專利名稱：含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑、烯烴產(chǎn)物的制備方法以及含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法
含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑、烯烴產(chǎn)物的制備方法以及含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法本發(fā)明涉及含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑、烯烴產(chǎn)物的制備方法以及含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法。本發(fā)明可用于制備烯烴或烯烴產(chǎn)物，尤其低級烯烴比如乙烯和/或丙烯。 本發(fā)明尤其涉及含氧化合物原料向烯烴的轉(zhuǎn)化。由含氧化合物制備烯烴的方法在本領域中是已知的。通常，具有特別意義的是輕烯烴，尤其是乙烯和/或丙烯的生產(chǎn)。該含氧化合物原料例如可以包括甲醇和/或二甲醚， 并且有意義的途徑包括它們由來源于例如天然氣或經(jīng)由煤炭氣化得到的合成氣生產(chǎn)。例如，W02007/135052公開一種方法，其中含有醇和/或醚的含氧化合物原料和烯烴共同原料在具有一維的10員環(huán)通道的沸石的存在下反應，從而制備烯烴反應混合物，且其中所獲得的烯烴反應混合物的一部分作為烯烴共同原料再循環(huán)。用含有甲醇和/或二甲醚的原料以及包括C4和/或C5烯烴的烯烴共同原料，可以獲得富含輕烯烴的烯烴產(chǎn)物。W02004/056944公開了將C4-C8烴類裂化以制備烯烴，尤其是丙烯的方法，其中使用ZSM-12與ZSM-5或ZSM-23的組合的催化劑。沒有提到含氧化合物。US 6 797 851描述由含氧化合物原料制造乙烯和丙烯的方法。該方法使用兩種不同的沸石催化劑在兩個階段進行，其中第一階段中含氧化合物轉(zhuǎn)化成輕烯烴料流，并且其中在第二階段中，在第一階段中產(chǎn)生的C4+烯烴被轉(zhuǎn)化為附加的乙烯和丙烯。所公開的用于第一步的唯一沸石是ZSM-5。對于第二階段，在實驗中公開了沸石ZSM-22和ZSM-35。它討論了第一和第二階段催化劑在不同反應區(qū)中的反應系統(tǒng)的各種實施方案。沒有公開一個實施方案，只是一般性地提到了該兩種催化劑可以混合。希望提供最大化生產(chǎn)輕烯烴，在一個特定方面由含氧化合物原料最大化生產(chǎn)乙烯的方法和適合的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑，其同時包括具有一維10員環(huán)通道的第一分子篩和具有多維通道的第二分子篩，其中第二分子篩包括MEL型鋁硅酸鹽。在一個特定實施方案中，該含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑包括顆粒，且單個催化劑顆粒包括第一分子篩和第二分子篩，尤其是MEL型鋁硅酸鹽。典型地，該分子篩包括晶體或由晶體組成。當以下提到第二分子篩時，它應該總是包括MEL型鋁硅酸鹽，除非另有明確規(guī)定。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了烯烴產(chǎn)物的制備方法，該方法包括在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的存在下讓含氧化合物原料在反應區(qū)中反應。當該含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑包括顆粒，且單個催化劑顆粒包括第一分子篩和第二分子篩時，將第一和第二分子篩密切混合。即，第一和第二分子篩的晶體存在于同一顆粒中。優(yōu)選地，因此，在第一分子篩的晶體與第二分子篩的晶體之間的平均距離小于催化劑顆粒的平均粒度，優(yōu)選40 μ m或更小，更優(yōu)選20 μ m或更小，尤其10 μ m或更小。對于類球形顆粒，該平均粒度可以通過統(tǒng)計上代表性量的顆粒例如10mg，100mg，250mg或Ig顆粒的重均直徑來測定。這種統(tǒng)計上代表性量的顆粒在這里稱為顆粒床。對于其他形狀的催化劑顆粒，技術人員知道如何將適合的特征尺寸的平均值定義為平均粒度，優(yōu)選使用重量平均。該在第一分子篩的晶體和第二分子篩的晶體之間的平均距離可以使用例如電子顯微鏡法來測定。然而還可能的是，該含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑包括其中單個顆粒包括該分子篩類型的一種或另一種而非二者的催化劑顆粒的混合物。該催化劑還可以是分子篩本身的混合物。優(yōu)選地，該含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑，例如該催化劑顆粒的床，包括至少且低于50wt%的第二分子篩，以床中的第一和第二分子篩的總重量為基準計；優(yōu)選至少5wt% 且低于40wt%，更優(yōu)選至少8wt%且低于25wt%。對于某些實施方案，以催化劑組合物中的分子篩的總重量為基準計，第二分子篩可以以低于18wt%的量存在，并且的確可以以低于 15wt%的量存在。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，該方法包括制備包含具有一維10員環(huán)通道的第一分子篩和具有多維通道的第二分子篩的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑顆粒，使得所形成的單個催化劑顆粒同時包括第一分子篩和第二分子篩。為了形成催化劑，該第一和第二分子篩典型地被包埋在基質(zhì)中。對于本發(fā)明來說， “基質(zhì)”在這里被認為包括任何填料和/或粘結劑成分。對于某些實施方案，將包括第一和第二分子篩與基質(zhì)的混合物進行噴霧干燥，以形成該催化劑顆粒。典型地，將包括第一和第二分子篩的混合物單獨但優(yōu)選一起磨碎，之后加入基質(zhì)以形成噴霧干燥的漿料?；蛘?，第一和第二分子篩被共同結晶或共生交互生長。對于此類實施方案，典型地在共結晶之后添加基質(zhì)，然后將所得混合物噴霧干燥。兩種或多種分子篩的共結晶和共生交互生長是技術人員公知的方法，并且不需要任何進一步解釋。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的該又一個方面制備的該催化劑顆粒在根據(jù)本發(fā)明的第二方面的方法中使用。本發(fā)明的方法允許由包括例如甲醇和/或二甲醚的含氧化合物原料最大化生產(chǎn)烯烴，尤其生產(chǎn)乙烯和/或丙烯，更尤其大量生產(chǎn)乙烯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑用于該目的特別有效。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有利的是，應用該催化劑將除了該含氧化合物以外還包括烯烴共同原料的反應混合物轉(zhuǎn)化為包括乙烯和/或丙烯的烯烴產(chǎn)物。能夠在本發(fā)明中用作原料的含氧化合物的實例包括醇類，例如甲醇，乙醇，異丙醇，乙二醇，丙二醇；酮類，例如丙酮和甲乙酮；醛類，例如甲醛，乙醛和丙醛；醚類，例如二甲基醚，二乙醚，甲乙醚，四氫呋喃和二噁烷；環(huán)氧化物例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷；和酸，例如乙酸，丙酸，甲酸和丁酸。其他實例是碳酸二烷基酯如碳酸二甲基酯或羧酸的烷基酯例如甲酸甲酯。這些實例當中，醇類和醚類是優(yōu)選的。優(yōu)選的含氧化合物的實例包括醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇；和二烷基醚，例如二甲基醚、二乙醚、甲乙醚。環(huán)醚如四氫呋喃和二噁烷也是適合的。根據(jù)本發(fā)明的方法使用的含氧化合物優(yōu)選是包括至少一個氧鍵接的烷基的含氧化合物。該烷基優(yōu)選地是C1-C4烷基，即包括1-4個碳原子；更優(yōu)選該烷基包括1或2個碳原子，且最優(yōu)選一個碳原子。該含氧化合物可以包括一個或多個這種氧鍵接的C1-C4烷基。 優(yōu)選地，該含氧化合物包括一個或兩個氧鍵接的C1-C4烷基。更優(yōu)選，使用具有至少一個Cl或C2烷基，再更優(yōu)選至少一個Cl烷基的含氧化合物。優(yōu)選地，該含氧化合物選自烷醇類和由二甲基醚、二乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇和異丙醇組成的二烷基醚類以及它們的混合物。最優(yōu)選，該含氧化合物是甲醇或二甲基醚，或它們的混合物。優(yōu)選地，該含氧化合物原料包括至少50wt%的甲醇和/或二甲基醚，更優(yōu)選至少 80wt %，最優(yōu)選至少90wt %。該含氧化合物原料可以由預反應器獲得，其將甲醇至少部分轉(zhuǎn)化為二甲基醚。以這種方式，水可以通過蒸餾除去，所以很少的水存在于將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法中， 這具有工藝設計的優(yōu)點并降低了催化劑所接觸的水熱條件的苛刻程度。以含氧化合物原料的總重量為基準計，該含氧化合物原料可以包括一定量的水， 優(yōu)選低于于10wt%，更優(yōu)選低于5wt%。優(yōu)選地，該含氧化合物原料基本上不含除了含氧化合物以外的烴類，即低于5wt%，優(yōu)選低于lwt%，以該含氧化合物原料的總重量為基準計。在一個實施方案中，該含氧化合物作為合成氣的反應產(chǎn)物獲得。合成氣可以例如由化石燃料如天然氣或油產(chǎn)生，或者由煤的氣化產(chǎn)生。適合于該目的的方法例如在《工業(yè)有機化學》(Industrial Organic Chemistry), Klaus Weissermehl 禾口 Hans-Jiirgen Arpe, 第三版，Wiley，1997，第13- 頁中論述。該書還在觀_30頁描述了由合成氣制造甲醇的方法。在另一個實施方案中，該含氧化合物由生物材料獲得，例如通過發(fā)酵。例如，通過在DE-A-10043644中所述的方法。在一個特定實施方案中，該含氧化合物原料在烯烴共同原料的存在下反應，以產(chǎn)生烯烴產(chǎn)物。烯烴組合物或料流如烯烴產(chǎn)物、產(chǎn)品級分、級分、流出物、反應產(chǎn)物等被理解為包括一種或多種烯烴的組合物或料流，除非另有規(guī)定。其他物質(zhì)也能存在。除烯烴外，該烯烴共同原料可以含有其他烴化合物，例如鏈烷烴化合物。優(yōu)選地，該烯烴共同原料包括超過 50wt %，更優(yōu)選超過60wt %，例如超過70wt %的烯烴部分，該烯烴部分由一種或多種烯烴組成。該烯烴共同原料還可以基本上由一種或多種烯烴組成。烯烴共同原料中的任何非烯烴化合物優(yōu)選是鏈烷烴化合物。此類鏈烷烴化合物優(yōu)選以0至50wt %，更優(yōu)選0至40wt %，再更優(yōu)選0至30wt %的量存在。烯烴被理解為含有通過雙鍵連接的至少兩個碳原子的有機化合物。該烯烴可以是具有一個雙鍵的單烯烴或具有兩個或更多個雙鍵的多烯烴。優(yōu)選地，存在于該烯烴共同原料中的烯烴是單烯烴。C4烯烴，還稱為丁烯(1-丁烯，2-丁烯，異-丁烯，和/或丁二烯)， 尤其C4單烯烴，是該烯烴共同原料中的優(yōu)選組分。優(yōu)選地，當使用烯烴共同原料時，該烯烴共同原料至少部分地由通過將適合的包括C4烯烴的反應產(chǎn)物的級分再循環(huán)而形成的再循環(huán)料流來獲得。技術人員知道如何從烯烴反應產(chǎn)物中獲得此類級分，如通過蒸餾。在一個實施方案中，至少70wt%的該烯烴共同原料在正常操作過程中通過該再循環(huán)料流來形成，優(yōu)選至少90wt %，更優(yōu)選至少99wt %。最優(yōu)選，該烯烴共同原料在正常操作過程中由該再循環(huán)料流形成，使得該方法將含氧化合物原料主要轉(zhuǎn)化為輕烯烴，不需要外部烯烴料流。在正常操作過程中是指例如在該方法的連續(xù)操作過程中，例如在流程中的時間的至少70%。當反應產(chǎn)物無或沒有充足的C4+烯烴時，在該方法的起動過程中，該烯烴共同原料可能需要由外部來源獲得，例如從催化裂化裝置或從石腦油裂化器獲得。該C4級分含有C4烯烴類，但還能含有大量的其他C4烴類物質(zhì)，尤其C4鏈烷烴， 因為難以經(jīng)濟地分離C4烯烴和鏈烷烴，例如通過蒸餾。在一個實施方案中，該烯烴共同原料和優(yōu)選地還有該再循環(huán)料流包括C4烯烴和低于IOwt %的C5+烴類物質(zhì)，更優(yōu)選至少50wt%的C4烯烴，并且至少總共70wt%的C4烴類物質(zhì)。該烯烴共同原料和優(yōu)選地還有該再循環(huán)料流，可以尤其含有至少總共90wt%的 C4烴類物質(zhì)。在一個實施方案中，該烯烴共同原料包括低于5wt %的C5+烯烴，優(yōu)選地低于 2wt%的C5+烯烴，還更優(yōu)選地低于的C5+烯烴，并且該再循環(huán)料流也同樣如此。在另一個實施方案中，該烯烴共同原料包括低于5wt%的C5+烴類物質(zhì)，優(yōu)選地低于2wt%的 C5+烴類物質(zhì)，還更優(yōu)選地低于Iwt %的C5+烴類物質(zhì)，并且該再循環(huán)料流同樣如此。因此，在某些優(yōu)選實施方案中，該烯烴共同原料以及該再循環(huán)料流的烯烴部分，包括至少90wt%的C4烯烴，更優(yōu)選至少99wt%。作為共同原料的丁烯類已經(jīng)被認為對高乙烯選擇性特別有好處。因此，一種特別適合的再循環(huán)料流基本上，即至少99wt%由1-丁烯， 2- 丁烯(順式和反式)，異丁烯，正丁烷，異丁烯，丁二烯組成。在其他實施方案中，該再循環(huán)料流可以含有更大部分的C5和/或更高級烯烴。例如可以將反應器流出物中的超過50%或基本上所有的C5烯烴再循環(huán)。在某些實施方案中，該再循環(huán)料流還可以包括丙烯。當需要特別大量生產(chǎn)乙烯時， 這可能是優(yōu)選的，使得所生產(chǎn)的部分或所有丙烯例如其至少5wt%與C4烯烴一起再循環(huán)。含氧化合物原料中的含氧化合物與烯烴共同原料中的烯烴的優(yōu)選摩爾比取決于所使用的特定含氧化合物和其中反應性氧鍵接的烷基的數(shù)目。優(yōu)選地，總原料中的含氧化合物與烯烴的摩爾比是在20 1-1 10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15 1-1 5的范圍內(nèi)。在其中該含氧化合物僅僅包括一個氧鍵接的甲基例如甲醇的優(yōu)選的實施方案中， 該摩爾比優(yōu)選在20 1-1 5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15 1-1 2. 5的范圍內(nèi)。在其中該含氧化合物包括兩個氧鍵接的甲基例如二甲基醚的另一個優(yōu)選實施方案中，該摩爾比優(yōu)選地在10 1-1 10的范圍內(nèi)。表述‘分子篩’在說明書和權利要求書中用于含有小的規(guī)則孔隙和/或通道并在含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化中顯示出催化活性的材料。具有一維10員環(huán)通道的第一分子篩和 /或具有多維通道的第二分子篩(“多維分子篩”)尤其能夠是一種或多種沸石。沸石被理解為鋁硅酸鹽分子篩，還稱為鋁硅酸鹽。在說明書和權利要求中提到分子篩時，其尤其可以是沸石。具有一維10員環(huán)通道的第一分子篩和/或具有多維通道的第二分子篩可以是不同類型的具有各自的通道結構的分子篩的混合物。所以，例如，均具有一維10員環(huán)通道的 ZSM-22和ZSM-23沸石的混合物能夠用作第一分子篩。類似地，不同的多維分子篩可以混合以形成第二分子篩。制備烯烴的方法在具有一維10員環(huán)通道的第一分子篩的存在下進行。這些被理解為在一個方向上僅僅具有10員環(huán)通道的分子篩，該10員環(huán)通道不與其他尤其8、10或12 員環(huán)通道從另一個方向交叉。優(yōu)選地，第一分子篩是沸石，尤其選自TON型(例如沸石ZSM-22)、MTT型(例如沸石 ZSM-23)、STF 型(例如 SSZ-35)、SFF 型(例如 SSZ-44)、EUO 型(例如 ZSM-50)和 EU-2型分子篩或它們的混合物中的一種。MTT型催化劑更具體地在例如US-A-4，076，842中有描述。對于本發(fā)明目的來說， MTT被認為包括其同種型(isotype)，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-1。TON型分子篩更具體地在例如US-A-4，556，477中有描述。對于本發(fā)明目的而言， TON被認為包括其同種型，例如ZSM-22、Theta-I、ISI_1、KZ_2和NU-10。EU-2型分子篩更具體地在例如US-A-4，397，827中有描述。對于本發(fā)明目的而言， EU-2被認為包括其同種型，例如ZSM-48。在另一優(yōu)選實施方案中，使用MTT型的第一分子篩如ZSM-23，和/或TON型分子篩如 MM-22。分子篩和沸石類型例如在以下數(shù)據(jù)庫中被定義Ch. Baerlocher和 L. B. McCusker,沸石結構數(shù)據(jù)庫(Database of Zeolite Structures) ;http://www. iza-structure. org/databases/,該數(shù)據(jù)庫以國際t弗石訥、會結構委員會(the Structure Commission of the International Zeolite Association) (IZA-SC)的名義設計禾口實施， 并且以沸石結構類型圖解集(the Atlas of Zeolite Structure Types)的第四版的數(shù)據(jù)為基礎(W. Μ. Meier、D. H. Olson 和 Ch. Baerlocher)。具有多維通道的分子篩被理解為在至少兩個方向上具有交叉通道。所以，例如，該通道結構由在第一方向上基本上平行通道和在第二方向上基本上平行通道形成，其中第一和第二方向上的通道相互交叉。與又一通道類型交叉也是可能的。優(yōu)選地，在所述方向的至少一個方向上的通道為10員環(huán)通道。第二分子篩包括MEL型鋁硅酸鹽。MEL型鋁硅酸鹽具有10員環(huán)通道相互交叉的三維結構。第二分子篩尤其可以僅僅由MEL型鋁硅酸鹽形成。然后，可能的是，第二分子篩還包括其他多維分子篩。該第二分子篩例如還可以包括FER類型沸石，其為二維結構，并且具有相互交叉的8員環(huán)和10員環(huán)。優(yōu)選地，然而，在第二分子篩中的交叉通道各自是10員環(huán)通道。因此， 該第二分子篩可以進一步包括沸石或SAPO型(硅鋁磷酸鹽)分子篩。更優(yōu)選，然而，該第二分子篩是沸石或鋁硅酸鹽。第二分子篩還可以包括MFI型沸石，尤其沸石ZSM-5。與僅僅具有一維分子篩和沒有多維分子篩的催化劑相比，發(fā)現(xiàn)第二分子篩在含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑中的存在改進了穩(wěn)定性(在長期試驗過程中鈍化較慢)和水熱穩(wěn)定性。 不希望受特定假設或理論約束，目前認為，這歸因于通過具有多維通道的第二分子篩轉(zhuǎn)化較大分子的可能性，該較大分子由具有一維10員環(huán)通道的第一分子篩產(chǎn)生，并且要不然該較大分子將形成焦炭。而且，第一分子篩與第二分子篩的密切混合，使得二者均存在于單個催化劑顆粒中，改進了對乙烯和丙烯，更尤其對乙烯的選擇性。具有一維10員環(huán)通道的第一分子篩與具有多維通道的第二分子篩之間的重量比可以是1 100-100 1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，第一分子篩以重量多數(shù)存在。第一分子篩與第二分子篩的重量比可以是1 1-100 1，更優(yōu)選9 1-2 1。在特殊的實施方案中，以該含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑中的總分子篩為基準計，該含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑可以包括低于35wt%的第二分子篩，尤其低于20wt%，更尤其低于 18wt%，還更尤其低于15wt%。以總分子篩為基準計，適當?shù)?，至少的第二分子篩存在于該催化劑中。
在一個實施方案中，以含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑中的總分子篩為基準計，該含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑可以包括超過50wt%，優(yōu)選至少65wt%的具有一維10員環(huán)通道的分子篩。 大部分的這種分子篩的存在強烈地決定了占優(yōu)勢的反應途徑。不希望受特定假設或理論制約，目前認為，該反應受多數(shù)部分的具有一維10員環(huán)通道的分子篩支配。在這種分子篩中，醇或醚含氧化合物可以通過用來自烯烴共同原料的烯烴的初始烷基化步驟，隨后裂化而轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)，與僅僅具有一維分子篩而沒有多維分子篩的催化劑相比，小部分的多維分子篩在含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑中的存在足以顯著改進穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。在一個實施方案中，第一和第二分子篩以它們的氫型在該含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑中使用，例如，HZSM-22、HZSM-23、HZSM-48、HZSM-5。優(yōu)選地，所使用的分子篩總量的至少 50% w/w，更優(yōu)選至少90% w/w，再更優(yōu)選至少95% w/w和最優(yōu)選100%是氫型。當該分子篩在有機陽離子的存在下制備時，該分子篩可通過在惰性或氧化氣氛中加熱來活化，以除去有機陽離子，例如通過在超過500°C的溫度下加熱1小時或更長。該篩典型地以鈉型或鉀型獲得。該氫型然后能夠通過用銨鹽的離子交換工序，隨后另一加熱處理(例如在惰性或氧化氣氛中在超過300°C的溫度下)來獲得。在離子交換之后獲得的分子篩也稱為銨型。在優(yōu)選的實施方案中，具有一維10員環(huán)通道的第一分子篩包括MTT型和/或TON 型分子篩的至少一種。MTT的實例是ZSM-23，TON的實例是ZSM-22。合適地，具有一維的10員環(huán)通道的該分子篩具有在1-500范圍內(nèi)的二氧化硅與氧化鋁比率(SAR)。特別適合的SAR低于200，尤其150或更低。優(yōu)選的范圍是10-200或 10-150。SAR被定義為對應于分子篩的組成的SiO2Al2O3的摩爾比。對于ZSM-22，在40-150范圍內(nèi)的SAR是優(yōu)選的，尤其是在70-120的范圍內(nèi)。已經(jīng)觀察到大約100的SAR具有就活性和選擇性而言的良好性能。對于ZSM-23，在20-120范圍內(nèi)的SAR是優(yōu)選的，尤其是在30-80的范圍內(nèi)。已經(jīng)觀察到在大約50的SAR下具有就活性和選擇性而言的良好性能。優(yōu)選地，具有多維通道的第二分子篩具有在1-1000范圍內(nèi)的二氧化硅與氧化鋁比率(SAR)。60或更高的SAR是優(yōu)選的，尤其80或更高，更優(yōu)選100或更高，還更優(yōu)選150 或更高，例如200或更高。在較高的SAR下在所產(chǎn)生的C4總量中的C4飽和物的百分率減到最小。催化劑顆粒典型地由分子篩，例如在基質(zhì)組分如所謂的粘結劑材料和/或填料內(nèi)以混合物或組合配制。其他組分也可以存在于配制料中。還希望提供具有良好機械或壓碎強度的催化劑，因為在工業(yè)環(huán)境中，該催化劑常常經(jīng)受粗處理，這往往將催化劑破碎成粉末狀材料。后者引起處理中的問題。優(yōu)選地，該分子篩因此被引入到基質(zhì)如粘結劑材料內(nèi)。在配制料中的適合材料的實例包括活性和非活性材料和合成或天然沸石類以及無機材料如粘土，二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，二氧化鈦，二氧化鋯和鋁硅酸鹽或它們的混合物。對于本目的來說，惰性材料如二氧化硅是優(yōu)選的，因為它們可以防止可能會在使用酸性更強材料如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的情況下發(fā)生的不希望有的副反應。優(yōu)選地，該基質(zhì)和因此配制催化劑(例如第一和第二分子篩和基質(zhì)的組合)包括非沸石組分。典型地，至少5wt%的該配制催化劑包括非沸石組分，優(yōu)選至少20wt%。
優(yōu)選地，總分子篩含量，尤其在該分子篩兩者都是沸石類的情況下，為該配制催化劑顆粒的至多60wt%，尤其至多50wt% ；典型地至少10wt%。在分子篩包括ZSM-22的情況下，二氧化硅粘結劑是尤其優(yōu)選的。該含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑可以進一步處理以獲得改進性能，從而進一步降低副產(chǎn)物如芳族烴和飽和物在該含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化反應中的量。進一步的處理例如是用含磷化合物如磷酸、含硫化合物如硫酸或II族金屬物質(zhì)如鈣物質(zhì)的處理；例如通過配制催化劑的浸漬和后續(xù)煅燒，以便在該催化劑上沉積磷、硫和/或II族金屬物質(zhì)。用螯合劑或酸例如草酸處理也是可能的?，F(xiàn)在，更詳細地論述與制備烯烴產(chǎn)物的方法有關的本發(fā)明的方面，該方法包括讓含氧化合物原料在反應區(qū)中在根據(jù)本發(fā)明的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的存在下反應。制備本發(fā)明的烯烴產(chǎn)物的方法能夠以間歇、連續(xù)、半間歇或半連續(xù)方式進行。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法以連續(xù)方式進行。因為具有多維通道的第二分子篩存在于含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑顆粒中，因此沒有來自外部來源的烯烴共同原料也可能起動。這種分子篩能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為含烯烴的產(chǎn)物，使得可以建立再循環(huán)。具有一維10員環(huán)通道的分子篩例如ZSM-22或ZSM-23典型地不能以任何有用的轉(zhuǎn)化率將含氧化合物進料轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)品料流，除非提供烯烴共同原料。在一個特定實施方案中，由外部來源獲得的烯烴共同原料可以在起動時和/或在起動之后使用。此類烯烴例如可以由蒸汽裂化器、催化裂化器、烷烴脫氫(例如丙烷或丁烷脫氫)獲得。此外，此類烯烴可以從市場購買。在一個特殊實施方案中，用于這種起動的烯烴從將有或者沒有烯烴共同原料的含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的以前的工序獲得。這種以前的工序可能位于不同地點或者它可以在較早的時間點進行。典型地，該含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑在該方法的過程中鈍化?？梢允褂闷胀ǖ拇呋瘎┰偕夹g。用于本發(fā)明的方法的催化劑顆?？梢跃哂屑夹g人員已知適合于該目的的任何形狀，因此它能夠以噴霧干燥催化劑顆粒、球形、片料、環(huán)、擠出物等形式存在。擠出催化劑能夠以各種形狀應用，例如圓柱形體和三葉片形。如果需要，用過的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑可以再生和再循環(huán)到本發(fā)明的方法中。允許在流化床或提升管反應器系統(tǒng)中使用的噴霧干燥顆粒是優(yōu)選的。球狀顆粒正常通過噴霧干燥獲得。優(yōu)選地，該平均粒度是在1-200 μ m，優(yōu)選 50-100 μ m的范圍內(nèi)。用于生產(chǎn)烯烴的反應器系統(tǒng)可以是技術人員已知的任何反應器，例如可以含有固定床、移動床、流化床、提升管反應器等等。在一個實施方案中，可以使用提升管反應器系統(tǒng)，尤其包括多個串聯(lián)排列的提升管反應器的提升管反應器系統(tǒng)。在另一個實施方案中，可以使用快速流化床反應器。在優(yōu)選提升管反應器系統(tǒng)的方法中，要求催化劑具有高抗磨性以限制由磨耗導致的催化劑損失。這種催化劑典型地由噴霧干燥的催化劑顆粒形成。該催化劑顆粒的組成強烈地影響它們的抗磨性。將含氧化合物和任選的烯烴共同原料轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的反應可以在寬溫度和壓力范圍內(nèi)進行。然而，合適地，該含氧化合物原料和任選的烯烴共同原料與該分子篩在200-650°C范圍的溫度下接觸。在進一步優(yōu)選的實施方案中，該溫度是在250-630°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在300-620°C的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在450-600°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，產(chǎn)生烯烴的反應在超過450°C的溫度下，優(yōu)選460°C或更高的溫度下，更優(yōu)選在490°C或更高的溫度下進行。 在更高的溫度下，觀察到了更高活性和乙烯選擇性。具有一維10員環(huán)通道的分子篩能夠在含氧化合物轉(zhuǎn)化條件下在這種高溫下以可接受的由于焦化導致的鈍化進行操作，這與具有較小孔隙或通道如8員環(huán)通道的分子篩相反。以上提到的溫度表示反應溫度，且應理解的是，反應溫度可以是反應區(qū)中的各種進給料流和催化劑的平均溫度。除了該含氧化合物和烯烴共同原料(如果存在)以外，可以將稀釋劑進給反應器系統(tǒng)，例如0. Ol-IOkg稀釋劑/kg含氧化合物原料，尤其0. 5-5kg/kg?？梢允褂眠m合于這種目的的技術人員已知的任何稀釋劑。這種稀釋劑例如可以是鏈烷烴化合物或鏈烷烴化合物的混合物。優(yōu)選地，然而，稀釋劑是惰性氣體。稀釋劑可以是氬氣、氮，和/或蒸汽。這些當中，蒸汽是最優(yōu)選的稀釋劑。它可以優(yōu)選用最低量的稀釋劑例如基于含氧化合物原料總量的低于500wt %的稀釋劑，尤其低于200wt %，更尤其低于IOOwt %的稀釋劑來運行。沒有稀釋劑的操作也是可能的。該烯烴反應產(chǎn)物典型地被分級。技術人員知道如何將烴類的混合物分離為各種級分，并且如何進一步將各級分后處理，以獲得用于進一步的用途的所需性能和組成。分離可以通過本領域技術人員已知的適合于該目的的任何方法來進行，例如通過汽液分離(例如閃蒸)、蒸餾、提取、膜分離或這些方法的組合。優(yōu)選地，分離通過蒸餾進行。在分餾塔中確定正確的條件來獲得這種分離是在本領域技術人員能力范圍內(nèi)的。他可以尤其根據(jù)分餾溫度、壓力、塔盤、回流和再沸器比率來選擇正確的條件。通常至少獲得了包括乙烯和/或丙烯的輕烯烴級分和包括C4烯烴的更重的烯烴級分。在一個實施方案中，該較重的烯烴級分含有低于10wt%的C5+烴類物質(zhì)。優(yōu)選地，還獲得了富含水的級分。還可以獲得包括甲烷、一氧化碳和/或二氧化碳的較輕的級分以及包括C5+烴類的一種或多種重質(zhì)級分。這種重質(zhì)級分，即不再循環(huán)，例如可以用作汽油調(diào)合組分。在一個特定方面，本發(fā)明提供了制備烯烴產(chǎn)物的方法，其中，該方法包括步驟a) 讓含氧化合物原料和烯烴共同原料在反應器中在包括具有一維10員環(huán)通道的第一分子篩和具有多維通道的第二分子篩二者的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的存在下反應，其中第二分子篩包括MEL型鋁硅酸鹽，從而制備烯烴反應流出物。優(yōu)選地，一維分子篩和其他分子篩之間的重量比是在1 1到100 1的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實施方案中，該方法包括其他步驟b) 將烯烴反應流出物分離為至少第一烯烴級分和第二烯烴級分；和c)將至少一部分的在步驟b)中獲得的第二烯烴級分作為烯烴共同原料再循環(huán)到步驟a)中；和d)回收至少一部分步驟b)中獲得的第一烯烴級分作為烯烴產(chǎn)物。在根據(jù)本發(fā)明的該方法的步驟b)中，將步驟a)的烯烴反應流出物分離(分餾)。 獲得了至少第一烯烴級分和第二烯烴級分，優(yōu)選含有C4烯烴。第一烯烴級分典型地是包括乙烯的輕烯烴級分，并且第二烯烴級分典型地是包括C4烯烴的較重烯烴級分。優(yōu)選地，還獲得了富含水的級分。還可以獲得并從工藝中移出包括污染物例如甲烷、一氧化碳和/或二氧化碳的較輕的級分以及包括C5+烴類(包括C5+烯烴)的一種或多種重質(zhì)級分。這種重質(zhì)級分可以例如用作汽油調(diào)合組分。例如，第一烯烴級分可以包括至少50wt%，優(yōu)選至少SOwt %的C1-C3物質(zhì)，第二烯烴級分的再循環(huán)部分可以包括至少50wt% 的C4物質(zhì)、從該方法排出的較重的碳質(zhì)級分可以包括至少50wt%的C5+物質(zhì)。在步驟c)中，在步驟b)中獲得的第二烯烴級分的至少一部分，優(yōu)選含有C4烯烴， 作為烯烴共同原料再循環(huán)到步驟a)中。第二烯烴級分僅僅一部分或整個第二烯烴級分可再循環(huán)到步驟a)中。在該方法中，還正常產(chǎn)生了大量的丙烯。該丙烯可以形成包括乙烯的輕烯烴級分的一部分，且可以適當?shù)剡M一步分級為各種產(chǎn)物組分。丙烯還可以形成包括C4烯烴的較重烯烴級分的一部分。這里提到的各種級分和料流，尤其該再循環(huán)料流，可以通過在各個階段分級以及通過將分級過程中獲得的料流共混來獲得。典型地，由該方法(例如由C2或C3分離塔) 獲得預定純度例如出口品質(zhì)的富含乙烯和丙烯的料流，以及包括C4烯烴和任選C4鏈烷烴的富含C4的料流，例如在其進口處接受來自脫丙烷塔的底部料流的脫丁烷塔的塔頂料流。 顯然，包括C4烯烴的較重烯烴級分，形成再循環(huán)料流，可以由大量的各種分級料流組成。所以，例如，一定量的富含丙烯的料流可以共混成富含C4烯烴的料流。在一個特定實施方案中，至少90wt %的包括C4烯烴的較重烯烴級分可以由在其進口從脫丙烷塔接受底部料流的脫丁烷塔的塔頂料流形成，更尤其至少99wt%，或基本上全部。適當?shù)?，該烯烴反應產(chǎn)物包括低于IOwt %，優(yōu)選低于5wt%，更優(yōu)選低于2wt%的 C6-C8芳族烴，例如低于的C6-C8芳族烴，以總烴為基準計。產(chǎn)生少量的芳族烴是所希望的，因為任何芳族烴的產(chǎn)生均消耗因此不轉(zhuǎn)化為低級烯烴的含氧化合物。以下經(jīng)由幾個實施方案更詳細地舉例論述本發(fā)明，實施例1在根據(jù)本發(fā)明的本實施例中，二甲醚(DME)和1-丁烯在含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑上反應，該催化劑由作為第一分子篩的MTT型沸石(二氧化硅與氧化鋁比率(SAR)為46的 ZSM-23)與作為第二分子篩的MEL型鋁硅酸鹽(SAR為235的沸石ZSM-11)混合來形成。催化劑顆粒通過將單個沸石粉末混合，將該混合物壓制為片料，將該片料破碎為碎片并篩分來獲得。本實施例中在MTT和MEL混合物之間的重量比分別是80/20wt/wt。對于催化試驗，使用40-60目的篩分粒級。在反應前，銨型的新鮮催化劑在空氣中在600°C下異地處理 2小時。反應使用3. 6mm內(nèi)徑的石英反應管進行。該催化劑在氬氣中加熱至525°C的反應溫度，在氬氣中平衡的由3Vol%二甲醚、3Vol% 1-丁烯、2Vol%蒸汽組成的混合物在催化劑上在大氣壓(1巴)下通過。氣體時空速度是15000ml/(g彳Sft ^h)，以總氣流和沸石催化劑的質(zhì)量g<s_(g。at)為基準計。反應器的流出物定期地通過氣相色譜法OiC)分析，以測定產(chǎn)物組成。組成按所分析的所有烴類的重量基準計算。表1示出了在流程中的各時間的沸石催化劑的所得產(chǎn)物組成。Cn是指具有η個碳原子的烴物質(zhì)，Cn+是指具有η或更多個碳原子(η是整數(shù))的烴物質(zhì)，數(shù)字包括全部；Cn = 是指具有η個碳原子的烯烴物質(zhì)。下標sats是指飽和碳物質(zhì)，tot或總和是指所有相應的烴物質(zhì)。表 權利要求
1.含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑，其同時包括具有一維10員環(huán)通道的第一分子篩和具有多維通道的第二分子篩，其中所述第二分子篩包括MEL型鋁硅酸鹽。
2.根據(jù)權利要求1所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑，其包括催化劑顆粒，其中單個催化劑顆粒既包括第一分子篩又包括第二分子篩。
3.根據(jù)權利要求2所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑，其中在第一分子篩的晶體和最近的第二分子篩的晶體之間的平均距離小于該催化劑顆粒的平均粒度，優(yōu)選40 μ m或更小，優(yōu)選20 μ m或更小，尤其是IOym或更小。
4.根據(jù)前述權利要求的任一項所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑，其中第一分子篩的二氧化硅與氧化鋁摩爾比小于200，優(yōu)選150或更低。
5.根據(jù)前述權利要求的任一項所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑，其中具有一維10員環(huán)通道的分子篩包括MTT型和TON型分子篩的至少一種，尤其沸石ZSM-23和/或沸石ZSM-22。
6.根據(jù)前述權利要求的任一項所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑，其中該MEL型鋁硅酸鹽具有至少60，優(yōu)選至少80，更優(yōu)選至少100，還更優(yōu)選至少150的二氧化硅與氧化鋁比率 (SAR)。
7.根據(jù)前述權利要求的任一項所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑，其中，以該催化劑組合物中的第一分子篩和第二分子篩的總重量為基準計，催化劑顆粒床包括至少且低于 50wt %的第二分子篩，尤其MEL型鋁硅酸鹽；優(yōu)選至少5wt %且低于40wt %，更優(yōu)選至少 8wt%且低于 25wt%。
8.根據(jù)前述權利要求的任一項所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑，進一步包括基質(zhì)和以總催化劑顆粒為基準計總共60wt%或更少的第一分子篩和第二分子篩，優(yōu)選地在15至 50wt%的范圍內(nèi)。
9.烯烴產(chǎn)物的制備方法，該方法包括在根據(jù)前述權利要求的任一項所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的存在下讓含氧化合物原料在反應區(qū)中反應以制備烯烴反應產(chǎn)物。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中，該含氧化合物原料的反應在烯烴共同原料的存在下進行。
11.含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，該方法包括制備包含具有一維10員環(huán)通道的第一分子篩和具有多維通道的第二分子篩的含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑顆粒，其中該第二分子篩包括MEL型鋁硅酸鹽。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中第一分子篩和第二分子篩包埋在基質(zhì)中。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中，將包括第一分子篩和第二分子篩以及基質(zhì)的漿料進行噴霧干燥，以形成催化劑顆粒。
14.根據(jù)權利要求11或權利要求12所述的方法，其中第一分子篩和第二分子篩的晶體一起生長。
全文摘要
本發(fā)明涉及含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑，其同時包括具有一維10員環(huán)通道的第一分子篩和具有多維通道的第二分子篩，其中該第二分子篩包括MEL型鋁硅酸鹽。本發(fā)明還涉及在含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的存在下制備烯烴產(chǎn)物的方法以及制備含氧化合物轉(zhuǎn)化催化劑的方法。
文檔編號B01J29/70GK102438748SQ201080022713
公開日2012年5月2日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權日2009年5月19日
發(fā)明者F·溫特, J·范韋斯特倫恩, L·A·肖特 申請人:國際殼牌研究有限公司