專利名稱：使含溶劑的聚碳酸酯溶液排氣的裝置和方法
使含溶劑的聚碳酸酯溶液排氣的裝置和方法本發(fā)明涉及使含溶劑的聚碳酸酯溶液排氣的裝置和方法。通過使用本發(fā)明的裝置，借助于閃蒸器(Flashverdampfer)和排氣式擠出機(Entgasungsextruder) 的裝置組合由含溶劑的聚合物熔體制得具有低的揮發(fā)性組分殘余值，改進了光學(xué)性能，尤其是黃度指數(shù)(YI)的聚碳酸酯。在已知用于制備聚碳酸酯的相界面法中，使用溶劑例如芳族氯代烴，尤其是二氯甲烷，其在最終產(chǎn)物中的殘余含量是不需要的，因為它們在聚碳酸酯中有干擾性。為了除去這些揮發(fā)性組分，排氣式擠出機必須在相對高溫下通過從現(xiàn)有技術(shù)已知的方法工作，這產(chǎn)生熱損壞并且具有惡化的光學(xué)性能的缺點。因此對于獲得具有改進的光學(xué)性能的聚碳酸酯而言，在低溫下聚碳酸酯溶液有效濃縮和殘余含量的溶劑蒸發(fā)是最重要的。有各種通過相界面法的聚碳酸酯合成的方法的文獻描述，例如Schnell， "Chemistry and Physics of Polycarbonates"， Polymer Reviews, Volume 9， Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964，33-70 頁。在相界面法中，最初裝入含水堿性溶液(或懸浮液)中的雙酚二鈉鹽(或者不同雙酚的混合物)在惰性有機溶劑或溶劑混合物存在下光氣化，形成第二相。形成并且主要存在于有機相中的低聚碳酸酯借助于合適的催化劑濃縮，得到溶于有機相的高分子量聚碳酸酯。最終經(jīng)除去并且以多步驟方法清洗有機相以除去鈉殘余物和催化劑。一般而言，反應(yīng)后有機相包含10-20重量％聚碳酸酯。隨后聚碳酸酯必須從有機相分離。用于濃縮聚碳酸酯溶液和用于分離聚碳酸酯的常用方法描述于專利文獻和教科書中，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。優(yōu)選通過熱或借助于真空使溶劑揮發(fā)進行聚碳酸酯從溶液中分離。為了在溶劑蒸發(fā)后直接獲得熔體相，該工藝需要使用高沸點(>100°c)溶劑，例如氯苯。為了在反應(yīng)期間提高聚合物在溶劑中的溶解性，還使用一種或多種高沸點溶劑和低沸點二氯甲烷的混合物。二氯甲烷與高沸點溶劑的重量比通常約為1:1。另一種選擇在于噴入熱的氣體，特別是水蒸氣以驅(qū)出揮發(fā)性組分。這涉及用載氣噴射聚碳酸酯溶液，并且使聚碳酸酯作為固體，尤其作為水濕潤的懸浮液獲得。其它分離方法是結(jié)晶和沉淀，以及烘焙出固相中的溶劑殘余物。后一種方法必須使用二氯甲烷作為溶齊U，其可以實現(xiàn)約2 ppm 二氯甲烷的揮發(fā)性溶劑殘余含量。然而，殘余含量的二氯甲烷在聚碳酸酯中特別有破壞性，因為已知在加工過程中二氯甲烷除去了鹽酸以及殘余水分，并且因此可能導(dǎo)致聚碳酸酯變色和在模具上腐蝕。在升高溫度下，二氯甲烷也可能在加工過程中導(dǎo)致品質(zhì)損失例如變色和凝膠形成。在用于蒸發(fā)或閃蒸的已知方法中，在些微升高的壓力下將聚碳酸酯溶液重復(fù)加熱至高于沸點的溫度并且隨后將這些過熱的溶液減壓到容器中，容器中的壓力低于與溶液中的蒸氣壓對應(yīng)的壓力。重復(fù)該方法通常是有利的，因為反應(yīng)后溶液中的聚碳酸酯濃度相對低，并且重復(fù)該方法允許避免顯著過熱。使用裝置蒸發(fā)聚碳酸酯溶液的常用方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。例如，可以使過熱的溶液減壓到通向分離器的熱的螺旋管中。
在特定的聚碳酸酯濃度(約60重量％)以上，由于高粘度，因此通過閃蒸而蒸發(fā)變得更困難。至多約60%的蒸發(fā)在下文稱為預(yù)蒸發(fā)。通常有利的是用其它方法、裝置和機器除去殘余溶劑。這些可以例如是排氣式擠出機或垂直管式蒸發(fā)器。在最后階段，還可以使用線束蒸發(fā)器或泡沫蒸發(fā)器，以實現(xiàn)特別低的殘余含量。 在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的聚碳酸酯蒸發(fā)中，通常使用過高的裝置溫度和裝置中熔體過長的停留時間，充分除去了聚碳酸酯熔體中的殘余揮發(fā)性組分，但出現(xiàn)對由此制備的聚碳酸酯的損害。該產(chǎn)品損害通常是在排氣裝置中在聚合物熔體過長的停留時間期間過多的熱應(yīng)力的直接結(jié)果。在此期間，聚碳酸酯上出現(xiàn)副反應(yīng)，造成光學(xué)性能退化，尤其是在由這類聚碳酸酯制成的成型體中形成缺陷結(jié)構(gòu)，所述缺陷結(jié)構(gòu)通常只有在UV光中變得可見。這類缺陷結(jié)構(gòu)的例子是超細顆粒和凝膠體。在聚碳酸酯加工得到光學(xué)數(shù)據(jù)載體例如CD或DVD中， 最終產(chǎn)品中的這類缺陷結(jié)構(gòu)造成顯著的品質(zhì)損失，這是不能忍受的并且必須避免。含氯苯的聚碳酸酯溶液的濃縮描述于EP-A 1 265 944和EP-Al 113 848中，其的實施例描述了 65重量％聚碳酸酯溶液的制備。為了對聚碳酸酯除去殘余揮發(fā)物，與本文所述的隨后方法步驟相反，該聚碳酸酯溶液也可以在排氣式擠出機中進一步蒸發(fā)。蒸發(fā)或排氣式擠出機原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且描述于例如[1]中。 排氣式擠出機的特征是稱為排氣圓罩或者排氣孔的那些。這些是具有孔的罩，通過所述孔形成的蒸氣可以逸出。公知的是當(dāng)產(chǎn)品聚集在排氣圓罩之間時，不同的排氣圓罩會在不同的壓力下工作，使得在不同的壓力之間形成密封。這種借助于排氣式擠出機從聚碳酸酯溶液中除去殘余揮發(fā)物描述于DE 29 08 352和EP 1 165 302中。在這兩種擠出機工藝中，描述了在擠出機入口被稱為反向排氣的那些。在該情形下，將任選預(yù)加熱的聚合物溶液引入雙螺桿擠出機并且在其中發(fā)泡。然后通過雙螺桿擠出機的通路將氣體反向排到排氣圓罩。一般而言，這種反向排氣是現(xiàn)有技術(shù)并且描述于例如教科書〃Der gleichlaufige Doppelschneckenextruder"[同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機]，Klemens Kohlgruber, Carl Hanser Verlag, ISBN 978-3-446-41252-1， 193-195頁中。反向排氣的一個缺點是由于螺桿通道相對窄，因此蒸出的溶劑量有限并且因此實現(xiàn)高氣體流速，這可能導(dǎo)致產(chǎn)品夾帶到反向排氣圓罩中。因此，如果將65-75重量％聚碳酸酯溶液引入這些裝置，則必須在擠出機的額外階段中蒸出相對高比例的殘余溶劑并且濃縮至基于整個聚碳酸酯物料，聚碳酸酯中幾個PPm的殘余溶劑含量?？赡艹霈F(xiàn)對聚碳酸酯的熱損害，例如泛黃、形成不溶組分、斑點、聚合物鏈斷裂、形成殘余單體和其它低分子量組分等。當(dāng)將具有殘余含量的溶劑例如二氯甲烷的聚碳酸酯溶液直接送入擠出機時也是不利的，因為在例如二氯甲烷存在下在螺桿室上溶液的過熱一這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的， 可能導(dǎo)致局部產(chǎn)品損害和因此整個產(chǎn)品變色。另外，EP-A 027 700公開了閃蒸器與排氣式擠出機組合用于溶液從烯烴聚合中濃縮，閃蒸階段前將水蒸氣作為夾帶劑噴入聚合物熔體流。在聚碳酸酯熔體的情形中，在升高的溫度下水可能導(dǎo)致聚合物通過水解分解。因此，不建議該方法用于從聚碳酸酯熔體中除去殘余揮發(fā)物。其中還描述了產(chǎn)品“收集”在裝置底部的排氣容器中，并且送入與排氣容器底部接觸的擠出機，這導(dǎo)致增加的聚合物停留時間和因此導(dǎo)致熱損害。JP 05017516描述了使用直接位于排氣式擠出機頂上的管式蒸發(fā)器用于從聚合物溶液中除去殘余揮發(fā)物。這里所述的方法進程的缺點是在管式蒸發(fā)器中形成的蒸氣沒有在那里排出，而是通過排氣式擠出機的排氣孔，包括通過反向排氣排出。因此該方法受到與用于純反向排氣的方法相同的由窄螺桿通道中的高氣體流速產(chǎn)生的限制。結(jié)果是擠出機中升高的剪切力，這不可避免地導(dǎo)致?lián)p害溫度增加。EP-A 1 510 530概述了其中在熱交換器中在保持壓力情況下降過熱聚合物溶液引入排氣式擠出機的方法。形成的氣體然后通過正向和反向排氣從擠出機中除去。該方法因此受到與用于反向排氣的方法相同的由窄螺桿通道中的高氣體流速產(chǎn)生的限制，并且受到在二氯甲烷存在下在螺桿室上的局部過熱。如EP-A 1 510 530中實施例60-65所示的聚碳酸酯溶液，殘余溶劑含量有時大大高于1000 ppm，這對于大多數(shù)應(yīng)用是不能忍受的。EP 1 113 848 Bl描述了管式和線束蒸發(fā)器的組合用于最后的蒸發(fā)階段。這涉及首先在具有下游分離器的垂直管束式熱交換器中由包含60-75重量％聚碳酸酯的溶液進行聚合物溶液濃縮至98-99重量％，并且然后使其在線束蒸發(fā)器中濃縮至5-500 ppm氯苯的殘余含量。在使用線束蒸發(fā)器的情形下，聚合物熔體在分離器中在減壓和升高的溫度下形成細的線束并且因此不含溶劑。線束蒸發(fā)器技術(shù)的缺點是只通過穩(wěn)定的線束確保了有效的排氣，這意味著它們不會在裝置中撕裂。線束的穩(wěn)定性被聚合物溶液的粘度影響。粘度過低可能導(dǎo)致線束斷裂。這導(dǎo)致與溫度和殘余揮發(fā)物的入口含量相關(guān)的工作參數(shù)的限制。除了對粘度的不利影響外，過高的揮發(fā)性成分入口濃度直接對可以實現(xiàn)排氣的成功性有不利影響，因為質(zhì)量傳遞完全由擴散決定。相反，用于質(zhì)量傳遞的表面積由線束幾何形狀固定。獲得線束所需的熔體分配器的大面積要求另外使得必須有昂貴的大裝置。這些大裝置反過來必然具有大面積，特別在排料中通過低流動速率流過這些裝置。這種低流動速率導(dǎo)致壁附近聚碳酸酯過長的停留時間并且導(dǎo)致聚碳酸酯中不需要的變化，例如變色和凝膠形成。因此本發(fā)明的目的是提供其中避免聚碳酸酯中這些不需要的變化形成的用于使含溶劑的聚碳酸酯溶液排氣的裝置和方法。更特別地，本發(fā)明的目的是改進用于排氣的現(xiàn)有裝置和用于聚碳酸酯溶液的現(xiàn)有排氣工藝，使得避免該聚碳酸酯熔體溫度以及延長的停留時間并且仍然實現(xiàn)最終的聚碳酸酯中低的殘余溶劑含量。令人驚奇地，通過借助于閃蒸器和排氣式擠出機的裝置組合除去殘余揮發(fā)物實現(xiàn)了目的。包含芳族氯代烴例如氯苯作為溶劑的聚碳酸酯溶液送入該裝置組合；聚碳酸酯溶液通過作為第一方法階段的閃蒸器和作為第二下游方法階段的排氣式擠出機。 根據(jù)本發(fā)明使用的閃蒸器布置在分離器頂上并且與其直接相連。裝入聚碳酸酯溶液的閃蒸器的一個或多個孔以不限制的方式(frei)通向該分離器，所述分離器進而以不限制并且不受阻的方式通過底部錐體與排氣式擠出機的擠出機殼體直接相連，使得離開管束式熱交換器的濃縮聚碳酸酯溶液可以直接通入排氣式擠出機。本發(fā)明因此提供借助于閃蒸器和排氣式擠出機的裝置組合從含溶劑的聚合物熔體，尤其是從包含芳族氯代烴的聚碳酸酯溶液中除去揮發(fā)性組分的裝置和制備方法。在特別優(yōu)選的實施方案中，用蒸氣管敷設(shè)該裝置組合，使得在閃蒸器中形成的含溶劑的蒸氣通過分離器和冷凝器直接從閃蒸器的殼體中除去。取決于分離器中的壓力，通過真空站排出蒸氣。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個特別優(yōu)選實施方案中，將惰性組分例如氮氣、氬氣、 二氧化碳、水、甲烷或氦氣，或者一種或多種這些組分的混合物，優(yōu)選氮氣作為夾帶劑噴入并且混合到閃蒸器上游的聚合物熔體流中。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個特別優(yōu)選實施方案中，將惰性氣體作為夾帶劑噴入排氣式擠出機的一個或多個殼體。在閃蒸器中的蒸發(fā)，所述蒸發(fā)在擠出機的上游，允許擠出機的轉(zhuǎn)速和因此溫度降低，并且因此產(chǎn)品損害將減少。閃蒸器優(yōu)選由入口元件和分離器組成。入口元件確保產(chǎn)品進入分離器的氣體間隙，其中聚合物溶液與除去的揮發(fā)性組分相分離并且排出所得的氣態(tài)蒸氣。入口元件可以各種方式，例如作為閃蒸閥、作為具有上游產(chǎn)品分配器的分配板，或者作為一個或多個向下開孔的基本水平的管設(shè)計。優(yōu)選具有上游產(chǎn)品分配器的分配板或者向下開孔的基本水平的管?！盎舅健笔侵赶鄬τ谒骄€，管具有最大20°，優(yōu)選最大10° 并且更優(yōu)選0°角的角度。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的裝置用于包含至少一種有機溶劑的聚碳酸酯溶液 (優(yōu)選得自相界面法)中排氣。在本申請的上下文中，術(shù)語“聚碳酸酯溶液”和“聚碳酸酯熔體”應(yīng)被認為相等。優(yōu)選在泵壓力下將65-75重量％聚碳酸酯溶液從上游濃縮階段通入該管，并且當(dāng)濃縮的聚碳酸酯溶液進入直接在下面的排氣式擠出機殼體時，伴隨著溶劑蒸發(fā)在孔處膨脹。進入入口元件的壓力優(yōu)選為1.5-15巴，并且分離器中的壓力為0.3-6巴。在優(yōu)選實施方案中，閃蒸器的上游也可連接熱交換器，以該方式提供足夠的汽化能。聚碳酸酯溶液溫度優(yōu)選為180°C -300°C，更優(yōu)選200°C _250°C。以該方式，將更高度濃縮以及更冷的聚碳酸酯溶液送入排氣式擠出機。以該方式增強了排氣式擠出機的效率，因為只需要較低的能量輸入用于除去濃縮聚碳酸酯溶液中的剩余揮發(fā)物，并且因為較小量的蒸氣需要通過其的排氣孔除去。排氣式擠出機中的該效率升高使得能夠減少擠出機中的溫度和聚碳酸酯溶液的停留時間，并且因此使得為了本發(fā)明目的聚碳酸酯溫和除去殘余揮發(fā)物。優(yōu)選的閃蒸元件、分配板和水平管的孔優(yōu)選設(shè)置為使得它們在螺桿軸的上方，使得離開孔的聚合物溶液根據(jù)重力可以基本落入軸并且可以直接進入螺桿軸。根據(jù)本發(fā)明， 孔可以構(gòu)造成使得在孔之前存在單相或雙相流動。為了在孔上方單相流動，孔優(yōu)選設(shè)計為使得流過它們產(chǎn)生至少對應(yīng)于入口中聚碳酸酯溶液的蒸氣壓的壓降。從本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的溫度與聚碳酸酯溶液的溶劑濃度以及該聚合物溶液的分子量和蒸氣壓和粘度之間的關(guān)系，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以發(fā)現(xiàn)在模板上方保證單相的設(shè)計。如果目標(biāo)是雙相，則優(yōu)選使用進入管的排列上游或者分配板的上游的壓力保持閥?？椎男螤羁梢岳鐬閳A形、橢圓形或縫形。根據(jù)本發(fā)明，在垂直于孔的流動方向的孔的最小尺寸(在縫的情形下為寬度、在橢圓形的情形下為小的半徑、在圓形孔的情形下為直徑)為2 mm-50 mm，優(yōu)選5 mm-30 mm?？椎臄?shù)目優(yōu)選選擇為使得每個孔的通過量為5 kg/h-100 kg/h，優(yōu)選10 kg/h-50 kg/h并且更優(yōu)選20 kg/h-30 kg/h?？變?yōu)選與擠出機軸平行排成一行，更優(yōu)選為正方形布置或者其中孔的中心對應(yīng)于等邊三角形的角的布置。 進入閃蒸器的聚合物溶液的溫度為180°C _300°C并且優(yōu)選200°C -250°C。閃蒸器的分離器中的絕壓為0. 3-6巴，優(yōu)選0. 5-4巴并且更優(yōu)選1-2巴。在優(yōu)選實施方案中，在進入閃蒸器前，借助于一個或多個熱交換器將聚合物溶液加熱至其在入口的溫度。適用于該目的的熱交換器是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如，光滑的管束式熱交換器、優(yōu)選引入靜態(tài)混合機用于改進傳熱的管束式熱交換器，或者板式熱交換器可用于該目的。聚合物溶液優(yōu)選在管內(nèi)部。這些熱交換器的通道數(shù)目可以為1個或多個，優(yōu)選1個。優(yōu)選光滑的管束式熱交換器或者裝有靜態(tài)混合機以改進傳熱的管束式熱交換器。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可以用液體或冷凝的熱載體加熱熱交換器。對于液體熱載體，優(yōu)選有機載熱油，例如Marlotherm LH或Marlot herm N。冷凝的熱交換器優(yōu)選為冷凝的水蒸氣或冷凝的載熱油，例如狄菲爾換熱劑。出于品質(zhì)原因，選擇用于傳熱的加熱溫度不應(yīng)該過高；優(yōu)選加熱溫度與平均熱量排出溫度之間的差值小于40K，優(yōu)選小于30K并且更優(yōu)選小于20K。熱交換器中的產(chǎn)品停留時間優(yōu)選少于10分鐘，優(yōu)選少于5分鐘，并且更優(yōu)選少于3分鐘。所述一個或多個熱交換器優(yōu)選以單相模式工作。為了該目的，在熱交換器的出口側(cè)優(yōu)選安裝壓力保持閥，其將聚合物溶液出口的壓力保持大于加熱溫度下聚合物的蒸氣壓。通過熱交換器的流動優(yōu)選從下到上。在特別優(yōu)選的實施方案中，分離器在上部區(qū)域具有至少一個出口孔用于除去氣態(tài)蒸氣，至少一個分離容器，在所述容器底部由蒸氣流夾帶的熔體顆粒可以分離，和蒸氣冷凝裝置。在冷凝裝置上方，可以存在用壓力調(diào)節(jié)產(chǎn)生真空的裝置?；诰厶妓狨ト芤旱目傊亓?，聚碳酸酯溶液包含優(yōu)選65-95重量％的聚碳酸酯。在優(yōu)選實施方案中，另外將夾帶氣體引入閃蒸器的上游和/或排氣式擠出機進一步以溫和的方式提高了聚碳酸酯溶液中殘余揮發(fā)物的除去程度。特別揮發(fā)性的二氯甲烷在其與擠出機軸接觸前幾乎完全以該方式除去，結(jié)果是避免了二氯甲烷對顏色的有害影響。在根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯除去殘余揮發(fā)物方法的特定實施方案中，上述閃蒸器和排氣式擠出機的組合的上游之前是另外的閃蒸器或下落管蒸發(fā)器，在第一方法步驟中將 55-80重量％聚碳酸酯溶液引入其中并且預(yù)濃縮。隨后將由此預(yù)濃縮至70-95重量％，優(yōu)選 80-90重量％聚碳酸酯的溶液送入直接與排氣式擠出機相連的上述第二個閃蒸器。以該方式，可以將用于聚碳酸酯溶液中揮發(fā)性組分蒸發(fā)所需的熱量供給分配在多個裝置中，并且因此選擇裝置溫度使得可以避免聚碳酸酯溶液過熱和相關(guān)的副反應(yīng)。用于閃蒸器的材料應(yīng)該耐二氯甲烷的腐蝕侵襲并且應(yīng)該不損害聚碳酸酯。優(yōu)選使用低鐵或不含鐵的材料。優(yōu)選具有小于4重量％的鐵含量的鎳基材料，更優(yōu)選具有材料數(shù)字的合金(根據(jù) StahlschlUssel 2007，Verlag Wegst GmbH) 2.4605 (NiCr23Mol6Al) 和2. 4610 (NiMol6Crl6Ti)。在擠出機的入口，聚合物濃度為80-99重量％，優(yōu)選90-99重量％。排氣式擠出機可以為單軸或多軸設(shè)計，優(yōu)選單軸、雙軸或四軸，最優(yōu)選雙軸。多軸排氣式擠出機的設(shè)計可以為同向或反向旋轉(zhuǎn)，緊密嚙合或切向，或者在4或更多軸的情形中為緊密嚙合和切向的組合。特別優(yōu)選設(shè)計為緊密嚙合的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機。在優(yōu)選實施方案中，例如可以使用具有同向旋轉(zhuǎn)螺桿軸對和彼此精確刮削的螺桿軸對的用于多軸螺桿機的螺桿元件，其具有兩個或更多個螺桿螺距A 軸間距J和外徑M，其中一個元件對的螺桿螺距角度的總和大于0并且小于
2 r-4Zarccos丨-^rI 。該螺桿元件描述于例如 German Offenlegungschrift DE 10 2008 029305. 9，其在申請日尚未公開。
在另一個優(yōu)選實施方案中，例如也可以使用具有同向旋轉(zhuǎn)螺桿軸對和彼此精確刮削的螺桿軸對的螺桿元件，其產(chǎn)生具有密封區(qū)_過渡區(qū)_通道區(qū)_過渡區(qū)順序的螺桿形態(tài)， 密封區(qū)是齒輪區(qū)(Kammberei ch)-法蘭區(qū)-齒輪區(qū)的順序，通道區(qū)是凹槽區(qū)-法蘭區(qū)-凹槽區(qū)的順序，并且過渡區(qū)是用法蘭區(qū)開始和用法蘭區(qū)結(jié)束的螺桿輪廓區(qū)的順序。與螺桿外半徑相等的螺桿輪廓區(qū)被稱為齒輪區(qū)。與芯半徑相等的螺桿輪廓區(qū)被稱為凹槽區(qū)。小于外螺桿半徑并且大于芯半徑的螺桿輪廓區(qū)被稱為法蘭區(qū)。該螺桿元件例如在German Offenlegungsschrift DE 10 2008 029306. 7中，其在申請日尚未公開。在“齒輪區(qū)”，螺桿元件具有它們最大的直徑并且清潔壁。在“凹槽區(qū)”，螺桿元件具有它們最小的直徑。在“過渡區(qū)”，螺桿元件既不具有它們最大也不具有它們最小的直徑。排氣區(qū)可用兩個或三個螺桿螺距，優(yōu)選兩個螺桿螺距構(gòu)造。根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，當(dāng)擠出機在輸送方向具有多個排氣區(qū)，每一連接抽吸裝置時，尤其可以實現(xiàn)高的排氣水平。用在其的吸入孔上方在輸送方向具有4-5個排氣區(qū)的擠出機實現(xiàn)了非常好的結(jié)果，其中在分配給第一排氣區(qū)的排氣孔產(chǎn)生的絕壓優(yōu)選為 50-150kPa，在分配給第二排氣區(qū)的排氣孔產(chǎn)生的絕壓優(yōu)選為0. 3_10kPa，并且在分配給第三和另外隨后的排氣區(qū)的排氣孔產(chǎn)生的絕壓優(yōu)選為0. l_3kPa，壓力優(yōu)選在每一步驟降低。 每一排氣區(qū)優(yōu)選具有排氣圓罩，通過其除去形成的蒸氣。在擠出機的不同排氣區(qū)之間布置增壓區(qū)，在其中由于擠出機的自由橫截面被全部填充，因此由中性或反向傳送元件產(chǎn)生壓降。這使得在排氣區(qū)的氣隙中有不同的壓力。優(yōu)選使用捏合元件或反向傳送螺桿元件用于該目的。在優(yōu)選實施方案中，可以用夾帶劑積極地影響排氣式擠出機中的排氣，夾帶劑增加了排氣表面積。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，夾帶劑優(yōu)選加入輸送方向上的倒數(shù)第二個與最后一個排氣區(qū)之間。使用的夾帶劑可以優(yōu)選為氮氣。夾帶劑分散在捏合區(qū)中。在小于或等于390轉(zhuǎn)每分的軸速度下，供應(yīng)的夾帶劑的體積流量應(yīng)該優(yōu)選為0.05-0. 3質(zhì)量％。在排氣區(qū)的下游還加入添加劑和任選的熔融聚合物流，其與主流混合在壓力形成區(qū)中。壓力形成和混合區(qū)可以為單、雙或三通路設(shè)計，優(yōu)選雙或三通路設(shè)計并且特別優(yōu)選三通路設(shè)計。如果前面的排氣區(qū)為雙通路設(shè)計，則三通路設(shè)計與直徑的減小有關(guān)?？赏ㄟ^根據(jù)本發(fā)明的方法得到的熱塑性聚碳酸酯具有不多于2000 ppm，優(yōu)選 20-1000 ppm并且更優(yōu)選50-600 ppm的殘余揮發(fā)物質(zhì)(溶劑，尤其是單氯苯)含量，基于聚合物材料。殘余二氯甲烷含量不多于2ppm，優(yōu)選小于Ippm并且更優(yōu)選小于0. 5ppm(不含二氯甲烷)。適合于制備聚碳酸酯的根據(jù)本發(fā)明的方法的二酚在現(xiàn)有技術(shù)中多次描述。合適的二酚是例如氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙(羥基苯基)鏈烷烴、雙(羥基苯基)環(huán)烷烴、雙(羥基苯基)硫化物、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)砜、雙(羥基苯基)亞砜、α，α’_雙(羥基苯基)二異丙苯，和其的烷基化、核上烷基化和核鹵代化合物。優(yōu)選的二酚是4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4_羥基苯基)苯基丙烷、1，1_雙 (4-羥基苯基)苯基乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，3_雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚Μ)、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基) 丙烷、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3，5- 二甲基-4-羥基苯基)砜、2，4-雙(3，5- 二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，3-雙 [2- (3，5- 二甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]-苯和1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)。特別優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯、1，1_雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2，2_雙 (4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5- 二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4 -羥基苯基)環(huán)己烷和1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)。在均聚碳酸酯的情形中僅使用一種二酚；在共聚碳酸酯的情形中使用多種二酚； 當(dāng)然，像也加入合成的所有其它化學(xué)物質(zhì)和助劑那樣，使用的二酚可能被來源于它們本身的合成、處理和儲存的雜質(zhì)污染，盡管希望用盡可能干凈的原料工作。調(diào)節(jié)分子量所需的單官能鏈終止劑，例如酚或烷基酚，尤其是苯酚、對_叔丁酚、 異辛酚、異丙苯酚、其的氯碳酸酯，或單羧酸的酸氯化物，或者這些鏈終止劑的混合物送入與雙酚鹽的反應(yīng)，或者在合成中的任何其它點加入，條件是光氣或氯碳酸端基仍然存在于反應(yīng)混合物中，或者在酸氯化物和氯碳酸酯作為鏈終止劑的情形下，只要形成的聚合物的足夠酚端基是有效的。然而優(yōu)選地，鏈終止劑在光氣化后在不再存在光氣的點或時間下加入，但仍然將計量加入催化劑。作為選擇，其也可以在催化劑前、與催化劑一起或者平行計量加入。以相同的方式，任選地將支化劑或支化劑混合物加入合成。然而一般而言，支化劑在鏈終止劑之前加入。通常，使用三酚、四酚或者三或四羧酸的酸氯化物，或者多酚或酸氯化物的混合物。具有三個或多于三個酚羥基并且適合作為支化劑的一些化合物是例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烯_2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、1，1，1_三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基) 苯基甲烷、2，2-雙(4，4-雙(4-羥基苯基)環(huán)己基)丙烷、2，4-雙(4-羥基苯基異丙基) 酚、四(4-羥基苯基)甲烷?！┢渌倌芑衔锸?，4- 二羥基苯甲酸、苯均三酸、氰脲酰氯和3，3-雙 (3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3- 二氫吲哚。優(yōu)選的支化劑是3，3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2_氧代-2，3-二氫吲哚和 1，1，1_三(4-羥基苯基)乙烷。優(yōu)選用于聚碳酸酯的界面合成的催化劑是叔胺，尤其是三乙胺、三丁胺、三辛胺、 N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、N-異/正丙基哌啶，季銨鹽例如四丁銨氫氧化物、氯化物、溴化物、硫酸氫鹽或四氟硼酸鹽，三丁基芐銨氫氧化物、氯化物、溴化物、硫酸氫鹽或四氟硼酸鹽，四乙銨氫氧化物、氯化物、溴化物、硫酸氫鹽或四氟硼酸鹽，和對應(yīng)于銨化合物的磷鐺化合物。這些化合物在文獻中作為典型的相界面反應(yīng)催化劑描述，并且可商購獲得和本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。催化劑可以單獨、以混合物或者彼此平行并且依次地，還任選在光氣化之前加入，但優(yōu)選在引入光氣后計量加入，除非使用鐺化合物或鐺化合物的混合物作為催化劑。 在該情形中，優(yōu)選在計量加入光氣前加入。催化劑可以本體，于惰性溶劑，優(yōu)選聚碳酸酯合成的溶劑中，或者作為水溶液，并且在叔胺的情形下作為其與酸，優(yōu)選無機酸，尤其是鹽酸的銨鹽計量加入。在使用幾種催化劑或者計量加入催化劑總量的一部分的情形下，當(dāng)然還可以在不同點或者不同時間下采取不同的計量方法?；谑褂玫碾p酚摩爾數(shù)，使用的催化劑的總量為 0. 001 - 10mol%，優(yōu)選 0. 01 一 8mol%，更優(yōu)選 0. 05 一 5mol%。
聚碳酸酯合成可以連續(xù)或間歇進行。因此反應(yīng)可以在攪拌釜、管式反應(yīng)器、泵壓循環(huán)反應(yīng)器或攪拌釜級聯(lián)，或者其的組合中進行。通過使用已經(jīng)提及的混合裝置，將確保盡可能只有當(dāng)合成混合物反應(yīng)完全，即不再包含任何可水解的光氣和氯碳酸酯的氯時水相和有機相分離。引入光氣后，在加入任選的支化劑(如果沒有與雙酚鹽一起計量加入的話)、鏈終止劑和催化劑之前可以有利地混合有機相和水相一定時間。在每一計量加入后，該連續(xù)反應(yīng)時間可以是有利的。這些連續(xù)攪拌時間為10秒一 60分鐘，優(yōu)選30秒一 40分鐘，更優(yōu)選 1 — 15分鐘。有機相可由溶劑或者多種溶劑的混合物組成。合適的溶劑是氯代烴(脂族和/ 或芳族)，優(yōu)選二氯甲烷、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1,2-三氯乙烷和氯苯，和其的混合物。然而，也可以單獨、以與氯代烴的混合物或者除了氯代烴之外使用芳烴，例如苯、甲苯、 間/對/鄰二甲苯，或者芳醚例如茴香醚。合成的另一個實施方案使用不溶解于聚碳酸酯， 而是僅使其溶脹的溶劑。因此也可以將聚碳酸酯的非溶劑與溶劑組合使用。當(dāng)溶劑配對物形成第二有機相時，用于水相的溶劑也可以是可溶的溶劑例如四氫呋喃、1，3/1，4-二噁烷或1，3-二氧戊環(huán)。使包含至多微量(<2ppm)氯碳酸酯的完全反應(yīng)的至少兩相反應(yīng)混合物保持靜置以相分離。含水堿相可以作為水相全部或部分通入回到聚碳酸酯合成中，或者送入廢水處理，在那里溶劑和催化劑組分被除去并且回收。在加工的另一個變型中，在除去有機雜質(zhì)，尤其是溶劑和聚合物殘余物后并且任選地在例如通過加入氫氧化鈉溶液建立特定的PH 后，將可以例如送入氯堿電解的鹽除去，同時任選地將水相送回合成。然后可以將包含聚碳酸酯的有機相精制以使其不含所有的堿性、離子性質(zhì)或催化性質(zhì)的雜質(zhì)。即使在一次或多次相分離后，有機相仍然包含一定比例的細液滴的含水堿相， 和催化劑，通常是叔胺?？梢匀芜x地依靠有機相通過沉積釜、攪拌釜、聚結(jié)器或分離器或者其的組合而促進相分離，在該情形下在一些情況下可以任選地使用主動或被動混合裝置將水計量加入每一個或者一些分離步驟。在該堿性水相粗分離后，用稀酸、無機酸、羧酸、羥基羧酸和/或磺酸清洗有機相一次或多于一次。優(yōu)選含水無機酸，尤其是鹽酸、亞磷酸或磷酸，或者這些酸的混合物。這些酸的濃度將為0. 001 — 50重量％，優(yōu)選0. 01 — 5重量％。另外，用軟化水或蒸餾水重復(fù)清洗有機相。任選地用部分水相分散的有機相在單個清洗步驟后借助于沉積釜、攪拌釜、聚結(jié)器或分離器或者其的組合除去，在該情形下可以任選地使用主動或被動混合裝置將清洗的水計量加入清洗步驟之間。在這些清洗步驟之間或者在清洗后，任選地可以加入酸，所述酸優(yōu)選溶于溶劑，形成聚合物溶液的基礎(chǔ)。這里優(yōu)選使用氯化氫氣體和磷酸或亞磷酸，其也可以任選作為混合物使用。然后在隨后的步驟中將該精制的溶液送入本發(fā)明的閃蒸器/排氣式擠出機組合?？梢韵蛲ㄟ^根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚碳酸酯提供常規(guī)添加劑(例如助劑和增強劑)以改變性能。添加劑和混合物的加入用于延長使用時間(例如水解或分解穩(wěn)定劑)、 改進顏色穩(wěn)定性(例如熱和UV穩(wěn)定劑)、簡化加工(例如脫模劑、流動助劑)、改進使用性能(例如抗靜電劑)、改進阻燃性、影響視覺印象(例如有機著色劑、顏料)或者將聚合物性能調(diào)節(jié)至特定應(yīng)力(沖擊改性劑、細碎礦物、纖維質(zhì)物質(zhì)、石英粉、玻璃纖維和碳纖維)。在

圖1中，聚合物溶液通過進料管1送入管束式熱交換器2。該管束式熱交換器用加熱介質(zhì)加熱，所述介質(zhì)在3送入并且在4排出。用閥V將熱交換器2中的壓力保持高于加熱溫度下溶液的蒸氣壓。隨后，聚合物溶液通過產(chǎn)品分配器5和噴嘴板6膨脹到直接布置在擠出機上方的分離容器7中。放出的氣體通過蒸氣管8排出。產(chǎn)品直接落入擠出機的進入?yún)^(qū)9并且通過增壓區(qū)10送入具有排氣圓罩12的第一排氣區(qū)11。這些的后面是另外的增壓區(qū)10和排氣區(qū)11。在最后的排氣圓罩上游，氮氣通過進料管14通過加入點13加入捏合區(qū)12。在加入點15，還加入添加劑和任選的熔融聚合物，其在壓力形成和混合區(qū)16中與聚合物流混合。在圖2中，聚合物溶液通過進料管1送入管束式熱交換器2。該管束式熱交換器用加熱介質(zhì)加熱，所述介質(zhì)在3送入并且在4排出。用閥V將熱交換器2中的壓力保持高于加熱溫度下溶液的蒸氣壓。隨后，聚合物溶液通過插入的管5和孔6膨脹到直接布置在擠出機上方的分離容器7中。放出的氣體通過蒸氣管8排出。產(chǎn)品直接落入擠出機的進入?yún)^(qū)9并且通過增壓區(qū)10送入具有排氣圓罩12的第一排氣區(qū)11。這些的后面是另外的增壓區(qū)10和排氣區(qū)11。在最后的排氣圓罩上游，氮氣通過進料管14通過加入點13加入捏合區(qū) 12。在加入點15，還加入添加劑和任選的初步熔融聚合物，其在壓力形成和混合區(qū)16中與聚合物流混合。圖3和4表示閃蒸器的圖，所述閃蒸器具有沉積容器和在沉積容器下方的與擠出機的軸平行方向的擠出機軸。聚碳酸酯溶液從上方通過閃蒸管20或20’引入分離器16。 在分離器21中，蒸氣從濃縮的聚合物溶液分離。蒸氣通過蒸氣管22送入濃縮。濃縮的聚合物溶液大部分直接撞擊擠出機軸25并且較小程度地撞擊錐體23，在重力作用下從其中流入擠出機軸。擠出機軸布置在頂部開口的擠出機殼體24。下面的實施例用于通過例子說明本發(fā)明并且不應(yīng)該被理解為限制。
實施例黃度指數(shù)YI根據(jù)ASTM E 313在厚度4mm的注塑樣品上測量。注塑溫度為300°C。相對粘度是25°C下0. 5g聚碳酸酯于IOOml 二氯甲烷中的溶液粘度與純?nèi)軇┑恼扯鹊谋戎怠?br> 實施例在本發(fā)明裝置中從65重量％聚碳酸酯、33. 5重量％氯苯和1. 5重量％ 二氯甲烷的溶液中分離6. 5 t/h聚碳酸酯。使用的排氣式擠出機設(shè)計為緊密嚙合的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機并且具有178mm螺桿直徑，和48的擠出機長度/直徑比，并且在進入?yún)^(qū)和排氣區(qū)為雙通路設(shè)計。閃蒸器由直徑150mm的管組成，所述管在底部開槽。閃蒸器的入口溫度為 230°C。在夾帶劑區(qū)，提供13kg/h氮氣。分離的聚碳酸酯具有1.295的相對粘度。分離的聚碳酸酯中的殘余氯苯含量為330ppm并且二氯甲烷含量低于0.5ppm的檢測極限。擠出機噴嘴的最大溫度為391°C。聚碳酸酯的黃度指數(shù)為1.7。對比例
在具有反向排氣的擠出機中從65重量％聚碳酸酯、33. 5重量％氯苯和1. 5重量％ 二氯甲烷的溶液中分離6. 5 t/h聚碳酸酯。與本發(fā)明實施例類似，使用的排氣式擠出機設(shè)計為緊密嚙合的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機并且具有178mm螺桿直徑，和48的擠出機長度/直徑比， 并且在進入?yún)^(qū)和排氣區(qū)為雙通路設(shè)計。如同本發(fā)明實施例中那樣，在夾帶劑區(qū)提供13kg/h 氮氣。在反向排氣前聚合物溶液的溫度為185°C。通過閥進入擠出機。分離的聚碳酸酯具有1. 295的相對粘度。 分離的聚碳酸酯中的殘余氯苯含量為410ppm并且二氯甲烷含量為0. 5ppm。擠出機噴嘴的溫度為409°C。聚碳酸酯的黃度指數(shù)為2. 3。
權(quán)利要求
1.用于使含溶劑的聚碳酸酯熔體排氣的裝置，特征在于閃蒸器與排氣式擠出機相組合，其中下落管蒸發(fā)器直接布置在所述擠出機上方。
2.如權(quán)利要求1所述的裝置，特征在于所述閃蒸器的入口元件為具有上游產(chǎn)物分配器的分配板，或者為具有孔的管。
3.如權(quán)利要求1或2所述的裝置，特征在于蒸氣管安裝在所述下落管蒸發(fā)器上。
4.如權(quán)利要求1一 3任一項所述的裝置，特征在于所述閃蒸器借助于冷凝水蒸氣、借助于冷凝有機熱載體或者借助于液體有機熱載體加熱。
5.如權(quán)利要求1一 4任一項所述的裝置，特征在于閃蒸器和排氣式擠出機的所述組合在至少一個另外的閃蒸器/下落管蒸發(fā)器的上游。
6.如權(quán)利要求1一 5任一項所述的裝置，特征在于所述排氣式擠出機為2或4軸設(shè)計。
7.如權(quán)利要求1一 6任一項所述的裝置，特征在于所述排氣式擠出機為緊密嚙合的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機。
8.如權(quán)利要求1一 7任一項所述的裝置，特征在于所述擠出機在輸送方向有多個排氣區(qū)。
9.使如權(quán)利要求1一 8任一項所述的聚碳酸酯溶液排氣的方法，特征在于通過相界面法制備包含至少一種有機溶劑和至少一種聚碳酸酯的聚碳酸酯溶液，并且在第二步驟中將該聚碳酸酯溶液送入閃蒸器與排氣式擠出機的組合，其中所述閃蒸器直接地如此布置在擠出機上方使得所述聚合物溶液直接落入該排氣式擠出機。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，特征在于在所述閃蒸器中形成的含溶劑的蒸氣借助于蒸氣管從閃蒸器的殼體直接排出。
11.如權(quán)利要求9一 10任一項所述的方法，特征在于將惰性氣體作為夾帶劑噴入和混合到閃蒸器上游的聚合物熔體流中。
12.如權(quán)利要求9一 11任一項所述的方法，特征在于將惰性氣體作為夾帶劑噴入所述排氣式擠出機的一個或多個殼體。
13.如權(quán)利要求9一 12任一項所述的方法，特征在于所述聚碳酸酯進入閃蒸器的入口濃度為60重量％ - 95重量％。
14.如權(quán)利要求9一 13任一項所述的方法，特征在于在進入所述閃蒸器之前借助于熱交換器加熱所述聚合物。
15.如權(quán)利要求9- 14任一項所述的方法，特征在于得到的聚碳酸酯具有20 ppm 一 1000 ppm的殘余溶劑含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及使含溶劑的聚碳酸酯溶液排氣的裝置和工藝。通過使用本發(fā)明的裝置，借助于閃蒸器和排氣式擠出機的裝置組合由含溶劑的聚合物熔體制得具有低的揮發(fā)性組分殘余值，改進了光學(xué)性能，尤其是黃度指數(shù)的聚碳酸酯。
文檔編號B01D3/06GK102448569SQ201080024023
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月30日
發(fā)明者瓦斯 J., 范登艾恩德 J., 科爾格呂貝爾 K., 德沃斯 S., 克尼希 T. 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司