專利名稱：：一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)用催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于將包含氫氣和一氧化碳的原料氣中的一氧化碳選擇性氧化以生產(chǎn)富氫氣體的催化劑的制造方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)一氧化碳氧化活性和甲烷化活性并具有更優(yōu)良的降低一氧化碳濃度的能力的催化劑的制造方法。
背景技術(shù)：
：燃料電池由于其直接從通過燃料燃燒產(chǎn)生的自由能變化獲得電能而具有效率高的特性。此外，燃料電池不排放任何有害物質(zhì)和因此已延伸至用于各種用途。特別地，聚合物電解質(zhì)燃料電池具有功率密度(powerdensity)高和尺寸小型化(compactinsize)并在低溫下運(yùn)行的特征。燃料電池用燃料氣體通常包含氫氣作為主要組分。燃料氣體的原料的實(shí)例包括烴類例如天然氣、LPG、石腦油和煤油；醇類例如甲醇和乙醇；和醚類例如二甲醚。然而，除了氫原子之外碳原子也存在于前述原料中，并且因此不能避免碳來源的雜質(zhì)混于要供給至燃料電池的燃料氣體中。特別地一氧化碳使得用作燃料電池的電催化劑(electrocatalyst)的鉬族貴金屬中毒。如果一氧化碳存在于燃料氣體中，則燃料電池將不能獲得充分的發(fā)電特性。特別地，燃料電池的運(yùn)行溫度越低，貴金屬催化劑吸附的一氧化碳越多，催化劑越可能中毒。因此，必須降低用于采用聚合物電解質(zhì)燃料電池的系統(tǒng)的燃料氣體中的一氧化碳濃度。用于降低燃料氣體中一氧化碳濃度的方法的典型實(shí)例為所謂的“水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(water-gasshiftreaction)”的方法，在所述方法中，將通過重整原料產(chǎn)生的重整氣體中的一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)以將其轉(zhuǎn)換為氫氣和二氧化碳。然而，該方法通常能夠?qū)⒁谎趸紳舛葍H降低至0.5至1體積％。因此，要求進(jìn)一步降低已通過水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)降低至0.5至1體積％的一氧化碳濃度。進(jìn)一步降低一氧化碳濃度的方法的典型實(shí)例包括其中將含分子氧氣體添加至含氫氣和一氧化碳的氣體中以選擇性氧化并將一氧化碳轉(zhuǎn)換為二氧化碳或者將一氧化碳甲烷化(methanate)的方法?？蛇x擇地，提出兩步法，其中將一氧化碳在第一步中甲烷化并接著在第二步中氧化(參見下述專利文獻(xiàn)1)。然而，一氧化碳的僅甲烷化導(dǎo)致用作燃料電池用燃料的氫氣的損失，因此從效率的角度是不適當(dāng)?shù)摹Ｉ鲜鰞刹椒ㄒ膊荒鼙苊庠诘谝徊降臍錃鈸p失。因此，采用其中將一氧化碳通過選擇性氧化轉(zhuǎn)換為二氧化碳的方法是足夠的。該方法的關(guān)鍵點(diǎn)為如何將在大量過剩的氫氣中存在的痕量或少量的一氧化碳選擇性氧化以將其降低至對(duì)于用于燃料電池的貴金屬催化劑優(yōu)選的水平。作為近來改進(jìn)燃料電池性能和耐久性的需求的結(jié)果，要求燃料氣體中的一氧化碳濃度為5體積ppm以下。與此相對(duì)，僅通過氧化難以將一氧化碳濃度降低至上述水平以下，并且優(yōu)選將在氧化時(shí)產(chǎn)生的一氧化碳甲烷化。即，不僅提高催化劑對(duì)于一氧化碳的選擇性氧化反應(yīng)活性而且提高催化劑對(duì)于一氧化碳的甲烷化活性，以致通過甲烷化將仍未反應(yīng)的痕量一氧化碳除去。在該情況下，由于甲烷化而導(dǎo)致的氫氣的損失是很少的，并且不引起任何嚴(yán)重的效率方面的問題。已知在無機(jī)載體上負(fù)載釕或釕和鉬的催化劑作為一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)用催化劑，并且已進(jìn)行了據(jù)報(bào)導(dǎo)的能夠通過調(diào)整載體顆粒中釕和鉬的分布而改進(jìn)催化劑性能的研究。例如，專利文獻(xiàn)2公開了以下催化劑，其中全部釕濃度分布的積分值的50%以上存在于從載體顆粒表面沿徑向厚度的1/3的區(qū)域。然而，沒有公開將鉬進(jìn)一步負(fù)載于催化劑上。僅負(fù)載釕而不負(fù)載鉬的催化劑具有當(dāng)分子氧與一氧化碳的摩爾比(02/C0)在寬的范圍內(nèi)時(shí)難以將一氧化碳濃度降低至要求的水平(例如，10體積ppm以下)的問題。具有位于載體顆粒外表面的釕的催化劑趨于隨著時(shí)間而降低活性，這是因?yàn)殡m然釕具有高的初始活性，但是其易于凝集。專利文獻(xiàn)3公開了一種其中釕和鉬位于從α-氧化鋁載體顆粒的外表面向內(nèi)100μm的范圍內(nèi)的催化劑。然而，當(dāng)氫氣中的一氧化碳使用該催化劑選擇性氧化時(shí)，剩余的一氧化碳的濃度降低至僅幾十體積ppm的級(jí)別。這假定是與使用具有相對(duì)小的比表面積的α-氧化鋁載體有關(guān)。所有這些常規(guī)技術(shù)意欲通過使釕(和鉬)較高水平地位于載體顆粒的表面附近來改進(jìn)一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)的活性。本發(fā)明的發(fā)明人已提交包括在載體顆粒中特定分布的釕并且還負(fù)載鉬的催化劑的專利申請(qǐng)(參見專利文獻(xiàn)4)。然而，與燃料電池系統(tǒng)的改進(jìn)的性能和延長工作壽命的要求相對(duì)應(yīng)，需要進(jìn)一步改進(jìn)催化劑性能。引用列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本專利特開公布11-86892專利文獻(xiàn)2:W02001/064337專利文獻(xiàn)3日本專利特開公布2001-17861專利文獻(xiàn)4:W02008/07576
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題如上所述，需要開發(fā)一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)用催化劑，該催化劑選擇性地去除在氫氣中包含的少量一氧化碳并具有充分地去除一氧化碳的性能和長時(shí)間保持該性能的耐久性。本發(fā)明的目的在于提供一種一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)用催化劑的制造方法，所述催化劑對(duì)于氫氣中包含的一氧化碳具有高的一氧化碳選擇性氧化活性和對(duì)于剩余的一氧化碳具有高的甲烷化活性，因而能夠穩(wěn)定地將一氧化碳濃度降低至極低水平。用于解決問題的方案作為通過本發(fā)明的發(fā)明人的深入調(diào)查和研究的結(jié)果，基于以下發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明在負(fù)載釕和鉬的催化劑的制造方法中，在具體方法中這些金屬組分的負(fù)載能夠改進(jìn)所得催化劑的一氧化碳的選擇性氧化活性和甲烷化活性，并且在產(chǎn)生的氣體中的一氧化碳濃度能夠使用該催化劑穩(wěn)定地并且顯著地降低。S卩，本發(fā)明涉及一種一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)用催化劑的制造方法，所述催化劑包括多孔無機(jī)氧化物載體顆粒，以及負(fù)載于所述載體上的基于該多孔無機(jī)氧化物載體顆粒的質(zhì)量為0.01至10質(zhì)量％的釕和0.01至1質(zhì)量％的鉬，其中所述方法包括(1)通過競(jìng)爭吸附法在所述載體顆粒上負(fù)載釕全部負(fù)載量的30至70%的步驟；和(2)不使用競(jìng)爭吸附劑在負(fù)載釕的載體顆粒上負(fù)載釕全部負(fù)載量的剩余部分和全部負(fù)載量的鉬的步驟。在本發(fā)明的催化劑的制造方法中，所述多孔無機(jī)氧化物優(yōu)選選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦組成的組中的至少一種。在本發(fā)明的催化劑的制造方法中，在步驟(1)中的競(jìng)爭吸附法中將有機(jī)酸和/或無機(jī)酸優(yōu)選用作競(jìng)爭吸附劑。在本發(fā)明的催化劑的制造方法中，在步驟(1)中的競(jìng)爭吸附法中將檸檬酸優(yōu)選用作競(jìng)爭吸附劑。發(fā)明的效果通過本發(fā)明的方法制造的一氧化碳選擇性氧化用催化劑的使用能夠?qū)瑲錃夂鸵谎趸嫉脑蠚庵械囊谎趸歼x擇性氧化，因而穩(wěn)定地降低氣體中大量的一氧化碳，結(jié)果生產(chǎn)適合作為燃料電池用燃料氣體的氣體。具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的方法中，對(duì)用作載體的多孔無機(jī)氧化物不施加特別的限定。然而，多孔無機(jī)氧化物優(yōu)選為選自由氧化鋁(α-氧化鋁、Υ-氧化鋁)、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦組成的組中的至少一種。其中，優(yōu)選的是Y-氧化鋁，這是因?yàn)槠浯蟮谋缺砻娣e和與釕的高親合性。優(yōu)選地，多孔無機(jī)氧化物具有6nm以下的平均孔徑。多孔無機(jī)氧化物的載體顆粒優(yōu)選通過成型粉末狀多孔無機(jī)氧化物生產(chǎn)的顆粒。對(duì)成型方法不施加特別的限定?？梢允褂贸Ｒ?guī)方法例如壓片(tabletcompression)成型或擠出成型。從生產(chǎn)性的角度，優(yōu)選采用擠出成型。成型時(shí)，出于改進(jìn)成型性和所得載體顆粒的機(jī)械強(qiáng)度的目的，可以將粘結(jié)劑添加至粉末狀多孔無機(jī)氧化物。所述粘結(jié)劑可以為選自無機(jī)氧化物例如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦中的至少一種，并優(yōu)選與用于載體的多孔無機(jī)氧化物不同。可選擇地，可以添加成型助劑。可以煅燒成型的載體顆粒。對(duì)載體顆粒的形狀不施加特別的限定，其可以為球狀、盤狀、柱狀和具有不同形狀如三葉狀或四葉狀的截面的管狀。對(duì)載體顆粒的尺寸不施加特別的限定。例如，當(dāng)顆粒為球狀時(shí)，從與原料氣接觸的效率角度，其平均直徑在1至5mm、更優(yōu)選1至3mm的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的方法中，在多孔無機(jī)氧化物顆粒上負(fù)載的釕的總量基于載體的質(zhì)量為0.01至10質(zhì)量％、優(yōu)選0.03至3質(zhì)量％。當(dāng)負(fù)載量小于0.01質(zhì)量％時(shí)，所得催化劑趨于在一氧化碳氧化活性方面不足。當(dāng)負(fù)載量大于10質(zhì)量％時(shí)，趨于耗費(fèi)大量氫氣，這是因?yàn)樵蠚庵械囊谎趸嫉募淄榛磻?yīng)由于甲烷化產(chǎn)生的熱而以加快的速度進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中在步驟(1)中釕的負(fù)載量為釕的全部負(fù)載量的30至70%、優(yōu)選40至60%。當(dāng)在本發(fā)明的方法中在步驟(1)中釕的負(fù)載量小于30%時(shí)，釕可能過量地位于載體顆粒的外表面。當(dāng)該量大于70%時(shí)，釕徑向地負(fù)載于載體顆粒的內(nèi)部并且未有效使用的釕的量趨于增加。對(duì)步驟(1)中用于負(fù)載釕的釕源不施加特別的限定，只要其溶解于溶劑、特別是水中即可。釕源優(yōu)選為選自RuCl3·nH20、Ru(NO3)3、K2(RuCl5(H2O))、(NH4)2RuCl6,(Ru(NH3)6)Br3>Ru(NH3)6C13、Na2RuO4、K2RuO4、Ru(CO)5、[Ru(NH3)5C1]C13>Ru3(CO)12和Ru(C5H7O2)2的至少一種釕化合物。將釕化合物在溶解于溶劑、優(yōu)選水和/或醇例如乙醇、更優(yōu)選水中之后投入使用。用于通過在步驟(1)中的競(jìng)爭吸附法負(fù)載釕的競(jìng)爭吸附劑優(yōu)選有機(jī)酸或無機(jī)酸。對(duì)有機(jī)酸或無機(jī)酸不施加特別的限定。無機(jī)酸的實(shí)例包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸和硼酸。有機(jī)酸的實(shí)例包括甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、乳酸、丁酸、草酸、檸檬酸和蘋果酸。這些酸中，從相對(duì)于釕的競(jìng)爭吸附劑的特性和可處理性(treatability)的角度，優(yōu)選使用檸檬酸。在步驟(1)中的競(jìng)爭吸附法中，通過用經(jīng)由將任意上述釕化合物和任意上述競(jìng)爭吸附劑溶解于水中產(chǎn)生的溶液含浸多孔無機(jī)氧化物載體顆粒來負(fù)載釕。如果通過不使用競(jìng)爭吸附劑地含浸來負(fù)載釕，則釕可能局部地負(fù)載于顆粒表面。然而，通過競(jìng)爭吸附法地負(fù)載使得釕更深入地負(fù)載于多孔無機(jī)氧化物載體顆粒的內(nèi)部。優(yōu)選將在步驟(1)中具有負(fù)載于其上的釕的載體顆粒干燥以去除溶劑。可以使用任意干燥方法，例如在空氣中自然干燥、加熱干燥或在減壓下脫氣干燥。然后將具有負(fù)載于其上的釕的載體顆粒進(jìn)行步驟O)。在本發(fā)明的催化劑的制造方法的步驟O)中，不使用競(jìng)爭吸附劑將全部負(fù)載量的剩余部分的釕和全部量的鉬負(fù)載于在上述步驟(1)中生產(chǎn)的負(fù)載釕的載體顆粒上。釕和鉬可以使用含釕源和鉬源的溶液同時(shí)負(fù)載，或者可以使用含釕源的溶液和含鉬源的溶液分別負(fù)載。然而，在簡化工序的目的下，優(yōu)選同時(shí)負(fù)載。在步驟O)中要負(fù)載的釕的量為從預(yù)定的釕的全部負(fù)載量中減去在步驟(1)中釕的負(fù)載量得到的量，并且為釕的總量的30至70%、優(yōu)選40至60%。當(dāng)釕的量小于30%時(shí)，釕徑向地負(fù)載于載體顆粒的內(nèi)部，并且未有效使用的釕的量趨于增加。當(dāng)該量大于70%時(shí)，釕可能過量地位于載體顆粒的外表面。在步驟(2)中用于負(fù)載釕的釕源優(yōu)選為與在步驟(1)中使用釕化合物相同的釕化合物。在步驟O)中要負(fù)載的鉬的量為0.01至1質(zhì)量％、優(yōu)選0.01至0.1質(zhì)量％，基于多孔無機(jī)載體的全部質(zhì)量。當(dāng)負(fù)載量小于0.01質(zhì)量％時(shí)，可能不能獲得對(duì)于一氧化碳氧化充分的催化劑性質(zhì)。同時(shí)，當(dāng)負(fù)載量大于1質(zhì)量％時(shí)，其趨于難以降低一氧化碳濃度。在步驟(2)中用于負(fù)載鉬的鉬源為例如PtCl2,K2PtCl4,K2PtCl6,H2PtCl6,(NH4)2PtCl6、H2Pt(OH)6、Pt(NH3)4C12·H2O和Pt(C5H7O2)2中的至少一種鉬化合物。在步驟O)中，釕和鉬優(yōu)選使用溶液、優(yōu)選包含至少一種上述釕化合物和至少一種上述鉬化合物的水性溶液通過不采用上述競(jìng)爭吸附劑的含浸法或平衡吸附法來負(fù)載。不采用競(jìng)爭吸附劑的含浸法或平衡吸附法的使用使得鉬和釕局部負(fù)載于多孔無機(jī)載體顆粒的外表面附近。源自金屬源或載體的氯離子可能殘留在具有通過步驟(1)和(負(fù)載的釕和鉬的載體顆粒中。殘留的氯離子可能促進(jìn)負(fù)載的金屬凝聚，因而導(dǎo)致催化劑活性的降低。氯離子的濃度因此需要為100質(zhì)量ppm以下、優(yōu)選80質(zhì)量ppm以下、特別地優(yōu)選50質(zhì)量ppm以下。在空氣中進(jìn)行煅燒以去除陰離子例如來自含釕催化劑的氯引發(fā)以下問題產(chǎn)生中毒的釕氧化物并且因?yàn)獒懷趸锷A導(dǎo)致負(fù)載的釕降低。通常，在制備含釕催化劑期間因而不進(jìn)行在空氣中的煅燒，并且設(shè)置用堿性溶液去除陰離子的步驟。陰離子去除步驟通常通過用氫氧化鈉等的堿性溶液處理催化劑而進(jìn)行。將在步驟(2)中具有負(fù)載于其上的釕和鉬的載體顆粒以與步驟(1)中相同的方式干燥以去除溶劑。如上所述制造的催化劑優(yōu)選進(jìn)行用于活化的還原處理。還原處理可以為使用氫氣的氣相還原處理或者使用還原劑例如NaBH4的液相還原處理。氣相還原處理優(yōu)選在300至800°C的溫度下在氫氣氣氛下進(jìn)行1至5小時(shí)。當(dāng)進(jìn)行氣相還原處理時(shí)，會(huì)由于在還原處理之后與空氣接觸而導(dǎo)致催化劑在其表面層上失活。在該情況下，優(yōu)選將催化劑充填至反應(yīng)器中并在氫氣氣氛下例如在150至250°C溫度下進(jìn)行還原處理1至5小時(shí)以再活化。在步驟⑴和步驟⑵的順序顛倒的情況下，即，采用其中通過不采用競(jìng)爭吸附劑的含浸法負(fù)載釕，然后通過競(jìng)爭吸附法負(fù)載釕和鉬的方法，所得催化劑的性質(zhì)不能得到改進(jìn)。推測(cè)通過本發(fā)明的方法制造的催化劑包括在載體顆粒內(nèi)部和外表面附近分布的釕和在載體顆粒外表面附近局部分布的鉬。還推測(cè)由于這些金屬分布，因此催化劑具有對(duì)于在包含氫氣和一氧化碳的原料氣中的一氧化碳的高選擇性氧化活性和對(duì)于殘留的一氧化碳的高甲烷化活性。因此，當(dāng)將催化劑與原料氣接觸時(shí)，其中包含的一氧化碳能夠顯著地降低。通過本發(fā)明的方法制造的催化劑與包含氫氣和一氧化碳的原料氣以及用以氧化一氧化碳而供給的包含分子氧的氣體接觸能夠降低原料氣中的一氧化碳。原料氣中的一氧化碳濃度通常為0.1至2體積％。同時(shí)，所述氣體的氫氣濃度通常為40至85體積％。除了一氧化碳和氫氣之外，原料氣還可以包含氮?dú)狻⒍趸己退麸w寸。對(duì)用于一氧化碳氧化而供給的包含分子氧的氣體不施加特別的限定。所述氣體的實(shí)例包括空氣和氧氣。對(duì)于在用于一氧化碳氧化而供給的包含氧的氣體中的氧與在原料氣中的一氧化碳的摩爾比(A/C0)不施加特別的限定。例如，當(dāng)原料氣的一氧化碳濃度為0.5體積％時(shí)，摩爾比優(yōu)選在0.5至2.5的范圍內(nèi)。當(dāng)A/C0小于0.5時(shí)，一氧化碳的氧化因?yàn)榛瘜W(xué)計(jì)量上氧不足而不能充分地進(jìn)行。當(dāng)A/C0大于2.5時(shí)，氫氣濃度由于氫氣氧化而下降，反應(yīng)溫度由于通過氫氣氧化生成的熱而增加，以及副反應(yīng)如甲烷的生成可能發(fā)生。當(dāng)在通過本發(fā)明的方法制造的催化劑存在下，將原料氣與含氧氣體接觸以選擇性氧化一氧化碳時(shí)，考慮到燃料電池系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)效率和安全性，反應(yīng)壓力優(yōu)選從大氣壓至IMPa、特別優(yōu)選從大氣壓至0.2MPa。對(duì)反應(yīng)溫度不施加特別的限定，只要其為能夠降低一氧化碳濃度的溫度即可。然而，太低的溫度導(dǎo)致緩慢的反應(yīng)速率，而太高的溫度導(dǎo)致選擇性的降低。因而溫度優(yōu)選80至350°C、更優(yōu)選100至300°C。過高的GHSV導(dǎo)致一氧化碳的氧化反應(yīng)不能進(jìn)行。太低的GHSV導(dǎo)致設(shè)備太大。因而，GHSV優(yōu)選1，000至50，000h_\特別優(yōu)選3，000至30，OOOr10實(shí)施例下文中，將通過下述實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，所述實(shí)施例和比較例不應(yīng)解釋為限定本發(fā)明的范圍。(實(shí)施例1)[催化劑的制備]將Y-氧化鋁的商購可得的載體顆粒(直徑為l_2mm的球狀成型顆粒)用通過下述制備的溶液含浸以使釕組分負(fù)載于載體顆粒上在離子交換水中溶解基于載體質(zhì)量以金屬釕計(jì)的0.25質(zhì)量％的量的氯化釕，和以對(duì)應(yīng)于載體水吸附量的量的20質(zhì)量％的量的作為競(jìng)爭吸附劑的檸檬酸。其后，將載體顆粒在空氣中在120°C的溫度下干燥12小時(shí)以去除水分。接著，將其中包含負(fù)載的釕的載體顆粒用通過以下制備的溶液含浸以使釕和鉬組分負(fù)載于載體顆粒上在離子交換水中溶解基于載體質(zhì)量以金屬釕計(jì)的0.25質(zhì)量％的量的氯化釕和以金屬鉬計(jì)的0.02質(zhì)量％的量的氯鉬酸。使用含對(duì)應(yīng)于載體水吸附量的量的10質(zhì)量％的量的氫氧化鈉的水溶液使得釕和鉬組分為不溶性并固定化，然后用NaBH4溶液液相還原并用水洗滌，以去除陰離子。在與如上所述相同的條件下干燥載體顆粒以去除水分，從而制造催化劑A。(一氧化碳的選擇性氧化反應(yīng))向內(nèi)徑為12.7mm和長度為300mm的不銹鋼反應(yīng)器中填充12ml催化劑A，從而形成固定催化劑床。將該反應(yīng)器組裝至連續(xù)流動(dòng)式反應(yīng)裝置中，并在將氫氣在200°C的溫度下流動(dòng)1小時(shí)的同時(shí)，進(jìn)行催化劑的還原處理。其后，向反應(yīng)器中供給原料氣和空氣以選擇性地氧化一氧化碳，所述原料氣為氫氣(H255.5體積％)、一氧化碳(CO5,000體積ppm)、二氧化碳(CO224體積％)和水蒸氣(H2O20體積％)的混合氣體。反應(yīng)條件為其中GHSV為SOOOtr1和反應(yīng)溫度為140°C(在催化劑層入口處的溫度)的那些條件。將空氣中的氧氣和原料氣中的一氧化碳的摩爾比調(diào)整為21。當(dāng)從反應(yīng)開始經(jīng)過預(yù)定的時(shí)間時(shí)，用TCD氣相色譜分析在反應(yīng)器下游端的氣體組成。結(jié)果示于下表1中。調(diào)整空氣的供給速率以致O2與原料氣中的一氧化碳的摩爾比(02/C0)為2.5，然后開始反應(yīng)。在30分鐘后使反應(yīng)穩(wěn)定化時(shí)，測(cè)量在反應(yīng)管出口處的排出氣體的一氧化碳濃度。其后，降低空氣的供給速率以致A/C0為2.4。在使反應(yīng)穩(wěn)定化的另外30分鐘后，測(cè)量在反應(yīng)管出口處的排出氣體的CO濃度。其后，以相同的方式，降低空氣的供給速率以致A/C0以0.1的間隔降低，并且每次該比例均以0.1的間隔降低，測(cè)量在反應(yīng)管出口處的排出氣體的CO濃度。重復(fù)該步驟直至A/C0為0.9，當(dāng)經(jīng)過預(yù)定時(shí)間時(shí)，用TCD氣相色譜分析在反應(yīng)器下游端的氣體組成。將在反應(yīng)管出口處的排出氣體的一氧化碳濃度為10體積ppm時(shí)的A/C0定義為A/C0的下限。結(jié)果也示于表1中。(比較例1)[催化劑的制備]通過下述制備溶液在離子交換水中溶解基于載體質(zhì)量以金屬釕計(jì)的0.5質(zhì)量％的量的氯化釕和以金屬鉬計(jì)的0.02質(zhì)量％的量的氯鉬酸。將與實(shí)施例1中使用的那些相同的載體顆粒用該溶液含浸以致負(fù)載釕和鉬組分。將所得顆粒以與實(shí)施例1中相同的方式堿處理、液相還原、水洗和干燥，從而制造催化劑B。(一氧化碳的選擇性氧化反應(yīng))除了使用催化劑B代替催化劑A之外，用實(shí)施例1中相同的操作進(jìn)行一氧化碳的選擇性氧化反應(yīng)。結(jié)果示于表1中。(比較例2)[催化劑的制備]通過下述制備溶液在離子交換水中溶解基于載體質(zhì)量以金屬釕計(jì)的0.5質(zhì)量％的量的氯化釕和以金屬鉬計(jì)的0.02質(zhì)量％的量的氯鉬酸，以及對(duì)應(yīng)于載體水吸附量的量的20質(zhì)量％的量的檸檬酸。將與實(shí)施例1中使用的那些相同的載體顆粒用該溶液含浸以致負(fù)載釕和鉬組分。將所得顆粒以與實(shí)施例1中相同的方式堿處理、液相還原、水洗和干燥，從而制造催化劑C。(一氧化碳的選擇性氧化反應(yīng))除了使用催化劑C代替催化劑A之外，用實(shí)施例1中相同的操作進(jìn)行一氧化碳的選擇性氧化反應(yīng)。結(jié)果示于表1中。(比較例3)[催化劑的制備]通過下述制備溶液在離子交換水中溶解基于載體質(zhì)量以金屬釕計(jì)的0.25質(zhì)量％的量的氯化釕和以金屬鉬計(jì)的0.02質(zhì)量％的量的氯鉬酸，以及對(duì)應(yīng)于載體水吸附量的量的20質(zhì)量％的量的檸檬酸。將與實(shí)施例1中使用的那些相同的載體顆粒用該溶液含浸以致負(fù)載釕和鉬組分。以與實(shí)施例1相同的方式干燥載體顆粒。接著，將其中包含負(fù)載的釕的載體顆粒用通過以下制備的溶液(不含競(jìng)爭吸附劑)含浸以負(fù)載釕組分在離子交換水中溶解基于載體質(zhì)量以金屬釕計(jì)的0.25質(zhì)量％的量的氯化釕。將所得顆粒以與實(shí)施例1中相同的方式堿處理、液相還原、水洗和干燥，從而制造催化劑D。(一氧化碳的選擇性氧化反應(yīng))除了使用催化劑D代替催化劑A之外，用實(shí)施例1中相同的操作進(jìn)行一氧化碳的選擇性氧化反應(yīng)。結(jié)果示于表1中。表權(quán)利要求1.一種一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)用催化劑的制造方法，該催化劑包括多孔無機(jī)氧化物載體顆粒，以及負(fù)載于所述載體上的基于該多孔無機(jī)氧化物載體顆粒的質(zhì)量為0.01至10質(zhì)量％的釕和0.01至1質(zhì)量％的鉬，其中所述方法包括(1)通過競(jìng)爭吸附法在所述載體顆粒上負(fù)載釕全部負(fù)載量的30至70%的步驟；和(2)不使用競(jìng)爭吸附劑在所述負(fù)載釕的載體顆粒上負(fù)載釕全部負(fù)載量的剩余部分和全部負(fù)載量的鉬的步驟。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)用催化劑的制造方法，其中所述多孔無機(jī)氧化物為選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦組成的組中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)用催化劑的制造方法，其中在步驟(1)中的所述競(jìng)爭吸附法中將有機(jī)酸和/或無機(jī)酸用作競(jìng)爭吸附劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)用催化劑的制造方法，其中在步驟(1)中的所述競(jìng)爭吸附法中將檸檬酸用作競(jìng)爭吸附劑。全文摘要提供一種一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)用催化劑的制造方法，所述催化劑對(duì)于氫氣中包含的一氧化碳具有高的一氧化碳選擇性氧化活性和甲烷化活性，并能夠穩(wěn)定地將一氧化碳濃度降低至極低水平，其中，所述催化劑包括多孔無機(jī)氧化物載體顆粒和，負(fù)載于其上的相對(duì)于所述載體的質(zhì)量為0.01至10質(zhì)量％的釕和0.01至1質(zhì)量％的鉑。所述一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)用催化劑的制造方法包括(1)通過競(jìng)爭吸附法在所述載體顆粒上負(fù)載釕全部負(fù)載量的30至70％的步驟；和(2)不使用競(jìng)爭吸附劑在步驟1)中獲得的負(fù)載釕的載體顆粒上負(fù)載釕全部負(fù)載量的剩余部分和全部負(fù)載量的鉑的步驟。文檔編號(hào)B01J23/46GK102438752SQ20108002274公開日2012年5月2日申請(qǐng)日期2010年2月12日優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日發(fā)明者巖佐泰之,松本隆也申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社