專利名稱：包括二烷基氧化錫的組合物和其作為用于合成(甲基)丙烯酸酯的酯交換催化劑的用途的制作方法
包括二烷基氧化錫的組合物和其作為用于合成(甲基)丙烯酸酯的酯交換催化劑的用途本發(fā)明涉及包含二烷基氧化錫的組合物，其可以用作為用于合成(甲基)丙烯酸酯的酯交換催化劑。本發(fā)明還涉及用于在這種組合物存在時(shí)通過酯交換合成(甲基)丙烯酸酯的方法。錫的有機(jī)衍生物，特別地二烷基氧化錫，如二丁基氧化錫(Bu2Sn=O,在下文稱為 DBT0)，廣泛地作為用于合成(甲基)丙烯酸酯的酯交換催化劑而描述在文獻(xiàn)中。DBTO以不溶于水并且?guī)缀醪蝗苡诖?如甲醇或者乙醇，或者氨基醇)、烴溶劑和 (甲基)丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯或者丙烯酸二甲基氨基乙酯)中的白色粉末形式存在。 它慢慢地溶解在堿性溶液中；它溶于羧酸，與羧酸形成羧酸衍生物。固體形式的DBTO廣泛用于“間歇”類型酯交換方法中。雖然其使用在這種情況下是相對(duì)簡單的，然而由于它的粉末狀態(tài)(可能引起吸入顯示出與錫的毒性有關(guān)的毒性的產(chǎn)品的風(fēng)險(xiǎn))，它必須小心處理。在連續(xù)的酯交換方法的情況下或者當(dāng)需要連續(xù)引入DBTO時(shí)使用固體形式的DBTO 被證明是更困難的。存在解決方案，例如使用經(jīng)由蝸桿引入粉末的系統(tǒng)，但是這種技術(shù)方案是非常繁重的并且沒有避免吸入錫基化合物的微粒的風(fēng)險(xiǎn)。本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用濃溶液形式的DBTO的簡單并獨(dú)創(chuàng)的方法。因此，變成易于使用單級(jí)泵以溶液形式連續(xù)地引入它，具有表現(xiàn)在容易加工和健康方面的所有優(yōu)點(diǎn)。錫有機(jī)衍生物，特別地DBTO和它的同系物用于合成(甲基)丙烯酸酯的用途，被廣泛地描述在文獻(xiàn)中?？梢蕴岬綄＠暾?qǐng)JP56-104851，其描述了氧化錫，特別地DBTO用作在從甲基丙烯酸甲酯和叔丁基氨基乙醇合成甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯的酯交換催化劑的用途。專利US3642877描述了 DBTO作為用于通過甲基丙烯酸甲酯和N，N-二甲基氨基乙醇之間的酯交換合成甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的催化劑的用途。DBTO以固體形式使用并且它只在已經(jīng)進(jìn)行水與甲基丙烯酸甲酯的共沸蒸餾以后被引入反應(yīng)介質(zhì)中以避免DBTO由于存在于反應(yīng)劑中的水而引起的任何失活。專利申請(qǐng)JP-A1-3-118352描述了通過在溶劑中在1. 5-3個(gè)大氣壓下在作為催化劑的粉末狀DBTO存在時(shí)的酯交換來合成(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的方法，該溶劑對(duì)該反應(yīng)是惰性的，如己烷。在專利申請(qǐng)US2006/0173191中，已經(jīng)提出以多個(gè)進(jìn)料形式將酯交換催化劑(如 DBT0)引入到反應(yīng)器中，該催化劑以固體形式，或者作為與從反應(yīng)器取出的反應(yīng)粗產(chǎn)物的混合物形式，或以在甲基丙烯酸甲酯中的懸浮液形式被引入。在這些條件下，不建議以濃縮均勻溶液形式使用DBT0。在專利申請(qǐng)JP2001-187763中，對(duì)應(yīng)于目標(biāo)(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸用于溶解二烷基氧化錫(在其以溶液形式被引入作為酯交換催化劑之前)，這可以避免當(dāng)反應(yīng)溫度降低時(shí)任何固體的再沉淀或者沉積問題。專利US7078560要求保護(hù)呈二錫氧烷形式的錫有機(jī)衍生物作為在合成(甲基)丙烯酸氨基醇酯中的酯交換催化劑的用途，以克服DBTO在N，N-二甲基氨基乙醇中，更通常在氨基醇中的不溶性問題。二錫氧烷通過有機(jī)氧化錫與它的相應(yīng)的錫鹵化物的反應(yīng)獲得。舉例來說，八丁基四氯二錫氧燒(octabutyl tetrachlorodistannoxane)由 DBTO 和二丁基二氯化錫(Bu2SnCl2)進(jìn)行制備。這種二錫氧烷可以以10質(zhì)量％或更高濃度被溶解在N，N-二甲基氨基乙醇中。根據(jù)這種方法，DBT0，為了溶于N，N-二甲基氨基乙醇中，必須預(yù)先轉(zhuǎn)化為另一種化學(xué)物質(zhì)，即二錫氧烷，這引起該催化劑的復(fù)雜制備。本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于以相對(duì)濃的含量溶解二丁基氧化錫的更簡單的方法，以便產(chǎn)生能夠直接地用在酯交換反應(yīng)中的催化溶液。令人驚訝地，雖然DBTO不溶于醇和酯中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二丁基氧化錫溶于醇/(甲基) 丙烯酸酯混合物中。這是例如單獨(dú)存在的或在重酯存在時(shí)的醇和(甲基)丙烯酸甲酯或者 (甲基)丙烯酸乙酯的混合物的情況，該重酯產(chǎn)生自(甲基)丙烯酸甲酯或者(甲基)丙烯酸乙酯和醇的酯交換反應(yīng)。由此本發(fā)明的目的是提供二烷基氧化錫的濃溶液，更特別地DBTO的濃溶液，其在環(huán)境溫度下隨著時(shí)間是均勻的和穩(wěn)定的并且其滿足工業(yè)車間法規(guī)的健康和安全要求。本發(fā)明的目的還是提供可以用于通過酯交換合成(甲基)丙烯酸酯的包含DBTO 或者同系物的催化組合物，該組合物預(yù)先使用可以用在這種合成中的純化合物進(jìn)行制備， 其顯示出在連續(xù)類型方法中或者當(dāng)需要連續(xù)地引入催化劑時(shí)使用容易性，并且產(chǎn)生相對(duì)于固體DBTO或者它的同系物改善的選擇性。本發(fā)明的主題是在環(huán)境溫度下隨著時(shí)間穩(wěn)定的溶液形式的組合物，按重量計(jì)包含，總和為100%
-5%-75% 二烷基氧化錫，該直鏈或支鏈烷基鏈具有1-8個(gè)碳原子， -10%-80%醇R1OH(I)，R1可以為包含4-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或者脂族環(huán)狀基團(tuán)、芳基、烷基-芳基或者芳基-烷基，或包含至少一個(gè)雜原子和3-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，
-10%-80%(甲基)丙烯酸輕烷基酯(II)，該直鏈或支鏈烷基鏈具有1-4個(gè)碳原子， -0-80%包含如下基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯(III)，該基團(tuán)可以為包含4-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或者脂族環(huán)狀基團(tuán)、芳基、烷基-芳基或者芳基-烷基，或包含至少一個(gè)雜原子和3-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”理解為丙烯酸或者甲基丙烯酸的衍生物。作為二烷基氧化錫，可以使用二甲基氧化錫、甲基乙基氧化錫、二乙基氧化錫、二丙基氧化錫、二(正丁基)氧化錫或者二辛基氧化錫。優(yōu)選地使用具有含1-4個(gè)碳原子的直鏈烷基鏈的二烷基氧化錫，更特別地二(正丁基)氧化錫(DBTO)。 有利地，該組合物按重量計(jì)包含50%_70%，優(yōu)選地55%_65%的二烷基氧化錫。在這些濃度范圍內(nèi)，獲得的溶液在環(huán)境溫度下是穩(wěn)定的，即它們不產(chǎn)生固體沉淀。作為可以使用的醇(I)，可以提到，該名單不是限制性的丁醇、2-乙基己醇、癸醇或者氨基醇，如N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基丙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、叔丁基氨基乙醇。優(yōu)選地，使用氨基醇，如N，N- 二甲基氨基乙醇。作為(甲基)丙烯酸輕烷基酯(II)，可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲基酯或者(甲基)丙烯酸乙基酯。
5
任選地，該組合物包含(甲基)丙烯酸酯(III)，其可以優(yōu)選地選自具有包含4-8 個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸 2-乙基己基酯，或者(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)。優(yōu)選地使用丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)。(甲基)丙烯酸輕烷基酯和(甲基)丙烯酸酯的各自的醇含量與用于進(jìn)行二烷基氧化錫的溶解的產(chǎn)品的性質(zhì)有關(guān)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物按重量計(jì)包含，總和為 100%
-50%至70%的二烷基氧化錫，優(yōu)選地DBT0， -10% 至 40% 的醇 R1OH(I), -10%至40%的(甲基)丙烯酸輕烷基酯(II)， -O至40%的(甲基)丙烯酸酯(III)。優(yōu)選的組合物按重量計(jì)包含，總和為100% -55% 至 65% 的 DBT0,
-10% 至 20% 的醇 R1OH(I), -10%至20%的(甲基)丙烯酸輕烷基酯(II)， -0至20%的(甲基)丙烯酸酯(III)。該醇⑴優(yōu)選地是N，N- 二甲基氨基乙醇和該(甲基)丙烯酸酯(III)優(yōu)選地是 ADAME 或者 MADAME。根據(jù)本發(fā)明的組合物通過在攪拌下在80°C至130°C的溫度下加熱由二烷基氧化錫(特別地DBTO)^ !^!!⑴、(甲基)丙烯酸輕烷基酯(II)、以及優(yōu)選地，為了加速溶解， (甲基)丙烯酸酯(III)組成的混合物并直至實(shí)現(xiàn)溶解而獲得。更具體地，在強(qiáng)烈攪拌下在環(huán)境溫度或者在高溫條件下、在大氣壓或者在輕微負(fù)壓下在一次或多次中通過將DBTO或者它的同系物引入醇R1OHA甲基)丙烯酸輕烷基酯混合物中(有或者沒有(甲基)丙烯酸酯時(shí))，然后在80°C-13(TC的溫度下加熱該該混合物直至獲得透明溶液來制備根據(jù)本發(fā)明的組合物。當(dāng)已經(jīng)進(jìn)行溶解時(shí)，可以在冷卻至環(huán)境溫度之前延長加熱幾個(gè)小時(shí)。獲得的均勻溶液在環(huán)境溫度保存，優(yōu)選地避光保存，不產(chǎn)生固體沉淀。優(yōu)選地使用阻聚劑保護(hù)存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的(甲基)丙烯酸衍生物不聚合，可以通過空氣，特別地包含8體積％02的貧化空氣在混合物中鼓泡來促進(jìn)阻聚劑的作用。作為阻聚劑可以非限制性使用氫醌、氫醌甲醚、2，6-二(叔丁基)-4-甲酚(BHT)、 吩噻嗪、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)或者它的衍生物、對(duì)苯二胺，單獨(dú)或者作為混合物，對(duì)于每種阻聚劑以100至5000ppm，優(yōu)選地500-3000ppm比例被引入混合物中。根據(jù)本發(fā)明的組合物有利地用作為用于通過(甲基)丙烯酸輕烷基酯與醇的酯交換來合成(甲基)丙烯酸酯的催化組合物。用于進(jìn)行溶解DBTO的產(chǎn)品的選擇將優(yōu)選地適應(yīng)于(甲基)丙烯酸酯(其將通過使用這種溶液作為催化劑進(jìn)行合成)的性質(zhì)。在任何情況下，它是“純”產(chǎn)品，并沒有在粗制反應(yīng)混合物中取出的相。
因此，優(yōu)選地使用將用于酯交換的醇。例如，當(dāng)制備用于催化從丙烯酸甲酯(AM) 或者丙烯酸乙酯(AE)和丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯合成ADAME的DBTO溶液時(shí)，將使用
N, N- 二甲基氨基乙醇代替醇Ii1OH⑴。同樣地，對(duì)于(II)和(III)，優(yōu)選地將分別使用該將用于合成(甲基)丙烯酸酯的 (甲基)丙烯酸輕烷基酯和由此產(chǎn)生的酯。在前述情況中，對(duì)于(II)，將使用丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯，和對(duì)于(III)，將使用丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯(ADAME)。因此，該包含60-70重量％DBT0的溶液可以通過在N，N- 二甲基氨基乙醇、丙烯酸甲酯和丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙基酯混合物中加熱DBTO進(jìn)行制備，所述溶液隨后直接地在連續(xù)方法中用于制備ADAME。在將用于催化通過在AE和丁醇之間的酯交換來合成丙烯酸丁酯的DBTO溶液的情況下，將分別地對(duì)于(I)選擇丁醇，對(duì)于(II)選擇丙烯酸乙酯，和對(duì)于(III)選擇丙烯酸丁 本發(fā)明的另一主題是用于合成式(III)的(甲基)丙烯酸酯的方法
其中R是氫原子或者甲基，和R1是包含4-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或者脂族環(huán)狀基團(tuán)、芳基、烷基-芳基或者芳基-烷基，或者包含至少一個(gè)雜原子和3-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，
通過使式(II)的(甲基)丙烯酸輕烷基酯
其中R具有上述的含義和&是具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈，
在酯交換催化劑存在時(shí)，與式(I)醇酯交換反應(yīng)進(jìn)行
R1-OH
其中R1具有上述的含義，
特征在于該催化劑是如上所述的在環(huán)境溫度下為隨著時(shí)間穩(wěn)定的溶液形式的組合物。
優(yōu)選地，該催化組合物基于DBTO。催化組合物的使用量由對(duì)于每摩爾在酯交換反應(yīng)中使用的醇R1OH要使用DBTO的摩爾數(shù)進(jìn)行計(jì)算。DBTO的摩爾量為0. 001-0. 02mol/mol在酯交換反應(yīng)中使用的醇Ii1OH,優(yōu)選地 0.005-0. 015mol/mol 醇 R1OTL根據(jù)本發(fā)明的方法特別地用于制備丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)、丙烯酸二甲
基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨
7基乙酯(MADAME)，優(yōu)選ADAME。優(yōu)選地，(甲基)丙烯酸輕烷基酯(II)是丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯。在合成期間產(chǎn)生甲醇或者乙醇，其以分別地與丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯(II) 的共沸物的形式被除去。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地選擇為2-5，優(yōu)選地2-4的(甲基)丙烯酸甲基酯或者(甲基)丙烯酸乙基酯(II)與醇⑴的摩爾比。反應(yīng)溫度通常在80°C -130°C，壓力通常被維持在2kPa至大氣壓。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為90°C -110°C，和壓力為約50kPa至大氣壓。該反應(yīng)通常在至少一種阻聚劑存在時(shí)進(jìn)行。作為阻聚劑，以相對(duì)于初始進(jìn)料的 100-5000ppm，優(yōu)選地500-3000ppm的比例使用吩噻嗪、氫醌、氫醌單甲醚、二(叔丁基)_對(duì)甲酚(BHT)、對(duì)苯二胺、TEMP0(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧)、二(叔丁基)鄰苯二酚或者TEMPO衍生物，單獨(dú)或者作為混合物。當(dāng)連續(xù)地操作時(shí)，使用一個(gè)或多個(gè)泵作為混合物或者分別地連續(xù)地引入任選地包含阻聚劑的反應(yīng)劑(I)和(II)。在環(huán)境溫度或者在熱條件(在環(huán)境溫度至80°c的溫度) 下，分別地使用泵引入催化組合物?？梢栽跈C(jī)械攪拌反應(yīng)器中或者通過強(qiáng)制循環(huán)進(jìn)行該反應(yīng)。使用夾套或者通過經(jīng)由外部交換器的強(qiáng)制循環(huán)來加熱該反應(yīng)混合物。該反應(yīng)器頂上裝有蒸餾柱，該蒸餾柱配備有頂部冷凝器、回流頭(tgte de reflux)和具有收集槽(recette)和汽水閥(piSge)的真空接受器。根據(jù)本發(fā)明的方法是特別有利的，因?yàn)樵谠摲磻?yīng)期間不形成能夠阻塞管道的固體沉淀并且產(chǎn)生相對(duì)于使用固體DBTO獲得的選擇性得到改善的選擇性。以下實(shí)施例舉例說明了本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍。百分比以重量百分比表
7J\ ο
實(shí)施例使用以下縮寫
AM:丙烯酸甲酯
AE 丙烯酸乙酯
ABu 丙烯酸丁酯
MAM:甲基丙烯酸甲酯
AOH :N, N-二甲基氨基乙醇
ADAME 丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯
MADAME 甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯
PTZ 吩噻嗪
EMHQ 氫醌甲醚
BHT 2, 6- 二(叔丁基)4-甲基酚。實(shí)施例1
以下被進(jìn)料到配備有夾套的機(jī)械攪拌的玻璃反應(yīng)器中 -125g N，N-二甲基氨基乙醇(AOH)-145g丙烯酸甲酯(AM) -125g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(ADAME) -600g DBTO -3g PTZ -2g EMHQ0該混合物隨后在攪拌下通過在夾套中恒溫控制在110°C的油的循環(huán)進(jìn)行加熱。在1小時(shí)30分鐘之后，介質(zhì)是完全透明和均勻的。再攪拌30min，然后進(jìn)行冷卻該溶液。該溶液在用作為催化劑之前在環(huán)境溫度下避光保存。沒有固體沉淀。這種溶液可以在幾個(gè)星期期間使用而沒有觀察到失活現(xiàn)象。實(shí)施例2
在與實(shí)施例1相同的條件下制備溶液，該溶液包含 -125g N，N-二甲基氨基乙醇(AOH) -145g甲基丙烯酸甲酯(MAM) -125g甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(MADAME) -600g DBTO -3g PTZ -2g EMHQ0實(shí)施例3
在與實(shí)施例1相同的條件下制備溶液，該溶液包含 -125g正丁醇 -145g丙烯酸乙酯(AE) -125g丙烯酸丁酯(ABu) -600g DBTO -3g PTZ -2g EMHQ0實(shí)施例4
使用以下重復(fù)實(shí)施例1 -125g N，N-二甲基氨基乙醇(AOH) -125g丙烯酸甲酯(AM) -280g DBTO -1. 6g PTZ -1. Ig EMHQ。混合物在100°C加熱4小時(shí)直至獲得透明溶液。再攪拌該溶液30min，然后冷卻溶液。該溶液在環(huán)境溫度下進(jìn)行避光保存。實(shí)施例5 從AM合成ADAME
實(shí)施例1的催化溶液用于通過在AM和AOH之間的酯交換來制備ADAME。該反應(yīng)在攪拌的通過在夾套中的恒溫油循環(huán)加熱的并且在頂上裝有蒸餾柱的玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，該蒸餾柱配備有冷凝器、回流頭、真空接受器、收集槽和汽水閥。向該反應(yīng)器進(jìn)料 AM (432. 7g)、AOH (279. 9g)、阻聚劑(PTZ 4000ppm_BHT 2000ppm)和在實(shí)施例1中制備的催化溶液(13. 05g，即0. 01摩爾DBTO/摩爾用于該反應(yīng)的Α0Η)。ΑΜ/Α0Η 摩爾比1. 6/1。以AM/甲醇共沸物形式將形成的甲醇(隨著其形成)蒸餾出，以移動(dòng)該反應(yīng)平衡。通過調(diào)整壓力來進(jìn)行該反應(yīng)以便在反應(yīng)器中不超過110°C。粗產(chǎn)物隨后在13kPa_8kPa的壓力下被蒸餾出。通過將AM和AOH進(jìn)料至包含阻聚劑和催化劑的蒸餾殘余物中進(jìn)行四次連續(xù)操作，
操作No. 1操作No. 2操作No. 3操作No. 4AOH轉(zhuǎn)化率，%84. 59088. 286. 6反應(yīng)時(shí)間，小時(shí)33. 544實(shí)施例6 從AE合成ABu 使用在實(shí)施例5中描述的設(shè)備。向該反應(yīng)器進(jìn)料AE (494. 2g)、丁醇(228. 6g)、阻聚劑(PTZ 4000ppm-BHT 2000ppm)和實(shí)施例3的催化溶液(12. 8g，即0. 01摩爾DBTO/摩爾用于該反應(yīng)的丁醇)。AE/丁醇摩爾比1. 6/1。以AE/乙醇共沸物的形式將形成的乙醇(隨著其形成)蒸餾出，以移動(dòng)該反應(yīng)平該反應(yīng)通過調(diào)整壓力(以便在反應(yīng)器中不超過110°C )來進(jìn)行。粗產(chǎn)物隨后在13kPa_8kPa的壓力下進(jìn)行蒸餾。反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)30分鐘丁醇的轉(zhuǎn)化率99. 3%
ABu的選擇性99. 5%。實(shí)施例7 從MAM合成MADAME 使用在實(shí)施例5中描述的設(shè)備。向該反應(yīng)器進(jìn)料 MAM(581. 2g)，AOH(258. 6g)，阻聚劑(PTZ4000ppm，BHT2000ppm) 和實(shí)施例2的催化溶液(12. Ig,即0. OlmolDBTO/摩爾Α0Η)。ΜΑΜ/Α0Η 摩爾比1. 6/1。以MAM/甲醇共沸物形式將形成的甲醇(隨著其形成)蒸餾出，以移動(dòng)該反應(yīng)平通過調(diào)整壓力(以便在反應(yīng)器中不超過110°C )進(jìn)行該反應(yīng)。粗產(chǎn)物隨后在13kPa_8kPa的壓力下進(jìn)行蒸餾。反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)30分鐘 AOH的轉(zhuǎn)化率99. 7% MADAME 的選擇性95. 5%。實(shí)施例8 從AM連續(xù)合成ADAME 設(shè)備與用于測(cè)試5至7的設(shè)備相似。使用泵以156. 7g/h的流速將反應(yīng)劑的混合物(ΑΜ、Α0Η、阻聚劑)連續(xù)地引入到反應(yīng)器中。實(shí)施例1的催化溶液經(jīng)由泵以3. lg/h的流速被引入。以AM/甲醇共沸物形式將形成的甲醇(隨著其形成)蒸餾出，以移動(dòng)該反應(yīng)平衡。ΑΜ/Α0Η 摩爾比1 · 4/1
10催化劑0. 01摩爾DBTO/摩爾AOH 在反應(yīng)器中的停留時(shí)間6小時(shí)阻聚劑PTZ 3000ppm/BHT IOOOppm T° 95 °C
該測(cè)試的持續(xù)時(shí)間7池。隨后蒸餾該反應(yīng)粗產(chǎn)物。包含催化劑的殘余物在下面測(cè)試中被連續(xù)地再循環(huán)。輕蒸餾級(jí)分在下面測(cè)試中與提供的新鮮AM和AOH —起進(jìn)行再循環(huán)。包含催化劑的殘余物的90%與補(bǔ)充的新鮮催化溶液一起再循環(huán)。在這些條件下進(jìn)行三種測(cè)試
權(quán)利要求
1.在環(huán)境溫度下為隨著時(shí)間穩(wěn)定的溶液形式的組合物，其按重量計(jì)包含，總和為 100% -5%至75% 二烷基氧化錫，該直鏈或支鏈烷基鏈具有1-8個(gè)碳原子， -10%至80%醇Ii1OH(I)，R1可以為包含4-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或者脂族環(huán)狀基團(tuán)、芳基、烷基-芳基或者芳基-烷基，或包含至少一個(gè)雜原子和3-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，-10%至80%(甲基)丙烯酸輕烷基酯(II)，該直鏈或支鏈烷基鏈具有1-4個(gè)碳原子， -0至80%包含這樣基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯(III)，該基團(tuán)可以為包含4-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或者脂族環(huán)狀基團(tuán)、芳基、烷基-芳基或者芳基-烷基，或包含至少一個(gè)雜原子和3-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其包含 -50%至70%的二烷基氧化錫，-10% 至 40% 的醇 R1OH(I), -10%至40%的(甲基)丙烯酸輕烷基酯(II)， -O至40%的(甲基)丙烯酸酯(III)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，特征在于二烷基氧化錫為二丁基氧化錫(DBTO)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，特征在于醇(I)是丁醇、2-乙基己醇、癸醇、或者氨基醇，如N，N- 二甲基氨基乙醇、N, N- 二甲基氨基丙醇、N, N- 二乙基氨基乙醇或叔丁基氨基乙醇。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，特征在于(甲基)丙烯酸輕烷基酯(II)是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，特征在于(甲基)丙烯酸酯(III)是具有包含 4-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，或者(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)、 丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物作為用于通過(甲基)丙烯酸輕烷基酯與醇的酯交換來合成(甲基)丙烯酸酯的酯交換催化劑的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，特征在于存在于該組合物中的化合物(I)和(II)分別是在酯交換反應(yīng)中使用的醇和(甲基)丙烯酸輕烷基酯，和化合物(III)是通過這種反應(yīng)產(chǎn)生的(甲基)丙烯酸酯。
9.組合物作為用于由N，N-二甲基氨基乙醇和(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯合成(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯的酯交換催化劑的用途，該組合物按重量計(jì)包含， 總和為100%:-55% 至 65% 的 DBT0, -10%至20%的N，N- 二甲基氨基乙醇， -10%至20%的(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯， -0至20%的(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
10.合成式(III)的(甲基)丙烯酸酯的方法
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，特征在于存在于該組合物中的化合物(I)和(II)分別是在酯交換反應(yīng)中使用的醇和(甲基)丙烯酸輕烷基酯，和化合物(III)是通過這種反應(yīng)產(chǎn)生的(甲基)丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含二烷基氧化錫(如DBTO)的組合物，其可以用作為用于合成(甲基)丙烯酸酯的酯交換催化劑。本發(fā)明還涉及在這種組合物存在時(shí)通過酯交換合成(甲基)丙烯酸酯的方法。本發(fā)明的組合物是二烷基氧化錫濃溶液；其顯示出在連續(xù)類型方法中使用容易性，并且產(chǎn)生相對(duì)于固體DBTO或者它的同系物改善的選擇性。有利地，用于進(jìn)行溶解二烷基氧化錫的化合物是在該酯交換反應(yīng)中使用的反應(yīng)劑，有或沒有來自該反應(yīng)的產(chǎn)物。
文檔編號(hào)B01J23/14GK102448605SQ201080022690
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者托內(nèi)利耶 B., 奧古斯丁 F., 保羅 J-M. 申請(qǐng)人:阿肯馬法國公司