一種SCR過濾器，其中所述過濾器是壁流獨(dú)石，并且SCR催化劑組合物彌漫在所述壁流獨(dú)石的壁中。其說明書泛泛地公開了所述壁流過濾器的器壁可在其上或其內(nèi)(即兩者不同時)包含一種或多種催化材料。根據(jù)該公開，當(dāng)用來描述催化劑漿液在壁流獨(dú)石基體上的分散時，“彌漫”表示所述催化劑組合物分散遍及所述基體壁。在所述第二和第三實(shí)施方式中，其中至少部分所述洗涂層位于所述多孔結(jié)構(gòu)中， 所述固體洗涂層顆粒的尺寸如平均尺寸可以小于所述多孔過濾基體的平均孔徑，例如 0. 1-20 μ m,如1-18 μ m、1-16 μ m、2_15 μ m或3-12 μ m。在特定的實(shí)施方式中，所述固體洗涂層顆粒的上述尺寸是D90而非平均尺寸。在更具體的實(shí)施方式中，所述洗涂層的表面孔隙率由于包括位于其內(nèi)的空隙 (void)而增大。具有這類特征的尾氣催化劑公開在例如我們的WO 2006/040842和WO 2007/116881 中。本文中，洗涂層中的“空隙”指存在于由固體洗涂層材料所限定的層內(nèi)的空間?？障犊砂ㄈ魏慰杖薄⒓?xì)孔、洞穴形態(tài)(圓筒、棱柱)、裂縫等，并且可以通過如下方式引入，即在用于涂覆在過濾基體上的洗涂層組合物中包含在涂覆的過濾基體煅燒過程中會燃燒的材料(如切碎的棉花或材料)，以通過分解或燃燒時形成氣體而產(chǎn)生孔穴。當(dāng)存在空隙時， 空隙不同于所述多孔洗涂層的平均顆粒間孔徑，因此在確定所述平均顆粒間孔徑時不應(yīng)當(dāng)計(jì)算在內(nèi)。所述洗涂層的平均空隙比例可為5-80 %，而所述空隙的平均直徑可為 0. 2-500 μ m,例如 10-250 μ m。本發(fā)明過濾器中所用的洗涂層優(yōu)選為催化洗涂層，并且在各實(shí)施方式中，選自烴捕獲劑、三元催化劑(TWC)、NOx吸收劑、氧化催化劑、選擇性催化還原(SCI )催化劑、貧NOx 催化劑和其中任意兩種或多種的組合。例如，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，輸入表面涂覆有TWC洗涂層或NOx吸收劑組合物，并且所述輸出表面涂覆有SCR洗涂層。在該配置中，發(fā)動機(jī)間隙的富運(yùn)轉(zhuǎn)(rich running)，例如用于再生所述NOxK收劑的NOx吸收能力，會在用于降低輸出表面上的SCR催化劑上的NOx的TWC或NOx吸收劑上原位產(chǎn)生氨。類似地，氧化催化劑可包括烴捕獲官能團(tuán)。在一實(shí)施方式中，所述輸入表面未涂覆SCR催化劑。所述催化洗涂層，如TWC、NOx吸收劑、氧化催化劑、烴捕獲劑和貧NOx催化劑，可包含一種或多種鉬系金屬，特別是選自鉬、鈀和銠的金屬。TWC用于催化三種同步反應(yīng)⑴一氧化碳氧化為二氧化碳，(ii)未燃燒烴氧化為二氧化碳和水；以及(iii)氮氧化物還原為氮和氧。當(dāng)所述TWC接收來自在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)或附近運(yùn)轉(zhuǎn)的發(fā)動機(jī)的尾氣時，這三種反應(yīng)進(jìn)行地最為有效。如本領(lǐng)域公知地，當(dāng)汽油燃料在強(qiáng)制點(diǎn)火(如火花點(diǎn)火)內(nèi)燃發(fā)動機(jī)中燃燒時，所排放的一氧化碳(Co)、未燃燒烴(HC)和氮氧化物(NOx)的量主要受到燃燒汽缸內(nèi)的空氣-燃料比例的影響。具有化學(xué)計(jì)量平衡組成的尾氣是氧化性氣體(NOx和O2)濃度與還原性氣體(HC和CO)濃度基本匹配的尾氣。產(chǎn)生所述化學(xué)計(jì)量平衡的尾氣組合物的空氣-燃料比例通常給定為14.7 1。理論上，應(yīng)當(dāng)可能將化學(xué)計(jì)量平衡的尾氣組合物中的02、N0X、CO和HC完全轉(zhuǎn)化為 0)2、!120和隊(duì)，并且這是所述三元催化劑的職責(zé)。因此，理想地，發(fā)動機(jī)應(yīng)當(dāng)以這種方式運(yùn)轉(zhuǎn)， 使得燃燒混合物的空氣-燃料比例產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量平衡的尾氣組合物。一種定義尾氣的氧化性氣體與還原性氣體之間的組成平衡的方式是尾氣的λ (λ)值，其根據(jù)以下公式⑴定義實(shí)際的發(fā)動機(jī)空氣-燃料比/化學(xué)計(jì)量的發(fā)動機(jī)空氣-燃料比，(1)其中λ值為1表示化學(xué)計(jì)量平衡(或化學(xué)計(jì)量比)的尾氣組合物，其中λ值> 1表示過量的A和Ν0Χ，且該組合物被描述為“貧”，且λ值< 1表示過量的HC和C0，且該組合物被描述為“富”。在本領(lǐng)域中還常常根據(jù)所述空氣-燃料比產(chǎn)生的尾氣組合物將發(fā)動機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)所處的空氣-燃料比稱為“化學(xué)計(jì)量”、“貧”或“富”即化學(xué)計(jì)量運(yùn)轉(zhuǎn)的汽油發(fā)動機(jī)或貧燃的汽油發(fā)動機(jī)。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)尾氣組合物貧于化學(xué)計(jì)量時，使用TWC將NOx還原為N2效率更低。同樣，當(dāng)尾氣組合物為富組合物時，TffC氧化CO和HC的能力較低。因此，挑戰(zhàn)在于保持流入所述TWC的尾氣的組成盡可能接近化學(xué)計(jì)量組成。當(dāng)然，當(dāng)發(fā)動機(jī)處于穩(wěn)態(tài)時，相對容易確?？諝?燃料比為化學(xué)計(jì)量比。然而，當(dāng)發(fā)動機(jī)用于驅(qū)動車輛時，根據(jù)駕駛者施加在發(fā)動機(jī)上的負(fù)載需求所需的燃料量會短時地改變。這使得控制空氣-燃料比，進(jìn)而產(chǎn)生用于三元轉(zhuǎn)化的化學(xué)計(jì)量比尾氣非常困難。在實(shí)踐中，所述空氣-燃料比由發(fā)動機(jī)控制單元控制，它接收來自尾氣氧(EGO)(或λ)傳感器的有關(guān)所述尾氣組合物的信息(所謂的閉路反饋系統(tǒng))。這類系統(tǒng)的特征是空氣-燃料比在稍富于化學(xué)計(jì)量(或控制設(shè)定)點(diǎn)和稍貧于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間振蕩(擾動)，因?yàn)榇嬖谂c調(diào)節(jié)空氣-燃料比相關(guān)的時間延遲。這種擾動可通過空氣-燃料比的振幅和響應(yīng)頻率(Hz) 來表征。常規(guī)TWC中的活性組分包括負(fù)載在高表面積氧化物之上的鉬和鈀中的一者或兩者與銠的組合，甚至僅為鈀(無銠)，以及儲氧組分。當(dāng)尾氣組合物稍稍富于設(shè)定點(diǎn)時，需要少量氧氣來消耗未反應(yīng)的CO和HC，即使所述反應(yīng)更符合化學(xué)計(jì)量比。相反，當(dāng)尾氣稍貧時，需要消耗過量的氧氣。這通過儲氧組分的開發(fā)得以實(shí)現(xiàn)，在擾動期間它釋放或者吸收氧氣。在現(xiàn)代TWC中最常用的儲氧組分(OSC) 是氧化鈰(CeO2)或者包含鈰的混合氧化物如Ce/a 混合氧化物。NOx吸收劑催化劑(NAC)是公知的，例如美國專利W). 5，473，887，并且用于從貧尾氣(λ > 1)中吸收氮氧化物(NOx)，并且當(dāng)尾氣中的氧氣濃度降低時解吸出Ν0Χ。解吸出的 NOx可被適合的還原劑如汽油燃料還原成隊(duì)，NAC本身的或位于NAC下游的催化組分如銠可促進(jìn)還原。實(shí)踐中，根據(jù)計(jì)算的NAC殘余NOx吸附容量，氧濃度控制可間歇地調(diào)節(jié)為所需的氧化還原組成，例如富于正常發(fā)動機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)操作(但仍貧于化學(xué)計(jì)量或λ = 1組合物)，化學(xué)計(jì)量或富于化學(xué)計(jì)量(λ <1)?？赏ㄟ^諸多方式來調(diào)節(jié)氧濃度，例如節(jié)流、向發(fā)動機(jī)汽缸內(nèi)注入額外的烴燃料例如在排氣沖程期間，或者向發(fā)動機(jī)歧管下游的尾氣中直接注入烴燃料。典型的NAC制劑包括催化氧化組分如鉬，大量(即明顯多于作為促進(jìn)劑如TWC中的促進(jìn)劑所需的量)的NOx-貯存組分如鋇，和還原催化劑，如銠。對于這種制劑，通常給出的從貧尾氣中貯存NOx的一種機(jī)理是N0+l/202 —NO2(2);以及
Ba0+N02+l/202 — Ba (NO3) 2 (3)， 其中，在反應(yīng)O)中，氧化一氮與氧氣在鉬的活性氧化位點(diǎn)上反應(yīng)形成N02。反應(yīng) (3)包括所述貯存材料以無機(jī)硝酸鹽的形式吸附所述N02。
在低氧氣濃度和/或在高溫下，所述硝酸鹽物質(zhì)變?yōu)闊崃W(xué)不穩(wěn)定的并分解，按照以下反應(yīng)(4)產(chǎn)生NO或N02。在適合還原劑的存在下，這些氮氧化物隨后被一氧化碳、氫和烴類還原為N2,這可以在還原催化劑上進(jìn)行(參見反應(yīng)(5))。Ba (NO3) 2 — Ba0+2N0+3/202或Ba (NO3) 2 — Ba0+2N02+l/202 (4)；以及N0+C0 — 1/2N2+C02(5)；(其它反應(yīng)包括 Ba (NO3) 2+8H2 — Ba0+2NH3+5H20 隨后是 ΝΗ3+Ν0χ — N2+yH20 或 2NH3+202+C0 — N2+3H20+C02 等)。在以上反應(yīng)0)-(5)中，反應(yīng)性鋇物質(zhì)以氧化物形式給出。然而，可以理解在空氣存在下，所述鋇中大部分為碳酸鹽或者可能為氫氧化物的形式。本領(lǐng)域技術(shù)人員針對不同于所述氧化物的鋇物質(zhì)相應(yīng)地改變上述的反應(yīng)方案，以及排出物流中的催化涂層順序。氧化催化劑促進(jìn)了一氧化碳到二氧化碳的氧化，和未燃燒烴類到二氧化碳到水的氧化。典型的氧化催化劑包括位于高表面積載體上的鉬和/或鈀。烴捕獲器通常包括分子篩，并且還可添加催化劑，如諸如鉬或者鉬與鈀組合的鉬系金屬。SCR催化劑可選自01、肚、1^^11、111、￥、鑭系金屬和諸如!^e的VIII族過渡金屬中的至少一種，負(fù)載在難熔氧化物或分子篩上。適合的難熔氧化物包括Al203、Ti02、Ce02、Si02、 ZrO2和包含其中兩種或更多種的混合氧化物。所述非沸石催化劑還可包括氧化鎢如V2O5/ W03/Ti02。貧NOx催化劑，有時也稱為烴-SCR催化劑、DeNOx催化劑或者甚至非選擇性催化還原催化劑，包括Pt/Al203、Cu-、Pt-、i^e-、Co-或Ir-交換的ZSM-5、質(zhì)子化的沸石如H-ZSM-5 或H-Y沸石，鈣鈦礦和Ag/Al203。在被烴類(HC)選擇性催化還原(SCR)的反應(yīng)中，HC與NOx 而非與O2按照方程式(6)反應(yīng)，形成氮?dú)?、CO2和水{HC} +NOx — N2+C02+H20 (6)競爭性的、與氧氣的非選擇性反應(yīng)如方程式(7)所示{HC} +O2 — C02+H20(7)因此，優(yōu)良的HC-SCR催化劑對反應(yīng)㈩)比反應(yīng)(7)有更強(qiáng)的選擇性。在特定的實(shí)施方式中，所述洗涂層包括至少一種用于捕獲強(qiáng)制點(diǎn)火PM的分子篩， 如硅鋁酸鹽沸石或SAP0。所述至少一種分子篩可以是例如小、中或大孔分子篩。本文中， “小孔分子篩”指最大環(huán)尺寸(ring size)為8的分子篩，例如CHA ；本文中，“中孔分子篩” 指最大環(huán)尺寸為10的分子篩，如ZSM-5 ；且本文中“大孔分子篩”指最大環(huán)尺寸為12的分子篩，例如β。小孔分子篩可能更利于用在SCR催化劑中，參見例如W02008/132452。本發(fā)明中所用的具體分子篩選自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI包括ZSM-34、絲光沸石、 鎂堿沸石、BEA 包括 β、Y、CHA, LEV 包括 Nu_3、MCM-22 和 EU-1。在各實(shí)施方式中，所述分子篩可以是未金屬化的或用至少一種選自如下的金屬金屬化的元素周期表的IB、IIB、IIIA、IIIB、VB、VIB、VIB和VIII族。當(dāng)金屬化時，所述金屬可選自 Cr, Co, Cu, Fe, Hf ,La, Ce, In、V、Mn、Ni、Zn、( 和貴金屬 Ag、Au、Pt、Pd 禾口 Rh。這類金屬化分子篩可用在選擇性催化使用還原劑還原強(qiáng)制點(diǎn)火尾氣中的氮氧化物的過程中。 本文中，“金屬化”指包括一種或多種引入到分子篩骨架內(nèi)的金屬，如β框架中的狗和CHA框架中的Cu，的分子篩。如上所述，當(dāng)所述還原劑為烴時，所述過程有時被稱為“烴選擇性催化還原(HC-SCR) ”、“貧NOx催化”或"DeNOx催化”，且用于該應(yīng)用的具體金屬包括Cu、Pt、 Mn、Fe、Co、Ni、Si、Ag、Ce、Ga。烴還原劑可以通過發(fā)動機(jī)操控技術(shù)引入尾氣中，例如遲后噴油(post injection)或早后噴油(所謂的“延遲噴油”)。當(dāng)還原劑為含氮還原劑(所謂的“NH3_SCR”)時，特別關(guān)注的金屬選自(^、狗和 Cu。適合的含氮還原劑包括氨。氨可原位產(chǎn)生，如在置于過濾器上游的NAC的富再生期間或者通過TWC與來自發(fā)動機(jī)的富尾氣接觸(參見以上反應(yīng)⑷和(5)的變型)?？蛇x擇地， 所述含氮還原劑或其前體可直接注入尾氣中。適合的前體包括甲酸銨、尿素和氨基甲酸銨。 所述前體分解為氨和其它副產(chǎn)物可通過水熱或催化水解進(jìn)行。實(shí)際使用中的柴油壁流過濾器的巢室密度可能不同于本發(fā)明所用的壁流過濾器， 所述柴油壁流過濾器的巢室密度通常為每平方英寸300個巢室(cpsi)或更少，例如100 或200cpsi，從而相對較大的柴油PM組分可進(jìn)入所述過濾器的輸入通道，而不會撞擊到所述柴油顆粒過濾器的固體前區(qū)上，進(jìn)而結(jié)塊并使到開放通道的通路結(jié)垢，而本發(fā)明所用的壁流過濾器可為高達(dá)300cpsi或更高，例如350cpsi、400cpsi、600cpsi、900cpsi或者甚至 1200cpsi。使用更高巢室密度的優(yōu)點(diǎn)是所述過濾器相比柴油顆粒過濾器可具有更小的截面， 例如直徑，這是一個有用且實(shí)用的優(yōu)點(diǎn)，它為排放系統(tǒng)在車輛上的安置提供了更多的設(shè)計(jì)選擇。根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了用于強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)的排放系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括本發(fā)明的過濾器。本發(fā)明這一方面所用的強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)可以汽油燃料、混有包括甲醇和/或乙醇在內(nèi)的含氧化合物的汽油燃料、液化石油氣或壓縮天然氣作為燃料。在一實(shí)施方式中，所述排放系統(tǒng)包括用于向過濾器上游的尾氣中注入還原劑(例如烴或含氮還原劑或其前體)流體的裝置。在特定的實(shí)施方式中，所述還原劑流體是含氮化合物。在特定的實(shí)施方式中，所述注射器和過濾器均位于TWC的下游。在另一方面，本發(fā)明提供了包括本發(fā)明排放系統(tǒng)的強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)，以及包括這類強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)的車輛。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)是直噴式強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)。在又一方面，本發(fā)明提供了通過深層過濾從強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)排放的尾氣中捕獲顆粒物質(zhì)(PM)的方法，該方法包括使包含所述PM的尾氣與包括具有輸入和輸出表面的多孔基體的過濾器接觸，其中所述輸入表面與所述輸出表面被多孔結(jié)構(gòu)分隔開，該多孔結(jié)構(gòu)包含具有第一平均孔徑的多孔，并且所述多孔基體涂覆有包含多個固體顆粒的洗涂層，其中所述涂覆洗涂層的多孔基體的多孔結(jié)構(gòu)包含具有第二平均孔徑的多孔，并且所述第二平均孔徑小于所述第一平均孔徑。參見附圖以更全面地理解本發(fā)明，其中圖1是顯示柴油發(fā)動機(jī)廢氣中的PM尺寸分布的圖像。作為對比，汽油尺寸分布如 SAE 1999-01-3530 的圖 4 所示；圖2A-C顯示了本發(fā)明的涂覆洗涂層的多孔過濾器基體的三種實(shí)施方式的示意圖3是關(guān)于多孔過濾基體、多孔洗涂層和包括多孔表面洗涂層的多孔過濾基體的孔徑分布的壓汞法的示意圖；并且圖4是給出一組壁流過濾基體孔徑vs洗涂層負(fù)載率的表格，表明所述涂覆的壁流過濾器在車輛汽油尾氣后處理系統(tǒng)中的適用性。圖2A-C顯示了包括表面孔穴12的多孔過濾基體10的截面。圖2A顯示了第一實(shí)施方式，特征是包括固體洗涂層顆粒的多孔表面洗涂層14，所述顆粒之間的空間限定了孔穴(顆粒間孔穴)?？梢钥闯?，所述洗涂層14基本上覆蓋了所述多孔結(jié)構(gòu)的孔穴12，且所述顆粒間孔穴16的平均孔徑小于所述多孔過濾基體10的平均孔徑12。圖2B顯示了第二實(shí)施方式，包括涂覆在輸入表面16上以及多孔基體10的多孔結(jié)構(gòu)12內(nèi)的洗涂層?？梢钥闯?，所述洗涂層14導(dǎo)致表面孔穴12的孔開口縮窄，從而涂覆的多孔基體的平均孔徑18小于多孔過濾基體10的平均孔徑12。圖2C顯示了第三實(shí)施方式，其中洗涂層14基本在位于(即彌漫)多孔基體10的多孔結(jié)構(gòu)12之內(nèi)。圖3顯示了關(guān)于多孔過濾基體20、多孔洗涂層22和包括表面洗涂層M的多孔柴油過濾基體的孔徑對孔數(shù)目的圖像。可以看出，所述過濾基體具有約15μπι左右的平均孔徑。所述洗涂層具有雙峰分布，包括顆粒間孔穴22Α(在所述范圍的納米端)和朝向微米尺度端的顆粒間孔穴22Β。還可看出，通過用本發(fā)明的洗涂層涂覆所述多孔過濾基體，裸露過濾基體的孔分布朝向顆粒間洗涂層孔徑的方向遷移(參見箭頭)。圖4給出了一組對具有不同平均孔徑的三個壁流過濾器上的三元催化劑洗涂層的洗涂層負(fù)載率研究的初步結(jié)果?？偠灾?3 μ m平均孔徑的壁流過濾器與相對低洗涂層負(fù)載率(0.4g in"3)的組合開始，到具有0.8g in_3的20μπι和13μπι孔徑基體、再到具有1. 6和2. 4g in_3負(fù)載率的38 μ m和20 μ m平均孔徑基體，有一組可接受的背壓和過濾效率。然而，總結(jié)這一組三元催化劑使用的數(shù)據(jù)，在獨(dú)立(stand-alone)產(chǎn)品中彡1. 6g in_3的洗涂層負(fù)載率對可接受的三元催化劑活性是優(yōu)選的。本發(fā)明還可在不顯著升高背壓的情況下實(shí)現(xiàn)結(jié)合充分的三元催化劑效率和PM過濾。在較小平均孔徑壁流過濾基體上采用較高的洗涂層負(fù)載率僅可用于能耐受升高的背壓的應(yīng)用。參見圖4，雖然在某些可以耐受背壓升高的應(yīng)用中，13 μ m平均孔徑的壁流過濾基體可與> 1.6g in—3的洗涂層負(fù)載率結(jié)合使用，但是目前對于> 1. 6g in-3的負(fù)載率優(yōu)選使用> 20 μ m的平均孔徑，以在催化活性、過濾和背壓之間取得所需的平衡。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于現(xiàn)有技術(shù)的包括流過型獨(dú)石基體(該基體通常放置在車輛上地板下(imderfloor)或緊密結(jié)合(close-coupled)位置)的三元催化劑可用本發(fā)明的過濾器替代，以提供充分的三元活性以滿足氣態(tài)HC、CO和NOx排放的法規(guī)要求，同時滿足例如歐6標(biāo)準(zhǔn)所要求的顆粒數(shù)目標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)特定要求，本發(fā)明過濾器顯然可與其它排放系統(tǒng)后處理組件結(jié)合使用，以提供完整的排放系統(tǒng)后處理裝置，例如位于過濾器上游和/或催化元件下游的低熱質(zhì)量TWC， 如NOx捕獲器或SCR催化劑。因此，在產(chǎn)生相對冷的驅(qū)動中(on-drive)周期尾氣溫度的車輛強(qiáng)制點(diǎn)火應(yīng)用中，我們預(yù)期使用位于本發(fā)明過濾器上游的低熱質(zhì)量TWC。對于車輛貧燃強(qiáng)制點(diǎn)火應(yīng)用，我們預(yù)期使用位于NOx捕獲器上游或下游的本發(fā)明過濾器。在車輛化學(xué)計(jì)量運(yùn)轉(zhuǎn)的強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)中，我們認(rèn)為本發(fā)明過濾器可用作獨(dú)立的催化排放系統(tǒng)后處理組件。換而言之，在某些應(yīng)用中，本發(fā)明過濾器與發(fā)動機(jī)鄰接并直接流體連接，其間沒有插入
14催化劑；和/或尾氣后處理系統(tǒng)到大氣的出口與本發(fā)明過濾器鄰接并直接流體連接，其間沒有插入催化劑。需要對TWC提出額外的要求，以對其使用壽命提供診斷功能，所謂的“車載診斷” 或0BD。當(dāng)TWC中沒有足夠的氧氣貯存容量時，OBD會出現(xiàn)問題，因?yàn)閷τ赥WC的OBD過程采用剩余的氧氣貯存容量來診斷剩余的催化劑功能。然而，如果在過濾器上負(fù)載的洗涂層不足，例如在US 2009/0193796和WO 2009/043390公開的具體實(shí)施例中，可能沒有足夠的 OSC來為OBD目的提供精確的OSC “delta”。由于本發(fā)明使得洗涂層負(fù)載能夠接近現(xiàn)有技術(shù)的TWC，本發(fā)明所用的過濾器可有利地用在現(xiàn)有OBD過程中。為了更好地理解本發(fā)明，以示例地方式提供了以下實(shí)施例。實(shí)施例中引證的洗涂層負(fù)載率采用上述WO 99/47260中公開的方法，通過從一端涂覆半數(shù)的洗涂層并從另一端涂覆另一半洗涂層來獲得，即整個洗涂層不是僅涂覆在過濾器的輸入或輸出通道上，而是同時涂覆在過濾器的輸入和輸出通道上。實(shí)施例1以2.4g/in3的洗涂層負(fù)載率和85g/ft3(Pd Rh 16 1)的貴金屬負(fù)載率制備了兩個三元催化劑(TWC)涂層；一個研磨成預(yù)期會進(jìn)入到壁流過濾器的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)(“壁內(nèi)(in-wall)”)的小粒度(d90 < 5 μ m)，而另一者較少研磨(d90 < 17ym)從而預(yù)期它傾向于主要落在壁流過濾器壁的表面上(“壁上(on-wall)”)。將所述涂層涂敷到4. 66x4. 5 英寸、每平方英寸300巢室的堇青石壁流過濾基體上，該基體具有1/12，000英寸的壁厚 ("300/12" )，20微米(下文稱為“micron”)的標(biāo)稱平均孔徑(62%的孔隙率)。每一過濾器在980°C水熱烘箱老化(hydrothermally oven-aged) 4小時，并安裝在具有1. 4L直噴式汽油發(fā)動機(jī)的歐5客車上的緊密結(jié)合位置。通過最少三個MVEG-B運(yùn)轉(zhuǎn)周期對每一過濾器進(jìn)行評估，檢測相對于參比催化劑的顆粒數(shù)目排放的降低率，其中在相同洗涂層和貴金屬負(fù)載率下給所述過濾器更換涂覆到流過式基體獨(dú)石上的TWC，并且測定安裝在所述過濾器(或參比催化劑)上游和下游的傳感器之間的背壓差值。在歐洲，自2000年開始(歐3排放標(biāo)準(zhǔn))排放情況是在New European Driving Cycle(NEDC)上測試的。這包括重復(fù)4次之前的ECE 15運(yùn)轉(zhuǎn)周期加上一個Extra Urban Driving Cycle (EUDC)，且在開始排放采樣之前沒有40秒的預(yù)熱期。這種改進(jìn)的冷啟動試驗(yàn)也稱為“MVEG-B”運(yùn)轉(zhuǎn)周期。所有排放以g/km表示。歐 5/6 實(shí)施條例弓I入了由 UN/ECE Particulate Measurement Programme (PMP)開發(fā)的新的PM質(zhì)量排放檢測方法，其調(diào)整了 PM質(zhì)量排放限制，以補(bǔ)償采用舊方法和新方法的結(jié)果差異。除基于質(zhì)量的限制之外，歐5/6條例還引入了顆粒數(shù)目排放限制(PMP方法)。表1的結(jié)果表明，相比用較小粒度的“壁內(nèi)”洗涂層制備的過濾器，用較大粒度的 “壁上”洗涂層制備的過濾器能夠在小幅但是可接受地升高峰值背壓的條件下顯著提高顆粒數(shù)目降低率。表1.洗涂層在過濾器內(nèi)的位置對顆粒數(shù)目降低率和背壓(BP)的影響
權(quán)利要求
1.用于從強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)排出的尾氣中濾除顆粒物質(zhì)(PM)的過濾器，該過濾器包括具有輸入表面和輸出表面的多孔基體，其中所述輸入表面與所述輸出表面被包含多個具有第一平均孔徑的孔穴的多孔結(jié)構(gòu)分隔開，其中所述多孔基體涂覆有包含多個固體顆粒的洗涂層，其中所述涂有洗涂層的多孔基體的多孔結(jié)構(gòu)包含多個具有第二平均孔徑的孔穴，并且所述第二平均孔徑小于所述第一平均孔徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過濾器，其中所述多孔基體的多孔結(jié)構(gòu)的第一平均孔徑為 8-45 μm0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的過濾器，其中所述洗涂層負(fù)載率為>0.50gin—3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的過濾器，其中所述洗涂層負(fù)載率為>l.OOgirT3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的過濾器，包括表面洗涂層，其中洗涂層基本上覆蓋所述多孔結(jié)構(gòu)的表面孔穴，且所述覆蓋洗涂層的多孔基體的孔穴部分由所述洗涂層內(nèi)的顆粒之間的空間(顆粒間孔穴)所限定。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的過濾器，其中所述多孔洗涂層的平均顆粒間孔徑為 5. Onm-5. 0 μ m。
7.根據(jù)任意前述權(quán)利要求所述的過濾器，其中固體洗涂層顆粒的平均尺寸大于所述第一平均孔徑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的過濾器，其中所述固體洗涂層顆粒的平均尺寸在1-40μπι范圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的過濾器，其中所述多孔結(jié)構(gòu)表面的孔穴包括孔穴開口，且所述洗涂層導(dǎo)致基本上所有表面孔穴開口縮窄。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的過濾器，其中所述洗涂層基本上位于所述多孔基體的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的過濾器，其中固體洗涂層顆粒的平均尺寸小于所述多孔基體的平均孔徑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的過濾器，其中所述固體洗涂層顆粒的平均尺寸在 0. 1-20 μ m 范圍。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的過濾器，其中固體洗涂層顆粒的D90在0.1-20 μ m范圍。
14.根據(jù)任意前述權(quán)利要求所述的過濾器，其中所述洗涂層涂覆在輸入表面，輸出表面或者同時輸入和輸出表面上。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的過濾器，其中所述輸入和輸出表面均涂覆有洗涂層，并且其中所述輸入表面上的洗涂層的平均孔徑不同于所述輸出表面上的洗涂層的平均孔徑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的過濾器，其中所述輸入表面上的洗涂層的平均孔徑小于所述輸出表面上的洗涂層的平均孔徑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的過濾器，其中所述輸出表面上的洗涂層的平均孔徑大于所述多孔基體的平均孔徑。
18.根據(jù)任意前述權(quán)利要求所述的過濾器，其中所述多孔基體是陶瓷壁流過濾器、金屬過濾器或陶瓷泡沫。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的過濾器，其中所述金屬過濾器是燒結(jié)金屬過濾器、局部過濾器和/或包括金屬絲網(wǎng)。
20.根據(jù)任意前述權(quán)利要求所述的過濾器，其中所述洗涂層為催化洗涂層。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的過濾器，其中所述催化洗涂層選自烴捕獲劑、三元催化劑、 NOx吸收劑、氧化催化劑、選擇性催化還原(SCR)催化劑和貧NOjJI化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的過濾器，其中所述催化劑洗涂層包括至少一種分子篩。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的過濾器，其中所述至少一種分子篩是小、中或大孔分子篩。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的過濾器，其中所述至少一種分子篩選自ΑΕΙ、ZSM-5、 ZSM-20、ERI、LEV、絲光沸石、ΒΕΑ、Y、CHA、MCM-22 和 EU-1。
25.根據(jù)權(quán)利要求22、23或?qū)λ龅倪^濾器，其中所述分子篩是未金屬化的，或者用至少一種選自如下的金屬金屬化的周期表的IB、IIB、IIIA、IIIB、VB、VIB、VIB和VIII族。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的過濾器，其中所述金屬選自Cr、Co、Cu、Fe、Hf、La、Ce、In、 V、Mn、Ni、Zn、Ga 和貴金屬 Ag、Au、Pt、Pd 及 Rh。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或沈所述的過濾器，其中所述金屬選自Cu、Pt、Mn、Fe、Co、Ni、 Zn、Ag、Ce 禾口 Ga。
28.根據(jù)權(quán)利要求25、沈或27所述的過濾器，其中所述金屬選自Ce、!^e和Cu。
29.用于強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)的尾氣系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括任意前述權(quán)利要求所述的過濾器。
30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的尾氣系統(tǒng)，包括用于將還原劑流體注入過濾器上游的尾氣中的裝置。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的尾氣系統(tǒng)，其中所述還原劑流體是含氮化合物。
32.一種強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)，包括權(quán)利要求四、30或31所述的尾氣系統(tǒng)。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)，以選自如下的烴燃料為燃料汽油、混有甲醇和/或乙醇的汽油、液化石油氣和壓縮天然氣。
34.通過深層過濾從強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)排出的尾氣中捕獲顆粒物質(zhì)(PM)的方法，該方法包括使包含所述PM的尾氣與包括具有輸入和輸出表面的多孔基體的過濾器接觸，其中所述輸入表面與所述輸出表面被包含多個具有第一平均孔徑的孔穴的多孔結(jié)構(gòu)分隔開，其中所述多孔基體涂覆有包含多個固體顆粒的洗涂層，其中所述涂有洗涂層的多孔基體的多孔結(jié)構(gòu)包含多個具有第二平均孔徑的孔穴，并且所述第二平均孔徑小于所述第一平均孔徑。
全文摘要
用于從強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動機(jī)排出的尾氣中濾除顆粒物質(zhì)(PM)的過濾器，該過濾器包括具有輸入表面和輸出表面的多孔基體，其中所述輸入表面與所述輸出表面被包含多個具有第一平均孔徑的孔穴的多孔結(jié)構(gòu)分隔開，其中所述多孔基體涂覆有包含多個固體顆粒的洗涂層，其中所述涂有洗涂層的多孔基體的多孔結(jié)構(gòu)包含多個具有第二平均孔徑的孔穴，并且所述第二平均孔徑小于所述第一平均孔徑。
文檔編號B01J35/04GK102333579SQ201080009348
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日
發(fā)明者C·G·摩根, D·R·格林威爾, L·C·阿諾德, R·J·布里斯雷 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司