專利名稱：純化cos的方法
純化COS的方法
背景技術(shù)：
晶片圖案化為制造半導(dǎo)體器件的關(guān)鍵方法。隨著器件的幾何尺寸變小，將更多地使用諸如干式等離子體蝕刻的方法。并且伴隨新材料的引入，需要更先進和新穎的蝕刻氣體和混合物。由于近來對3-D整合的關(guān)注增加，所以進一步強調(diào)以上需要。雖然兩個硅表面可面對面對準(zhǔn)，但2個以上電路級(circuit level)的整合需要硅穿孔(TSV)。相比于單一硅芯片上的通孔的縱橫比小于2 1，這種連接的縱橫比為約50 1。該非常高的縱橫比對蝕刻方法的性能的要求增加，其中一關(guān)鍵參數(shù)為蝕刻化學(xué)。器件幾何尺寸的該縮小也對器件構(gòu)造中所用材料提出更高要求；需要提高引入材料的純度以降低發(fā)生缺陷的可能性。產(chǎn)生晶體管后，必須使用導(dǎo)電金屬將其互連。歷史上，金屬線由經(jīng)SiO2分隔的鋁制成。近來，銅已取代鋁作為互連材料且用低介電材料替代Si02。這通過減小線路中的時延使性能增加。硫化羰(COS)具有許多用途，諸如在硫醇、尿素等的生產(chǎn)中用作中間產(chǎn)物或作為熏蒸劑。也認(rèn)為COS對半導(dǎo)體器件的等離子體蝕刻技術(shù)是重要的。然而，在H2O的存在下， 硫化羰(⑶幻和是銅的已知腐蝕促進劑。結(jié)果為形成CuS、Cu2S或CuO，視反應(yīng)物質(zhì)而定。具體地，已發(fā)現(xiàn)在H2O存在與不存在下，H2S均腐蝕Cu。這在高濃度和痕量H2S下均已有所見。另外，已發(fā)現(xiàn)在H2O存在下COS也腐蝕Cu，其腐蝕性質(zhì)類似于在H2O存在下的 H2S。存在數(shù)種關(guān)注于經(jīng)由不同合成途徑來合成COS的已知方法。然而，在所有已知的方法中，視方法中所用的反應(yīng)物類型而定，存在由于COS合成而導(dǎo)致的常見雜質(zhì)。COS中的主要雜質(zhì)為來自來源本身或在方法過程期間例如因COS在H2O下發(fā)生不當(dāng)水解而產(chǎn)生的C02、C&和H2S。如上文所討論，熟知H2O與H2S或COS的組合會引起對銅的腐蝕，這在電子學(xué)應(yīng)用中可是關(guān)鍵的。從COS中移除相當(dāng)困難，因為如圖1中所示，這兩種化合物具有類似的揮發(fā)性。因此，COS純化方法中的主要挑戰(zhàn)為使用具體可供高效移除的吸附劑來有效移除以及其他雜質(zhì)。已進行若干研究，以從用于制備合成氣體(“合成氣”)的原料中移除含硫化合物如硫化羰(cos)、硫化氫( 和CS2，力圖防止合成氣制備中的催化劑發(fā)生硫中毒。合成氣為至少含有CO和H2的氣體混合物，其可由煤或烷烴原料(如CH4或CH3CH3)獲得。 從這種不當(dāng)雜質(zhì)純化合成氣原料的傳統(tǒng)方法包括使用胺、金屬硫酸鹽和金屬氧化物的化學(xué)吸附。參見例如 Lee 等人，Environ. Sci. Technol. 35(11) (2001)2352-2357(公開了移除酸性氣體如H2S(X)2的最常見方式為利用各種烷醇胺的水溶液進行吸附)；Mandal等人，Chemical Engineering Science 61 Q006) 5440-5447 (使 CO2 吸附至 2-氨基-2-甲基-1-丙醇、MEA(單乙醇胺)和水中)；Maat 等人，S印aration Purification Technology 43(2005) 183-197(公開了一種使用水性金屬硫酸鹽吸收劑從氣體料流中相對于(X)2選擇性移除 H2S 的方法)；Wang 等人，Applied Surface Science 2 Q008) M45-5451 (在氧化鋅改性的Al取代的SBA-15上對H2S進行室溫化學(xué)吸附)；Miura等人，hd. Eng. Chem.Res. 31 (1991)415-419(公開了使用氧化鐵從焦?fàn)t氣同時移除C0S*H2S) ；Wang等人，Water Air Soil Pollut 193 ^)08)(公開了利用中孔SBA-15負(fù)載的氧化鐵移除H2S)。這些方法一般著重于移除H2S或H2S與COS的組合以純化用于合成氣工業(yè)的原料。 因此，這些方法一般并未明確解決如何相對于COS選擇性地有效移除H2S。另外，這些方法尚未獲得電子工業(yè)所需的純度。在這些方法中，經(jīng)由金屬氧化物床，金屬氧化物提供相對于COS選擇性地有效移除H2S的明顯優(yōu)勢。參見例如美國專利第6，692，711號(公開了氧化鋅對H2S的反應(yīng)性比對COS大)。該方法的主要缺點為根據(jù)反應(yīng)(例如)H2S+ZnO ZnS+H20，產(chǎn)生水， 同時硫截留于氧化鋅床中。然而，所產(chǎn)生的H2O(視所處理吐3的量而定)可與COS反應(yīng)且再次形成 H2S (例如)，C0S+H20 g H2S+CO20仍然需要將COS純化至適用于電子工業(yè)的程度。發(fā)明概述本文公開了可用于制造半導(dǎo)體、光伏打、LCD-TFT或平板型器件的方法、設(shè)備和化合物的非限制性實施方案。也公開了一種產(chǎn)生適用于制造半導(dǎo)體、光伏打、IXD-TFT或平板型器件的純COS的方法。獲得含COS料流且使其穿過至少一個含有至少一種選自無銅氧化鋅、13X和4A的吸附劑的床以移除吐5。所得COS產(chǎn)物中的H2S少于200ppm。所公開的方法可包括一或多個以下方面 無銅氧化鋅吸附劑含有少于10% w/w，優(yōu)選少于2% w/w，更優(yōu)選少于0. l%w/w 的銅； 無銅氧化鋅中呈氧化鋅形式的總鋅在約90% w/w與約100% w/w之間； 含COS料流的空速在約6( -1至約20001Γ1范圍內(nèi)，優(yōu)選在約5001Γ1至約ΙδΟΟΙΓ1 范圍內(nèi)； 至少一個床的溫度在約20°C高至約350°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在約20°C至約35°C范圍內(nèi)； 至少一個床的壓力在約0至約500psig范圍內(nèi)； 在含COS料流穿過至少一種吸附劑之前，使含COS料流穿過冷阱以移除H2O和 CS2且供應(yīng)具有少于200ppm CS2的含COS料流； 在含COS料流穿過至少一種吸附劑之后，使COS產(chǎn)物穿過冷阱以移除(X)2且產(chǎn)生具有少于200ppm CO2的COS產(chǎn)物； 使含COS料流穿過第二吸附劑； 至少一個床包含至少一種吸附劑與第二吸附劑的交替層； 至少一個床包含至少一種吸附劑的層與第二吸附劑的層； 至少一個床包含至少一種吸附劑與第二吸附劑的混合物； 至少一種吸附劑與第二吸附劑的混合物為均質(zhì)的； 第二吸附劑為沸石；和 沸石選自3A、4A、13X及其組合。也公開了通過上述方法生產(chǎn)的COS產(chǎn)物。


為進一步了解本發(fā)明的性質(zhì)和目標(biāo)，應(yīng)結(jié)合附圖，參考以下詳細(xì)說明，其中相同組件以相同或類似參考數(shù)字給出，其中圖1為方法中所涉及的氣體的蒸氣壓隨溫度變化的曲線；和圖2A為展示所公開方法的第一實施方案的示意圖；圖2B為展示所公開方法的第二實施方案的示意圖；圖2C為展示所公開方法的第三實施方案的示意圖；和圖2D為展示所公開方法的第四實施方案的示意圖。優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述公開了在不水解、吸附/化學(xué)吸附或?qū)嵸|(zhì)上移除所需COS產(chǎn)物下高效純化COS和移除H2S的方法。所公開的方法提供有效移除H2S和回收COS，同時消除所產(chǎn)生的水。在所有所公開的方法中，當(dāng)水存在時，需要避免在高溫下(即在50°C至150°C范圍內(nèi))操作，以防止COS水解成H2S(COS + H2O H2S +CO2)。當(dāng)溫度低于約30°C 或在無水環(huán)境中時水解反應(yīng)減慢。然而，在某些實施方案中，溫度可在約20°C至約350°C， 優(yōu)選約20°C至約35°C范圍內(nèi)。在第一實施方案中，如圖2A中所描繪，含COS料流穿過至少一個含有至少一種吸附劑的床(或塔)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解現(xiàn)有技術(shù)充分教導(dǎo)了吸附床和容納其的器件。如圖2A中所描繪，含COS料流可來源于圓筒。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到含 COS料流也可直接得自任何儲存容器、其制造來源、來自合成氣純化的COS污染料流，或使用后從應(yīng)用再循環(huán)。類似地，所得COS產(chǎn)物可提供于圓筒、任何儲存容器中，或直接提供給相關(guān)應(yīng)用，諸如等離子體蝕刻或深溝槽形成。含COS料流含有至少90% v/v COS，優(yōu)選至少 95% v/v COS，更優(yōu)選至少 98% v/v COS。含COS料流以約6( -1至約20001Γ1 (優(yōu)選約5001Γ1至約15001Γ1)范圍內(nèi)的空速， 在約20°C至約350°C (優(yōu)選約20°C至約100°C，更優(yōu)選約20°C至約35°C )范圍內(nèi)的溫度和約Opsig至約500psig范圍內(nèi)(優(yōu)選為大氣壓力或接近大氣壓力)的壓力下穿過至少一個床。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，由于整個純化方法中進行的其他應(yīng)用，如果需要的話所用壓力可能不同于該范圍。如關(guān)于其余實施方案進一步詳細(xì)討論，含COS料流也可穿過一系列填充床或塔以除去其他雜質(zhì)。吸附劑可具有任何尺寸或形狀。吸附劑優(yōu)選不為粉末形式，以防止可能由硫積累而引起的任何阻塞。另外，使用粉末吸附劑可能會引起整個吸附床上的不當(dāng)壓降。因此，珠粒、丸?；蚯蛐螢槲絼┑膬?yōu)選形式。至少一種吸附劑優(yōu)選為無銅氧化鋅。無銅意指氧化鋅含有少于10% w/w，優(yōu)選少于2% w/w，更優(yōu)選少于0. 1% w/w的銅。呈氧化鋅形式的總鋅優(yōu)選應(yīng)在約90% w/w與約 100% w/w之間。在使用呈氧化鋅形式的總鋅占92%的2. 5mm無銅氧化鋅球體的測試中， 含COS料流的硫化氫(H2S)含量從約600ppm降至分析儀的檢測極限以下。無銅氧化鋅具有 1. 5% w/w的H2S移除能力。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，降低呈氧化鋅形式的鋅的百分比將減小H2S移除能力。申請人:發(fā)現(xiàn)70%氧化鋅/30%氧化銅的混合物在室溫下成功移除至分析儀的檢測極限以下，但也分解一些cos。申請人認(rèn)為銅與COS反應(yīng)，產(chǎn)生額外CO2,使得對于電子
5工業(yè)的COS的純化而言，無法接受70%氧化鋅/30%氧化銅的混合物。消除硫化氫的原理在于將金屬氧化物硫化并析出H2O:ZHO+H2S ZnS + H2O0然而，如先前所提及，cos與產(chǎn)生的水反應(yīng)，產(chǎn)生更多雜質(zhì) COS + H2O H2S + C02。為防止H2O與cos反應(yīng)并再產(chǎn)生h2s，也可使氣態(tài)混合物穿過處于連續(xù)固定床中或與無銅氧化鋅同一床中的第二吸附劑如干燥劑(例如沸石，優(yōu)選具有3埃(angstrom，Α)的孔徑，以下稱為3A，更優(yōu)選為酸洗3A，如美國專利第6，752，852號中所公開的)以吸收水分，因為已知3A有效吸收水分而不截留COS。3A因其尺寸選擇性和極性而被提出用來移除水分。例如，3A材料的孔徑為3 +人， 適于吸附H2O,因為H2O是COS和其雜質(zhì)(C0S、C02、C&、H2S)中最小的分子。因此，相對于其余分子，3A選擇性地吸附水。另外，3A的極性性質(zhì)幫助其吸附極性水分子。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到也可使用其他干燥劑而不至偏離本文的教導(dǎo)。然而，申請人也發(fā)現(xiàn)，使含COS料流穿過含有無銅氧化鋅的床并未引起所得含COS 的氣體混合物中H2O含量顯著增加。事實上，在無銅氧化鋅床中處理含COS料流的頭15分鐘期間，H2O含量降至幾乎可忽略的程度。因此，設(shè)想使用單獨無銅氧化鋅且為本文公開的優(yōu)選實施方案之一?；蛘撸购珻OS料流穿過含有無銅氧化鋅與第二吸附劑如干燥劑的床。最優(yōu)選無銅氧化鋅及第二吸附劑均勻混合于該床中。另一構(gòu)型為通過以逐層方式放置無銅氧化鋅與分子篩材料(優(yōu)選3A)，通過或許將玻璃棉放置于其間，或首先放置氧化鋅接著放置分子篩，或?qū)⒀趸\與分子篩混合且隨機或均勻填充塔來制備填充塔，且在類似于先前所述的條件下進行純化方法?；蛘?，可使含COS料流穿過至少一個含有分子篩吸附劑而非無銅氧化鋅的床。尺寸差異、形狀和極性在分子篩對各種分子的選擇性中起巨大作用。分子篩也可與干燥劑以上文關(guān)于無銅氧化鋅所述的方式組合。在第一替代方案中，含COS料流穿過至少一個含有13X( —種具有例如式NaO. Al2O3. 2. 5Si02. XH2O的分子篩)的床。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，13X分子篩組成物的式在不同制造中可能不同，但仍涵蓋于本發(fā)明中。使用1. 6至2. 5mm的13X分子篩珠粒，可使含 COS料流的H2S含量從約600ppm降至分析儀的檢測極限以下。在另一替代方案中，含COS料流穿過至少一個含有4A( —種具有例如線性式NaO. Al2O3. SiO2. Hl2O的分子篩)的床。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，4A分子篩組成物的式在不同制造中可能不同，但仍涵蓋于本發(fā)明中。使用1.6mm的4A分子篩丸粒，可使含COS料流的 H2S含量從約600ppm降至分析儀的檢測極限以下。4A也可同時有效移除CO2。在第二實施方案中，如圖2B中所描繪，含COS料流與其他雜質(zhì)如H20、C02、H2S和CS2 一起行進至冷阱中以從含COS料流中移除H2O和CS2。冷阱使用低溫分離，藉助H20(bp = IOO0C ) > CS2 (bp = 46°C )和含 COS 料流的其余組份(bp COS = -50°C ；bp H2S = -60°C ；bp CO2 = -78°C )之間的揮發(fā)性差異而從含COS料流中移除H2O和CS2。合適的冷阱包括(但不限于)控制含COS料流的溫度的任何設(shè)備、蒸餾塔、閃蒸罐(或單個蒸餾塔板)或任何其他低溫分離方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，在不偏離本文的教導(dǎo)下，該低溫分離步驟可通過一個或一個以上冷阱來執(zhí)行。優(yōu)選在大氣壓力下，冷阱的溫度范圍在約-40°C至-30°C之間，可使H2O和變成液體而COS、H2S和(X)2保持氣態(tài)形式。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，
6壓力和溫度的相稱變化仍可提供有效分離。優(yōu)選地，在穿過冷阱后，含COS料流含有少于 200ppm、更優(yōu)選少于150ppm且甚至更優(yōu)選少于20ppm的CS2。之后，含COS料流穿過金屬氧化物床，如同在第一實施方案中，該床包括單獨或與干燥劑組合的氧化鋅、13X或4A吸附劑，其中空速在約eoh—1至約20001Γ1 (優(yōu)選約5001Γ1至約ΙδΟΟΙΓ1)范圍內(nèi)，溫度在約20°C至約350°C (優(yōu)選約20°C至約100°C，更優(yōu)選約20°C至約35°C )范圍內(nèi)，且壓力在約Opsig至約500psig范圍內(nèi)，以移除IOOppm至6% ν范圍內(nèi)的H2S雜質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將再次認(rèn)識到，由于整個純化方法中進行的其他應(yīng)用，如果需要的話所用壓力可不同于該范圍。這使得H2S含量顯著降至200ppm以下，優(yōu)選IOOppm以下，更優(yōu)選20ppm以下。移除H20、CS2和H2S后，含COS料流進入冷阱中以從含COS料流中移除C02。冷阱使用低溫分離，藉助于C0S(bp = -50°C )與CO2(bp = -78°C )之間的揮發(fā)性差異而使COS 液化并移除(X)2蒸氣。合適的冷阱包括(但不限于)控制含COS料流的溫度的任何設(shè)備、 蒸餾塔、閃蒸罐(或單個蒸餾塔板)或任何其他低溫分離方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到， 在不偏離本文的教導(dǎo)下，該低溫分離步驟可通過一個或一個以上冷阱進行。優(yōu)選在大氣壓力下，冷阱的溫度范圍在約_72°C與約_78°C之間。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，壓力和溫度的相稱變化仍可提供有效分離。優(yōu)選地，在穿過冷阱后，含COS料流含有少于200ppm、更優(yōu)選少于150ppm，甚至更優(yōu)選少于25ppm的C02?；蛘撸瑸橐瞥鼵02，含COS料流可穿過4A填充床塔以有效吸收C02，而又不截留COS 氣體。如關(guān)于第一實施方案所討論，4A沸石可在與無銅氧化鋅或13A沸石相同的床中或在另一床中。另外，4A沸石可混合、均勻混合或分層堆積于與其他吸附劑相同的床內(nèi)。在另一替代方案中，可使用4A沸石與冷阱兩者。優(yōu)選地，所得COS產(chǎn)物含有少于200ppm、更優(yōu)選少于150ppm甚至更優(yōu)選少于 20ppm的H2S、CS2、(X)2和H2O各者。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，電子工業(yè)與H2O和H2S雜質(zhì)的減少高度相關(guān)，且因此，較高雜質(zhì)含量的和(X)2可為一些應(yīng)用中可接受的。因此，視含COS料流的初始雜質(zhì)含量而定，如圖2A中所描繪，本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇僅利用無銅SiO 來移除H2S和H2O,或僅利用4A來移除H2S和C02，或僅利用13X來移除H2S?；蛘?，為獲得最高質(zhì)量的COS產(chǎn)物，如圖2B中所示，本領(lǐng)域技術(shù)人員可將(^2冷阱、Zn0/4A/13X/3A吸附劑和 CO2冷阱組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員也可如圖2C中所示，有理由利用冷阱和&10/4A/13X/3A吸附劑(低應(yīng)用)，或如圖2D中所示，利用Zn0/4A/13X/3A吸附劑和冷講(低CO2應(yīng)用)。所得COS產(chǎn)物可用于等離子體蝕刻或深溝槽形成。等離子體蝕刻為一種用于圖案化晶片的方法，而深溝槽形成為一種特定等離子體蝕刻方法。
實施例提供以下非限制性實施例以進一步說明本發(fā)明的實施方案。然而，這種實施例不欲包括所有且不欲限制本文所述本發(fā)明的范疇。使具有98. 53% C0S、6891ppm CS2,6082ppm N2、972ppm C02*671ppm H2S 的含 COS
料流進行表1中所列的純化步驟。使用裝備有基于粘合聚苯乙烯-二乙烯苯的塔且He載氣流速為30sccm的Varian CP-3800氣體層析儀來分析經(jīng)純化的混合物。FTIR允許實時監(jiān)測關(guān)鍵雜質(zhì)(包括H20、CO2和CS2)的濃度。結(jié)果包含在下表1中。
表 權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)純COS的方法，該方法包括a)獲得含COS料流；b)使含COS料流穿過至少一個含有至少一種選自無銅氧化鋅、13X和4A的吸附劑的床以移除；和c)產(chǎn)生具有少于200ppmH2S的COS產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中無銅氧化鋅吸附劑含有少于10%w/w，優(yōu)選少于2% w/ w，更優(yōu)選少于0. 1 % w/w的銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中無銅氧化鋅吸附劑中呈氧化鋅形式的總鋅在約90%w/ w與約100% w/w之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含COS料流的空速在約601Γ1至約20001^范圍內(nèi)，優(yōu)選在約5001Γ1至約15001Γ1范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一個床的溫度在約20°C至約350°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在約20°C至約35°C之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一個床的壓力在約0至約500psig范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進一步包括在含COS料流穿過所述至少一種吸附劑之前， 使含COS料流穿過冷阱以移除H2O和且供應(yīng)具有少于200ppm CS2的含COS料流。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進一步包括在含COS料流穿過所述至少一種吸附劑之后， 使COS產(chǎn)物穿過冷阱以移除(X)2且產(chǎn)生具有少于200ppm CO2的COS產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進一步包括使含COS料流穿過第二吸附劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述至少一個床包含至少一種吸附劑與第二吸附劑的交替層。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述至少一個床包含至少一種吸附劑的層與第二吸附劑的層。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述至少一個床包含至少一種吸附劑與第二吸附劑的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中混合物為均質(zhì)的。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13中任一項的方法，其中第二吸附劑為沸石。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中沸石選自3A、4A、13X及其組合。
16.由根據(jù)權(quán)利要求1-13或15中任一項的方法生產(chǎn)的COS產(chǎn)物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的COS產(chǎn)物在等離子體蝕刻或深溝槽形成中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在不水解或截留所需COS產(chǎn)物下純化COS及移除H2S的方法。
文檔編號B01D53/02GK102458609SQ201080030440
公開日2012年5月16日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日
發(fā)明者A·埃爾坦, C·迪薩拉, D·茲納緬斯基, N·斯塔福德 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司