專利名稱：制備絡(luò)合物的方法
制備絡(luò)合物的方法本發(fā)明涉及金屬絡(luò)合物、特別是可用于羰基化反應(yīng)的絡(luò)合物的制備。PdX2(PR2(CH2)nPR2)類的化合物是芳基和乙烯基鹵化物與磺酸酯的許多類型的羰基化反應(yīng)的優(yōu)選催化劑。如同許多其它有機(jī)金屬化合物一樣，這些化合物的標(biāo)準(zhǔn)制備方法是制備、分離和純化膦配體并使它與合適的金屬前體反應(yīng)。上述制備的主要部分是膦配體的分離和純化。該配體本身可能是高度反應(yīng)性的并且可能遭受氧化，產(chǎn)生作為雜質(zhì)的不起反應(yīng)的氧化膦，因此需要額外的預(yù)防措施例如形成酸式鹽(例如使用HBF4)穩(wěn)定配體以便儲存和處理容易。文獻(xiàn)中有配體(CH2) PR2的制備過程的幾個實例。一個實例涉及iPr2P (CH2) ^iPr2 的制備(K. Tani 等，J. Organometallic Chem. 1985，279，87-101)。該方法推薦包含作為溶劑的醚和正己烷的反應(yīng)混合物回流以便在脫除溶劑和蒸餾分離產(chǎn)物之前反應(yīng)完全。然而， 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)蒸餾過程中產(chǎn)物的熱分解降低總的收率。存在這些化合物的替代路線，例如Maier (Helvetica Chimica Acta, 1966,49, 842)和 Lindner 等(J. Organometallic Chem.，2000，602，173)報道的伯膦 H2P (CH2) 3PH2 的光化學(xué)膦酸氫化(hydrophosphination)。該方法不適用于所有的二膦，后一組人員還報道了通過與格氏試劑的反應(yīng)經(jīng)由Cl2P(CH2)3PCl2的制備以產(chǎn)生烷基取代的二膦 (J. Organometallic Chem.，2000，602，173)。然而，這些方法包括復(fù)雜的、往往是多步的制備和純化過程，產(chǎn)生對空氣非常敏感的產(chǎn)物。Lindner 等描述了 Pd 絡(luò)合物形成的典型路徑(J. Organometallic Chem.，2000， 602，173)。合并二膦配體與諸如PdCl2(PhCN)2的鈀前體產(chǎn)生PdCl2 (R2P (CH2)nPR2)。與 Pd(OAc)2反應(yīng)可以用于制備乙酸酯絡(luò)合物，盡管報道這些化合物在脫除溶劑之后緩慢地分角軍(Lindner J. Organometallic Chem.，2000,602,173 禾口 rL. Csakai 等，Inorg. Chim. Acta 1999，286，93)。本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以在不分離配體的情況下按常規(guī)制備上述絡(luò)合物。采用上述過程制備有機(jī)金屬化合物的努力經(jīng)常被證實由于各種試劑間的不相容性而效率低。利用下文所述的合成已經(jīng)開發(fā)出避免這一點的方法。通過所述的方法，以高收率制備配體，可以除去過量的試劑和副產(chǎn)物，接著可以按常規(guī)使配體溶液與金屬前體溶液反應(yīng)以產(chǎn)生期望的催化劑。因此，本發(fā)明提供制備式㈧或⑶的絡(luò)合物的方法
權(quán)利要求
1.制備式㈧或⑶的絡(luò)合物的方法
2.權(quán)利要求1的方法，其中M選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中每個X為獨立地選自氯離子、溴離子、碘離子和乙酸根。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中R1和R2獨立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基和苯基。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中所述烷基醚為環(huán)狀烷基醚，優(yōu)選四氫呋喃。
6.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中所述烷基醚為二乙醚或甲基叔丁基醚。
7.權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中所述烷烴具有大氣壓下約0°C至約150°C的沸點。
8.權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中所述烷烴選自戊烷異構(gòu)體、己烷異構(gòu)體、庚烷異構(gòu)體和辛烷異構(gòu)體。
9.權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中所述鉬族金屬前體化合物選自MX2、MX2Ln和 [MXLJ2，其中M和X如權(quán)利要求1中定義，以及當(dāng)η為1時，L為中性二齒配體，或者當(dāng)η為2時，L為中性單齒配體。
10.權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中步驟(a)和步驟(b)獨立地在約-10°C至約40°C 之間的一個或多個溫度下進(jìn)行。
11.權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中在與鉬族金屬前體化合物反應(yīng)之前
12.權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中在步驟(a)之后，所述方法進(jìn)一步包括(a’ ) 一次或多次用水處理反應(yīng)混合物。
13.權(quán)利要求1-12任一項的方法，其進(jìn)一步包括通過獨立地將基團(tuán)X中的一個或多個交換成X’制備式(A’ )或式(B’ )的絡(luò)合物的步驟
14.如權(quán)利要求1-13任一項定義的方法可獲得的式(A)、⑶、(A，)或(B，)的絡(luò)合物。
全文摘要
本發(fā)明提供制備式(A)或(B)的絡(luò)合物的方法其中，M為鉑族金屬原子；每個X為陰離子單齒配體；為二齒膦配體；和R1和R2獨立地選自直鏈C1-10烷基、支鏈C3-10烷基、C3-10環(huán)烷基和任選取代的芳基；該方法包括如下步驟(a)通過使R1R2PH的鋰鹽與二鹵代烷在包含烷基醚和任選的烷烴的溶劑中反應(yīng)制備(b)使與鉑族金屬前體化合物反應(yīng)以形成式(A)或式(B)的絡(luò)合物。
文檔編號B01J31/24GK102448610SQ201080022856
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者C·F·J·巴納德, 李宏波 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司