專利名稱：經(jīng)促進(jìn)的氧化鋯催化劑載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)包括與催化劑和/或催化劑載體有關(guān)的實(shí)施方案和權(quán)利要求。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案涉及氧化鋯催化劑或催化劑載體，其中所述氧化鋯通過(guò)使用多元酸或其它促進(jìn)劑材料而促進(jìn)。其他實(shí)施方案針對(duì)制備催化劑或催化劑載體的方法，以及催化劑在將糖、糖醇或丙三醇轉(zhuǎn)化為具有商業(yè)價(jià)值的化學(xué)品和中間體中的用途。
背景技術(shù)：
氧化鋯(又稱為二氧化鋯)為一種已知的具有廣泛工業(yè)應(yīng)用的高溫耐火材料。由于氧化鋯的高物理和化學(xué)穩(wěn)定性以及適度的酸性表面性能，它也是一種已知的催化劑載體材料。然而，由于氧化鋯的相對(duì)高成本以及難以由該材料形成特定形狀，因此將其用作非均相催化劑的載體材料具有有限的應(yīng)用。此外，氧化鋯經(jīng)常經(jīng)受導(dǎo)致表面積和孔體積損失的相轉(zhuǎn)變。這降低了氧化鋯的強(qiáng)度和耐久性。為了消除相轉(zhuǎn)變的影響，使用穩(wěn)定劑以抑制由優(yōu)選的正方晶相向不太合意的單斜晶相的相轉(zhuǎn)移。在WO 2007/092367(由Saint-Gobain提交)中描述了一個(gè)涉及制備氧化鋯催化劑載體技術(shù)的非窮舉性實(shí)例，其中公開(kāi)了形成的陶瓷體包含正方晶相氧化鋯作為初晶相， 其具有大于75m2/g的表面積和超過(guò)0. 30mL/g的孔體積。在本發(fā)明的一個(gè)方面，描述了一種制備氧化鋯載體的方法，該方法通過(guò)使用無(wú)機(jī)或有機(jī)粘合劑和/或穩(wěn)定劑進(jìn)一步加以限定。穩(wěn)定劑可以選自氧化硅、氧化釔、氧化鑭、氧化鎢、氧化鎂、氧化鈣和氧化鈰。在美國(guó)專利No. 5，391，362 (授予 Reinalda 等人，并轉(zhuǎn)讓給 ShellOil Company)中描述了另一個(gè)非窮盡性實(shí)例，其中公開(kāi)并要求保護(hù)一種用于制造高表面積氧化鋯的方法。 公開(kāi)內(nèi)容指出優(yōu)選表面積分別為125m2/g、150m2/g和200m2/g以上，并特別地要求保護(hù)一種使氧化鋯具有的表面積為200m2/g以上的方法。如所要求保護(hù)的，該方法包括通過(guò)將鋯化合物在水中的溶液與堿性化合物(例如氨、脲、六亞甲基四胺、乙醇胺、氫氧化鈉和氫氧化鉀) 混合而使氫氧化鋯從鋯化合物在水中的溶液中沉淀出來(lái)。接著，用水洗滌氫氧化鋯沉淀物以除去堿性化合物，然后在多種形式的磷酸的存在下進(jìn)行陳化，并在250-550°C的溫度下進(jìn)行煅燒。盡管Reinalda教導(dǎo)了氫氧化鋯沉淀物可在第5或6族元素的含氧酸的存在下進(jìn)行陳化，但是僅充分描述了磷酸的使用。而且，Reinalda沒(méi)有教導(dǎo)氫氧化鋯與第5或6族含氧酸的共沉淀。在美國(guó)專利申請(qǐng)2007/0036710(以Fenouil等人和Shell Oil Company的名義提交)中描述了又一非窮舉性實(shí)例，其中公開(kāi)了一種制備煅燒的氧化鋯擠出物的方法。特別地，本申請(qǐng)記載了一種制備高級(jí)烯烴的方法，其中使氫和一氧化碳在具有鈷作為催化活性金屬的氧化鋯擠出物的存在下，在Fischer Tropsch反應(yīng)條件下接觸。氧化鋯擠出物通過(guò)混合微粒氧化鋯而制得，所述微粒氧化鋯具有不超過(guò)約15重量％的并非單斜晶相氧化鋯的氧化鋯。或者換言之，F(xiàn)enouil教導(dǎo)了主要由單斜晶相(相當(dāng)于約85重量％)組成的氧化鋯優(yōu)于正方晶相氧化鋯，或者優(yōu)于包含大于15重量％的非單斜晶相的單斜或正方晶相氧化鋯的混合物。在!^nouil中，鈷催化劑可通過(guò)浸漬而沉積在氧化鋯擠出物上或者可將鈷催化劑與微粒氧化鋯和溶劑共研磨然后再擠出。氧化鋯擠出物表現(xiàn)出特定的可測(cè)量特性，包括分別具有約0. 3mL/g或更高的孔體積、約100N/cm( 2. 5lb/mm)的壓碎強(qiáng)度，以及 50m2/g或更大的表面積。在水相反應(yīng)中應(yīng)用非均相催化劑時(shí)，主要關(guān)注的是物理和化學(xué)穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的基于SiO2或Al2O3的催化劑載體當(dāng)用于水溶液中時(shí)容易碎裂或侵蝕，這通常導(dǎo)致旨在長(zhǎng)期工業(yè)應(yīng)用的催化劑主體的機(jī)械強(qiáng)度的損失。在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)應(yīng)用中，非均相催化劑的機(jī)械強(qiáng)度通常通過(guò)壓碎強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)，其中壓碎強(qiáng)度值增大通常表明載體的機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用多元酸或類似功能的促進(jìn)劑材料促進(jìn)的氧化鋯使得基于氧化鋯的載體或催化劑對(duì)于擠出和/或在含水環(huán)境中實(shí)施的工業(yè)應(yīng)用中用作催化劑載體而言具有改進(jìn)的物理性能。目前發(fā)現(xiàn)，使用多元酸促進(jìn)的氧化鋯載體或催化劑抑制了金屬浸出至水溶液中，并改進(jìn)了載體或催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。本發(fā)明的某些實(shí)施方案代表了用于催化劑的載體的改進(jìn)，或者催化劑的改進(jìn)。本發(fā)明的某些其他實(shí)施方案代表了其中使用改進(jìn)的載體和/或催化劑的催化反應(yīng)的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
描述了一種包含鋯化合物和多元酸/促進(jìn)劑材料的水熱穩(wěn)定的擠出催化劑或催化劑載體，其中將鋯化合物和多元酸/促進(jìn)劑材料混合以形成摩爾比為2 1至20 1的鋯-促進(jìn)劑前體。多元酸/促進(jìn)劑材料可以為多元酸如磷酸、硫酸或多有機(jī)酸?；蛘?，多元酸/促進(jìn)劑材料可以為第6族(第VIA族)金屬(包括鉻、鉬或鎢)的氧化物或酸形式?？梢栽诓淮嬖谌魏握澈蟿?、助擠劑或穩(wěn)定劑的情況下擠出鋯-促進(jìn)劑前體。在另一實(shí)施方案中，水熱穩(wěn)定的擠出的催化劑或催化劑載體主要由鋯化合物和多元酸/促進(jìn)劑材料組成。多元酸/促進(jìn)劑材料可以包括鉻的氧化物或酸形式，鋯與多元酸 /促進(jìn)劑材料的摩爾比可以為4 1至16 1。類似地，可以在不存在任何粘合劑、助擠劑或穩(wěn)定劑的情況下擠出鋯-促進(jìn)劑前體。在又一實(shí)施方案中，描述了一種制備催化劑或催化劑載體的方法，所述催化劑或催化劑載體包含鋯化合物和多元酸/促進(jìn)劑材料或主要由鋯化合物和多元酸/促進(jìn)劑材料組成。該方法包括提供鋯化合物和多元酸/促進(jìn)劑材料，所述多元酸/促進(jìn)劑材料選自多元酸、包含鉻(Cr)、鉬(Mo)或鎢(W)的氧化物或酸形式的多元酸、磷酸、硫酸、乙酸、檸檬酸及其組合?？梢詫喕衔锱c多元酸/促進(jìn)劑材料以一定的量混合，該量使得生成的溶液的鋯與多元酸/促進(jìn)劑材料的摩爾比為2 1至20 1?？梢酝ㄟ^(guò)將堿性水溶液與鋯-促進(jìn)劑溶液混合而使鋯-促進(jìn)劑前體沉淀?；蛘?，可以將鋯化合物沉淀、洗滌并與多元酸/促進(jìn)劑材料混合以形成鋯-促進(jìn)劑前體。可以將鋯-促進(jìn)劑前體干燥，并使其形成適合作為催化劑或催化劑載體的形狀。優(yōu)選地，通過(guò)擠出形成催化劑或催化劑載體，這可在不存在任何粘合劑、助擠劑或穩(wěn)定劑的情況下完成。最后，可以將擠出的鋯-促進(jìn)劑前體煅燒以形成水熱穩(wěn)定的成品催化劑或催化劑載體，其可用于各種工業(yè)過(guò)程中，包括水相氫化或氫解反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的某些實(shí)施方案包括產(chǎn)品以及制備催化劑或催化劑載體的方法，所述催化劑或催化劑載體包含由多元酸或功能類似的促進(jìn)劑材料(通常稱為“多元酸/促進(jìn)劑材料”)促進(jìn)的氧化鋯(Zr02)。多元酸/促進(jìn)劑材料可以包含來(lái)自第6族(第VIA族)金屬 (包括鉻(Cr)、鉬(Mo)和鎢(W))的材料，以及磷酸、硫酸、乙酸、檸檬酸和其他多有機(jī)酸。除非另外限定，本文中使用的術(shù)語(yǔ)多元酸是指具有多于一個(gè)多供體質(zhì)子的以酸形式的化學(xué)品或組合物。成品催化劑或催化劑載體的鋯與促進(jìn)劑(Zr 促進(jìn)劑)的摩爾比可以為2 1 至 20 1。在另一實(shí)施方案中，制備包含鋯化合物和促進(jìn)劑或主要由鋯化合物和促進(jìn)劑組成的催化劑或催化劑載體的方法包括將多元酸/促進(jìn)劑材料與鋯化合物混合，所述多元酸 /促進(jìn)劑材料選自多元酸、包含鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)的氧化物或酸形式的多元酸及其組合。鋯化合物和多元酸/促進(jìn)劑材料可以通過(guò)混合堿性水溶液而共沉淀以形成鋯-促進(jìn)劑前體?；蛘?，可以首先沉淀鋯化合物，然后將多元酸/促進(jìn)劑材料與沉淀的鋯混合以形成鋯-促進(jìn)劑前體。然后可以根據(jù)公知的方法將鋯-促進(jìn)劑前體干燥、成型并煅燒以形成成品催化劑或催化劑載體。成品催化劑或催化劑載體的& 促進(jìn)劑摩爾比可以為2 1至 20 1。本發(fā)明的其他實(shí)施方案涉及催化劑載體和至少一種催化活性金屬用于形成將糖、 糖醇或丙三醇轉(zhuǎn)化為有商業(yè)價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)品和中間體的催化劑的用途，所述化學(xué)產(chǎn)品和中間體包括但不限于多元醇或含有較短碳鏈骨架的醇，例如丙二醇(1，2_丙二醇)、乙二醇 (1，2_乙二醇)、丙三醇、三亞甲基二醇(1，3_丙二醇)、甲醇、乙醇、丙醇和丁二醇。除非另外限制，本文中使用的術(shù)語(yǔ)多元醇是指任何包含多于一個(gè)羥基的多元醇。如廣泛定義的，多元醇可以包括上述的反應(yīng)物和/或產(chǎn)物。鋯可以選自商化鋯或氧鋯基商化物、硝酸鋯或硝酸氧鋯、或者氧鋯基有機(jī)酸，及其組合。鋯化合物可以包括多種材料，這些材料包括鋯和氧鋯基的鹵化物的鹽形式，例如 ZrCl4 或 ZrOCl2 ；硝酸鹽如 Zr (NO3) 2 · 5H20 或 ZrO (NO3)2,以及有機(jī)酸如 ZrO (CH3COO) 2。設(shè)想其他鋯化合物，它們并不限于本文中具體確定的那些。在溶液中，鋯可以為氧鋯基(ZrO2+) 或鋯離子(&4+或&2+)的形式，其可以通過(guò)將相應(yīng)鹽溶解在水中而獲得。多元酸/促進(jìn)劑材料可以為氧化物或酸形式的第6族金屬(包括鉻(Cr)、鎢(W) 和鉬(Mo))，其在溶于水溶液之后形成多元酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，多元酸可以選自Cr03、 Cr2O3及其組合。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，多元酸/促進(jìn)劑材料為Cr6+或Cr (VI)，如可見(jiàn)于CrO3中。在又一實(shí)施方案中，多元酸/促進(jìn)劑材料可以選自磷酸、硫酸、乙酸、檸檬酸及其組合。制備催化劑或催化劑載體(其特征在于具有氧化鋯(&02)基)的一個(gè)實(shí)施方案包括制備鋯化合物和多元酸/促進(jìn)劑材料，然后將這些化合物在PH為約0. 01至約4的酸性條件下混合?？梢砸雺A溶液以促進(jìn)所需要的沉淀物的沉淀。堿溶液可以包括氨水、氫氧化鈉水溶液或其他堿性水溶液用于調(diào)節(jié)PH條件以生成鋯鹽沉淀物。在另一實(shí)施方案中， 先將多元酸/促進(jìn)劑材料溶解在堿溶液如氫氧化氨中，然后將其與鋯化合物混合。
在多個(gè)實(shí)施方案中，鋯與多元酸/促進(jìn)劑材料的初始摩爾比(Zr 促進(jìn)劑)可以為2 1至20 1，或者4 1至16 1，或者8 1至16 1，或者約12 1，或者約 8 1。鋯與促進(jìn)劑的最終摩爾比可以為2 1至20 1，或者4 1至16 1，或者8 1 至16 1，或者約10 1至14 1，或者約13 1，或者約12 1，或者約8 1。在一個(gè)實(shí)施方案中，鋯與鉻的摩爾比(Zr Cr)可以為4 1至16 1，或者8 1至16 1，或者10 1至14 1，或者約13 1，或者約12 1，或者約8 1。在多個(gè)實(shí)施方案中，硝酸氧鋯GrO(NO3)2)和氧化鉻(CrO3(CrVI)或Cr2O3(CrIII) (多元酸/促進(jìn)劑材料)用作制備催化劑或催化劑載體相應(yīng)的起始材料。鋯基金屬和鉻多元酸/促進(jìn)劑材料的初始摩爾比(Zr Cr)可以為2 1至20 1，或者4 1至12 1， 或者8 1至12 1，或者6 1至10 1。將起始材料在酸性條件(例如pH值約0.01 至1)下混合以防止催化劑水解，然后將其泵送至容器或反應(yīng)器中，與氨水(15% NH3)混合并進(jìn)行攪拌。氨水的PH值為約12.5。在將&/Cr溶液與氨水混合后，pH值在7. 5-9. 5的范圍內(nèi)。任選地，如果pH值超出7. 5-9. 5的范圍，則可加入合適的酸性或堿性材料或溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)從而使PH值落入該范圍內(nèi)。在起始材料混合之后，可將鋯-促進(jìn)劑沉淀物過(guò)濾并與液體分離，從而產(chǎn)生濾餅。 如果進(jìn)行過(guò)濾，則可使用多種方法和/或裝置，包括使用濾紙和真空泵，以及離心分離、其他真空機(jī)理和/或正壓配置。在一個(gè)實(shí)施方案中，濾餅的干燥可通過(guò)將濾餅分割(例如破碎)成較小的量以促進(jìn)在環(huán)境條件下的風(fēng)干來(lái)實(shí)現(xiàn)。濾餅的分割(例如破碎)可為手工或自動(dòng)化的。任選地，如果在過(guò)程中使用的任何進(jìn)料材料包含不希望的元素或化合物如氯化物或鈉，則可對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌。通常，如果在進(jìn)料材料中存在不希望的元素或其他污染物， 則可能需要一(1)至十(10)次洗滌或者甚至更多次的洗滌。沉淀的鋯-促進(jìn)劑前體(以濾餅形式)可在環(huán)境條件(例如室溫和環(huán)境壓力)下或者在至多約120°C的中等溫度下進(jìn)行干燥。在一個(gè)實(shí)施方案中，取決于所使用的干燥設(shè)備，將鋯-促進(jìn)劑前體在40-90°C的溫度下干燥約20分鐘至20小時(shí)。在其他實(shí)施方案中， 可使用加熱的混合器將鋯沉淀物與多元酸/促進(jìn)劑材料混合，從而使得干燥時(shí)間能夠降至不到1小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將鋯-促進(jìn)劑前體或者僅沉淀的鋯干燥直至使得燒失量 (“L0I”)為約60重量％至約70重量％。本文中使用的LOI可以理解為材料在約480°C下燃燒約兩O)小時(shí)而引起的重量損失百分比。在其他實(shí)施方案中，將鋯-促進(jìn)劑前體或者沉淀的鋯干燥直至達(dá)到LOI為約64重量％至68重量％，更優(yōu)選約65重量％至68重量％。在多個(gè)實(shí)施方案中，可以對(duì)鋯-促進(jìn)劑前體進(jìn)行干燥以獲得適合在沒(méi)有任何粘合劑、助擠劑或穩(wěn)定劑的情況下擠出的混合物。換言之，將鋯-促進(jìn)劑前體進(jìn)行干燥至能夠在不存在任何穩(wěn)定劑、粘合劑或助擠劑的情況下形成適合成品催化劑或催化劑載體的形狀。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了下列的化合物作為穩(wěn)定劑、粘合劑或助擠劑，所有這些化合物在本申請(qǐng)中所述的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中都不存在氧化硅、氧化釔、氧化鑭、氧化鎢、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈰、其他硅化合物、二氧化硅-氧化鋁化合物、石墨、礦物油、滑石、硬脂酸、 硬脂酸鹽、淀粉或其它公知的穩(wěn)定劑、粘合劑或助擠劑?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域公知的任何成型工藝實(shí)現(xiàn)將干燥的鋯-促進(jìn)劑前體形成任何適合成品催化劑或催化劑載體的形狀。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，擠出干燥的鋯-促進(jìn)劑前體?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的螺桿擠出機(jī)、壓力擠出機(jī)或其他擠出裝置和/或方法?；蛘?，如本領(lǐng)域所公知的，在將干燥的鋯-促進(jìn)劑前體的濕度調(diào)節(jié)為適于噴霧干燥材料的條件下， 可以通過(guò)例如壓片、成丸、造粒甚至噴霧干燥將干燥的鋯-促進(jìn)劑前體壓出。任選地，在成型后，可以將擠出的鋯-促進(jìn)劑前體在中等溫度(例如，至多約120°C )下干燥適宜的時(shí)間段(例如通常約1-5小時(shí))?？梢詫D出的或其他成型的催化劑或催化劑載體在約300-1000°C下煅燒約2_12 小時(shí)，優(yōu)選在約400-700°C下煅燒約3-5小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將擠出的鉻促進(jìn)的氧化鋯前體在約600°C下煅燒約3小時(shí)?；蛘撸梢詫D出的鉻促進(jìn)的氧化鋯前體以1度每分鐘(縮寫為“度/分鐘”或“。C /m”或“ ° /分鐘”)的速率煅燒至600°C，并停留約3小時(shí)。 在另一實(shí)施方案中，將擠出的多元酸促進(jìn)的鋯前體在約300-100(TC，或在約400-700°C，或在約500-600°C下煅燒約2-12小時(shí)。使用上述的多個(gè)方法實(shí)施方案，最終的產(chǎn)品為多元酸促進(jìn)的氧化鋯催化劑或催化劑載體，其具有根據(jù)公知的粉末X射線衍射(XRD)技術(shù)和裝置所測(cè)得的單斜晶相、正方晶相、立方晶相和/或非晶相中的一種或多種晶體結(jié)構(gòu)。例如，參見(jiàn)“Introduction to X-ray Powder Diffraction", R. Jenkins 禾口 R. L Snyder, Chemical Analysis, Vol. 138, John ffiley&Sons,New York, 1996。通常，氧化鋯的正方晶相可通過(guò)測(cè)量樣品在d間距為2. 97埃 (A )處的強(qiáng)度來(lái)確定，而單斜晶相在d間距為3. 13埃(A)處進(jìn)行測(cè)量。在其他實(shí)施方案中，成品催化劑或催化劑載體的進(jìn)一步特征可在于包含約50-100重量％的正方晶相氧化鋯作為其晶體結(jié)構(gòu)。在另一實(shí)施方案中，成品催化劑或催化劑載體的進(jìn)一步特征可在于包含0-50重量％的單斜晶相氧化鋯。或者，晶體結(jié)構(gòu)可以包含80重量％以上的正方晶相氧化鋯，或者約85重量％的正方晶相氧化鋯。對(duì)于包含灶/Cr組合物的催化劑或催化劑載體而言，在過(guò)程中使用越多的鉻，就獲得越多的正方晶相晶體結(jié)構(gòu)作為產(chǎn)品。例如，4 1摩爾比產(chǎn)生幾乎100%正方晶相氧化鋯。8 1摩爾比產(chǎn)生幾乎100%正方晶相氧化鋯。對(duì)于12 1摩爾比，晶體結(jié)構(gòu)為約 85-90重量％的正方晶相和約15-10重量％的單斜晶相氧化鋯。如上所述的多元酸促進(jìn)的氧化鋯催化劑或催化劑載體的壓碎強(qiáng)度可以為67N/ cm(1.51b/mm)至178N/cnK4. 01b/mm)?；蛘?，取決于催化劑或催化劑載體的用途，催化劑或催化劑載體的最小壓碎強(qiáng)度為至少45N/cm(lib/mm)或至少90N/cnK21b/mm)。催化劑或催化劑載體的壓碎強(qiáng)度可以使用ASTM D6175-03 (2008)，用于擠出的催化劑和催化劑載體顆粒的徑向壓碎強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(Standard Test Method for Radial Crush Strength of Extruded Catalyst and Catalyst Carrier Particles) iilJII^在其他實(shí)施方案中，成品多元酸促進(jìn)的氧化鋯催化劑或催化劑載體根據(jù)BET法測(cè)得的表面積可以為20-150m2/g?；蛘?，成品氧化鋯催化劑或催化劑載體的表面積可以為 80-150m2/g，優(yōu)選約 120-150m2/g。多元酸促進(jìn)的氧化鋯催化劑或催化劑載體的孔體積還可以為0. 10-0. 40cc/g。通常，對(duì)于4 1至16 1的初始摩爾比，孔體積值穩(wěn)定在0. 15-0. 35cc/g。對(duì)于約8 1的初始摩爾比，孔體積值穩(wěn)定在0. 18-0. 35cc/g。工業(yè)應(yīng)用性多元酸促進(jìn)的氧化鋯催化劑載體可以與一種或多種催化活性金屬結(jié)合以形成用于很多工業(yè)過(guò)程的催化劑，這些工業(yè)過(guò)程包括在高溫和高壓條件下的水相反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，擠出的鉻促進(jìn)的氧化鋯載體表現(xiàn)出高水熱穩(wěn)定性，并為水相氫化或氫解反應(yīng) (例如丙三醇或山梨醇的轉(zhuǎn)化)提供耐用的載體。在其他實(shí)施方案中，多元酸促進(jìn)的氧化鋯載體可用作其他工業(yè)過(guò)程(包括水相、烴相和混合相)中的催化劑或催化劑載體。實(shí)施例以下實(shí)施例公開(kāi)了本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案，其用于說(shuō)明目的，并不限制本文中呈現(xiàn)的實(shí)施方案和/或權(quán)利要求。除非另外指出，由百分比表示的化學(xué)品或材料指的是化學(xué)品或材料的重量百分比(重量％)。將本文中使用的“選擇性”或“摩爾選擇性”定義為特定產(chǎn)物中的碳相對(duì)于進(jìn)料中消耗的總碳的百分比。實(shí)施例1 (鉻(VI)促進(jìn)劑)使用溶解在IOml去離子水(下文稱為“DI-H20”)中的IOg CrO3制備第一溶液(溶液1)。然后將溶液1與500g硝酸鋯溶液ZrO2)混合。使用400ml DI-H2O和250ml 氫氧化氨溶液(30% )制備第二溶液(溶液2、。將溶液1逐滴轉(zhuǎn)移至溶液2，同時(shí)加以攪拌。混合的溶液(溶液1和溶液2)的pH從約12降至約8. 5。由于pH值降低而導(dǎo)致出現(xiàn)沉淀。將沉淀物保留在母液中陳化約1小時(shí)。與下述實(shí)施例2和3類似，以相對(duì)一致的方式處理沉淀物。將生成的沉淀物過(guò)濾，但不洗滌。手工將濾餅分成較小的部分，并使其在環(huán)境溫度下干燥約4天以達(dá)到約65重量％至68重量％ 的L0I。然后將干燥的濾餅研磨并用1/8"沖模擠出，得到1/8"擠出物材料。使擠出物在約120°C下另外干燥約3小時(shí)。其后，以1°C /m的速率將擠出物煅燒至600°C，保持約3小時(shí)。所得擠出物的表面積為約63m2/g，孔體積為約0. 22cc/g，壓碎強(qiáng)度值為約134N/ cm(3. 021b/mm)。如XRD數(shù)據(jù)所解釋和指示，煅燒的擠出物材料通常由正方晶相和單斜晶相 ZrO2的混合物組成。實(shí)施例2 (鉻(VI)促進(jìn)劑-NH4OH (堿性水溶液))用500mL DI-H2O稀釋300ml濃縮的ΝΗ4ωΚ28_30% )，并將其裝入2000ml罐式反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)器預(yù)熱至35°C。將500g硝酸鋯溶液(20重量預(yù)熱至35°C，在強(qiáng)力攪拌下，在1小時(shí)內(nèi)將其泵送至反應(yīng)器罐中。溶液的PH值從約12. 5降至約8. 5。在緩慢攪拌下陳化1小時(shí)后，過(guò)濾沉淀物。然后，通過(guò)機(jī)械攪拌將所得濾餅與IOgCrCV混合約1 小時(shí)。將所得混合物在真空下在35-40°C下干燥，直至LOI達(dá)到約65重量％至約70重量％ 的范圍。接著擠出經(jīng)干燥的粉末，并在以5°C /分鐘升高至110°C的溫度程序下進(jìn)行煅燒， 保持(停留)12小時(shí)，以5°C/分鐘升高至600°C，并保持6小時(shí)。所得擠出物的典型性質(zhì)包括壓碎強(qiáng)度為137N/cm(3. 08lb/mm)，孔體積為0. 21cc/g,以及表面積為46m2/g。XRD分析顯示出正方晶相(d = 2.97人)與單斜晶相(d = 3. 13人)ZrO2的混合物。實(shí)施例3 (鉻(VI)促進(jìn)劑-NaOH (堿性水溶液))在該制備中使用NaOH代替NH40H。將總計(jì)500ml的25重量％ NaOH溶液預(yù)熱至 35°C。將200ml NaOH溶液和1200ml DI-H2O裝入2000ml罐式反應(yīng)器中。將500g硝酸氧鋯溶液(20重量％ ZrO2)預(yù)熱至35°C，在強(qiáng)力攪拌下，在1小時(shí)內(nèi)將其泵送至罐式反應(yīng)器中。 在沉淀過(guò)程中，當(dāng)PH降至8.5以下時(shí)，根據(jù)需要加入25%Na0H溶液。在緩慢攪拌下陳化1 小時(shí)后，過(guò)濾沉淀物。用DI-H2O使濾餅(以1 1的體積比)重新形成漿料，并攪拌15分鐘然后過(guò)濾。重復(fù)相同的程序直至濾液的電導(dǎo)率為200μ S以下，這通常要求將濾餅洗滌約4至8次。然后將洗滌的濾餅與IOg CrO3混合，并在70°C下進(jìn)行干燥直至獲得64-70重量％ 的L0I。接著采用如實(shí)施例2中所述的類似的程序用于濾餅的擠出和煅燒。所得擠出物的典型性質(zhì)包括壓碎強(qiáng)度為94N/cm(2. 121b/mm)，孔體積為0. 23cc/g,以及表面積為94m2/g。 XRD分析顯示出正方晶相(d = 2.97人)與單斜晶相(d = 3. 13人)ZrO2的混合物。實(shí)施例4 (硝酸鉻(III)促進(jìn)劑)將55g硝酸鉻(III)溶液(9. 6重量％ Cr)與500g硝酸氧鋯溶液(20重量％ ZrO2) 混合。使用與實(shí)施例2類似的沉淀和洗滌程序。洗滌后，使用與實(shí)施例3中所述的類似的干燥、擠出和煅燒程序。所得擠出物的典型性質(zhì)包括壓碎強(qiáng)度為lllN/cm(2. 491b/mm)，孔體積為0. 33cc/g，以及表面積為136m2/g。XRD分析顯示出正方晶相(d = 2. 97人)與單斜晶相(d = 3. 13 A ) ZrO2的混合物。實(shí)施例5 (磷促進(jìn)劑)通過(guò)加入DI-H2O至總量為400g而使125g硝酸氧鋯溶液(具有約20%以^O2形式的Zr)稀釋。其后，將12g 85% WH3PO4滴加至經(jīng)稀釋的硝酸氧鋯溶液中，同時(shí)進(jìn)行攪拌以得到等于2 1的&斤初始摩爾比。觀察到凝膠形成。在環(huán)境溫度下，將混合的溶液連續(xù)攪拌另外的30分鐘。然后滴加NH3H2O直至產(chǎn)生pH值為6. 5-7. 5的總凝膠形成。加入另外量的DI-H2O (約100ml)，在環(huán)境溫度下連續(xù)攪拌約12小時(shí)以使形成的凝膠分散開(kāi)來(lái)。將生成的沉淀物過(guò)濾，但不洗滌。手工將濾餅分成較小的部分，并使其在環(huán)境溫度下在空氣中干燥約4天。然后將干燥的濾餅研磨并擠出。在約120°C下將擠出物另外干燥約3小時(shí)。其后，以1°C /m的速率將擠出物煅燒至600°C，保持約3小時(shí)。所得擠出物材料的表面積為約19m2/g，孔體積為約0. 19cc/g，壓碎強(qiáng)度值為約 85N/cm(l. 91b/mm)。如XRD數(shù)據(jù)所解釋和指示，煅燒的擠出物材料通常由非晶相^O2組成。實(shí)施例6 (磷促進(jìn)劑)利用在上文實(shí)施例5中提供的程序，不同的是使用250g的硝酸氧鋯溶液以獲得約 4 1的&斤初始摩爾比。所得擠出物的表面積為約20.9m2/g，孔體積為約0. 19cc/g，壓碎強(qiáng)度值為約76N/cm(l. 71b/mm)。如XRD數(shù)據(jù)所示，煅燒的擠出物材料通常由非晶相^O2 組成。實(shí)施例7 (鎢促進(jìn)劑)將25g H2WO4 (鎢酸)溶解在200ml 30%的氫氧化氨與200ml DI-H2O的混合溶液中，由此制備第一溶液(溶液1)。制備250g硝酸氧鋯溶液(20% ZrO2)(溶液2)。將溶液 1和溶液2均預(yù)熱至約30°C。接著，將溶液2滴加至溶液1中，這有利于氧鋯基鹽的沉淀。 在約30°C下，使沉淀物在母液中陳化約1小時(shí)。其后，以與上文實(shí)施例5中所述的處理程序相同的方式處理沉淀物。所得擠出物的表面積為約40. 6m2/g，孔體積為約0. 168cc/g，壓碎強(qiáng)度值為約 125N/cm(2. 8lib/mm)。如XRD數(shù)據(jù)所示，煅燒的擠出物通常由非晶相^O2組成。實(shí)施例8 (鉬促進(jìn)劑)鋯/鉬(Zr/Mo)的擠出物材料可以以與在實(shí)施例4中所提供的制備和程序基本上相同的方式制得。提供Mo源的起始材料可以為(NH4)2MoA XH2O0實(shí)施例9 (多元酸/促進(jìn)劑材料選擇的影響)除了前述實(shí)施例以外，還進(jìn)行了另外的與上述提供的實(shí)施例相同的實(shí)驗(yàn)，在這些實(shí)驗(yàn)中制備一種或多種載體，其中鋯基相對(duì)于多元酸/促進(jìn)劑材料的初始摩爾比(目標(biāo)) 為約4 1。表1提供了獲自這些實(shí)驗(yàn)和實(shí)施例的數(shù)據(jù)，其中所制得的擠出物分別包括鋯/ 磷載體、鋯/鎢載體和鋯/鉻載體。鋯/鉻載體和鋯/鎢載體的數(shù)據(jù)表明，由相對(duì)較高的壓碎強(qiáng)度和表面積值可見(jiàn)，可能獲得了有用的載體。
表權(quán)利要求
1.一種水熱穩(wěn)定的擠出的催化劑或催化劑載體，其包含鋯化合物和多元酸/促進(jìn)劑材料，其中將所述鋯化合物與多元酸/促進(jìn)劑材料以2 1至20 1的摩爾比結(jié)合以形成氧鋯基促進(jìn)劑前體；所述多元酸/促進(jìn)劑材料選自多元酸、包含鉻、鉬或鎢的氧化物或酸形式的多元酸及其組合；所述氧鋯基促進(jìn)劑前體在不存在任何粘合劑、助擠劑或穩(wěn)定劑的情況下被擠出。
2.一種水熱穩(wěn)定的擠出的催化劑或催化劑載體，其主要由鋯化合物和多元酸/促進(jìn)劑材料組成，其中將所述鋯化合物與多元酸/促進(jìn)劑材料以4 1至16 1的摩爾比結(jié)合以形成氧鋯基促進(jìn)劑前體；所述多元酸/促進(jìn)劑材料包含鉻的氧化物或酸形式；所述氧鋯基促進(jìn)劑前體在不存在任何粘合劑、助擠劑或穩(wěn)定劑的情況下被擠出。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的催化劑或催化劑載體，其中鋯化合物與多元酸/ 促進(jìn)劑材料的摩爾比為約8 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的催化劑或催化劑載體，其中所述鋯化合物選自鹵化鋯、氧鋯基商化物、硝酸鋯、硝酸氧鋯、氧鋯基有機(jī)酸及其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的催化劑或催化劑載體，其中所述多元酸/促進(jìn)劑材料選自CrO3、Cr2O3及其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的催化劑或催化劑載體，其中所述擠出的催化劑或催化劑載體具有包含50-100重量％的正方晶相氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的催化劑或催化劑載體，其中所述擠出的催化劑或催化劑載體具有包含85重量％以上的正方晶相氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的催化劑或催化劑載體，其壓碎強(qiáng)度為67-178N/cm0
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的催化劑或催化劑載體，其進(jìn)一步包含一種或多種活性金屬和任選地一種或多種促進(jìn)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的催化劑或催化劑載體，其表面積為20-150m2/g。
11.一種制備主要由氧化鋯和多元酸/促進(jìn)劑材料組成的催化劑或催化劑載體的方法，該方法包括a)提供多元酸/促進(jìn)劑材料，所述多元酸/促進(jìn)劑材料選自多元酸，包含鉻、鉬或鎢的氧化物或酸形式的多元酸，磷酸，硫酸，乙酸，檸檬酸及其組合；b)提供鋯化合物；c)將多元酸/促進(jìn)劑材料與鋯化合物以使得產(chǎn)生的溶液具有的鋯與多元酸/促進(jìn)劑材料的摩爾比為2 1至20 1的量進(jìn)行混合；d)通過(guò)將堿性水溶液與鋯促進(jìn)劑溶液混合而使鋯促進(jìn)劑前體沉淀；e)過(guò)濾并干燥鋯促進(jìn)劑前體；f)使鋯促進(jìn)劑前體形成適合作為催化劑或催化劑載體的形狀；以及g)煅燒所形成的鋯促進(jìn)劑前體以形成成品催化劑或催化劑載體。
12.—種制備主要由氧化鋯和多元酸/促進(jìn)劑材料組成的催化劑或催化劑載體的方法，該方法包括a)提供多元酸/促進(jìn)劑材料，所述多元酸/促進(jìn)劑材料選自多元酸，包含鉻、鉬或鎢的氧化物或酸形式的多元酸，磷酸，硫酸，乙酸，檸檬酸及其組合；b)提供鋯化合物；c)使用堿性水溶液使鋯化合物沉淀，并洗滌鋯沉淀物；d)將鋯化合物與多元酸/促進(jìn)劑材料以使得產(chǎn)生的鋯促進(jìn)劑前體具有的鋯與多元酸/ 促進(jìn)劑材料的摩爾比為2 1至20 1的量進(jìn)行混合；e)過(guò)濾并干燥鋯促進(jìn)劑前體；f)使鋯促進(jìn)劑前體形成適合作為催化劑或催化劑載體的形狀；以及g)煅燒所形成的鋯促進(jìn)劑前體以形成成品催化劑或催化劑載體。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的方法，其中鋯與多元酸/促進(jìn)劑材料的摩爾比為約8 1。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12所述的方法，其中鋯與多元酸/促進(jìn)劑材料的摩爾比為約13 I0
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鋯化合物選自鹵化鋯、氧鋯基鹵化物、硝酸鋯、硝酸氧鋯、氧鋯基有機(jī)酸及其組合，所述多元酸/促進(jìn)劑材料選自Cr03、 Cr2O3及其組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鋯化合物為^O(NO3)2，所述多元酸/促進(jìn)劑材料為CrO3。
17.根據(jù)權(quán)利要求11-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述形成步驟f)包括擠出氧鋯基促進(jìn)劑前體。
18.根據(jù)權(quán)利要求11至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述形成步驟f)包括在不存在任何粘合劑、助擠劑或穩(wěn)定劑的情況下擠出氧鋯基促進(jìn)劑前體。
19.根據(jù)權(quán)利要求11至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述干燥步驟e)包括干燥前體以使前體的燒失量為60-70重量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求11至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述干燥步驟e)包括干燥前體以使前體的燒失量為65-67重量％。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種多元酸促進(jìn)的氧化鋯催化劑或催化劑載體，其具有高壓碎強(qiáng)度、表面積和孔體積。所述多元酸促進(jìn)的氧化鋯催化劑或催化劑載體可以通過(guò)將鋯化合物與包括第6族金屬(即鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W))以及磷酸、硫酸和多有機(jī)酸的多元酸/促進(jìn)劑材料混合而制得?？梢栽诓淮嬖谌魏握澈蟿┗蛑鷶D劑的情況下擠出氧鋯基-促進(jìn)劑前體。多元酸促進(jìn)的氧化鋯催化劑或催化劑載體在水相氫化或氫解反應(yīng)中為水熱穩(wěn)定的。
文檔編號(hào)B01J21/06GK102341169SQ201080010127
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月2日
發(fā)明者T·科爾, W·特貝維爾, 劉愛(ài)國(guó) 申請(qǐng)人:蘇德-化學(xué)公司