專利名稱：從流體流中除去酸性氣體的吸收劑的制作方法
從流體流中除去酸性氣體的吸收劑本發(fā)明涉及一種吸收介質(zhì)和一種從流體流，特別是含氧流體流中除去酸性氣體的方法。出于各種原因，從流體流中除去酸性氣體，例如C02、H2S, SO2, CS2, HCN、COS或硫醇是非常重要的。出于各種原因，需要從燃燒廢氣或煙道氣中除去二氧化碳，然而尤其是為了減少被視為所謂的溫室效應(yīng)的主要原因的二氧化碳排放。從沼氣中除去二氧化碳和硫化氫用于富集甲烷以將沼氣后處理成天然氣品質(zhì)。必須在天然氣井處直接通過合適的后處理措施降低天然氣中的硫化合物的含量， 這是因?yàn)榱蚧衔镌谔烊粴馔ǔＫ鶖y帶的水中形成腐蝕性的酸。因此，為了管道輸送天然氣，含硫雜質(zhì)必須符合預(yù)定的極限值。對(duì)設(shè)定預(yù)定量的熱值而言，廣泛需要降低二氧化碳的含量。為了除去酸性氣體，通常使用具有呈有機(jī)胺水溶液形式的吸收介質(zhì)的滌氣器。當(dāng)酸性氣體溶于所述吸收介質(zhì)中時(shí)，與胺形成離子。所述吸收介質(zhì)可通過膨脹至較低壓力和/ 或汽提而再生，其中所述離子逆向反應(yīng)形成酸性氣體和/或借助蒸汽汽提。在再生工藝之后，可重復(fù)利用吸收介質(zhì)。尤其是在接近大氣壓的低壓下進(jìn)行滌氣操作的情況下，可將具有相對(duì)高蒸汽壓的胺通入潔凈氣體中。為了避免不希望的排放，胺滌氣后所得的潔凈氣體必須進(jìn)一步用水滌氣。在含酸流體(例如煙道氣)的處理中會(huì)產(chǎn)生某些問題。在這種情況下，吸收介質(zhì)的吸收能力長(zhǎng)期受損且無法在再生過程中完全回收。據(jù)推測(cè)分子氧的存在導(dǎo)致了吸收介質(zhì)中所存在的胺氧化分解。為了避免該問題，已提出添加抗氧誘導(dǎo)分解的吸收介質(zhì)穩(wěn)定劑。盡管使用穩(wěn)定劑有效抑制了胺的分解，但其使用成本很大，因?yàn)楸仨毑粩嘌a(bǔ)充穩(wěn)定劑的量。EP-A 671 200描述了一種從燃燒廢氣中除去二氧化碳的方法，其中使燃燒廢氣與氨基酸金屬鹽和哌嗪的水溶液接觸。所述氨基酸金屬鹽為二甲氨基乙酸鉀和α-甲基氨基丙酸鉀
EP-A 1 806 171公開了一種由氣流獲得和(X)2的方法。使用包含至少一種叔胺和至少一種仲胺的吸收介質(zhì)作為活化劑?；罨瘎┑膶?shí)例為N-羥乙基哌嗪、哌嗪和N-羥
丙基哌嗪。US 2004/0253159公開了一種由氣流獲得(X)2的方法。使用包含至少一種具有pKa 6. 5-9的叔胺的吸收介質(zhì)。所述吸收介質(zhì)任選包含仲胺。仲胺的實(shí)例為N-羥乙基哌嗪、哌
嗪和N-羥丙基哌嗪。DE 103 06 2M描述了一種從流體中除去酸性氣體的吸收介質(zhì)，其包含至少一種叔鏈烷醇胺和選自羥乙基哌嗪、雙(羥乙基)哌嗪或其混合物的胺。WO 2007/135028描述了一種從烴流體流或含氧流體流中除去酸性氣體的方法，其中使所述流體流與包含至少一種胺和至少一種氨基羧酸和/或氨基磺酸的金屬鹽的水溶液接觸。
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本發(fā)明的目的是提供一種用于從流體流中除去酸性氣體的吸收介質(zhì)，其非水組分具有低蒸汽壓且該吸收介質(zhì)具有提高的耐氧性。本發(fā)明目的通過一種用于從流體流中除去酸性氣體的吸收介質(zhì)得以實(shí)現(xiàn)，所述吸收介質(zhì)包含以下物質(zhì)的水溶液(A) N，N- 二 -C1-C4烷基氨基羧酸的堿金屬鹽，和(B)N-羥乙基哌嗪。此外，本發(fā)明還涉及一種從流體流中除去酸性氣體的方法，其中使所述流體流與上文所定義的吸收介質(zhì)接觸。所述N，N_ 二-(^-(；烷基氨基羧酸的堿金屬鹽具有叔氨基。伯胺和仲胺與二氧化碳形成可溶性氨基甲酸鹽，而叔氨基因?yàn)槠涞颖煌耆〈慌c二氧化碳直接反應(yīng)。相反，二氧化碳與叔胺和水反應(yīng)，從而在具有低反應(yīng)速率的反應(yīng)中形成碳酸氫鹽。由于不在叔胺和二氧化碳之間形成直接鍵接，因此所述胺溶液可非常經(jīng)濟(jì)地再生。然而，使用叔胺溶液的缺點(diǎn)在于由于二氧化碳的低反應(yīng)速率，滌氣工藝必須在非常長(zhǎng)的停留時(shí)間下進(jìn)行。叔胺水溶液中的二氧化碳吸收速率可通過添加所謂的活化劑或助催化劑的其他化合物而提高。 伯胺或仲胺為合適的活化劑。在本發(fā)明的吸收介質(zhì)中，N-羥乙基哌嗪具有活化劑的作用。具有N-羥乙基哌嗪作為活化劑的本發(fā)明吸收介質(zhì)獲得了與具有相同摩爾濃度的哌嗪的吸收介質(zhì)相當(dāng)?shù)奈招阅?。然而，已發(fā)現(xiàn)N-羥乙基哌嗪在氧的存在下出人意料地穩(wěn)定，而含有仲氨基的哌嗪，如N-羥乙基哌嗪在氧的存在下快速分解。作為鹽類化合物，N, N- 二 -C1-C4烷基氨基羧酸的堿金屬鹽基本上不具有蒸汽壓。 其即使在升高的溫度下，也表現(xiàn)出優(yōu)異的耐氧穩(wěn)定性。所述水溶液通常包含2-5kmol/m3，優(yōu)選2. 3-3. 3kmol/m3N, N- 二 -C1-C4烷基氨基羧酸的堿金屬鹽；通常包含0. 1-1. 5kmol/m3，優(yōu)選0. 5-1. 2kmol/m3N-羥乙基哌嗪。氨基羧酸在其分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)羧基。如果氨基羧酸具有一個(gè)或多個(gè)手性碳原子，則其構(gòu)型并不重要；不僅可使用純對(duì)映體/非對(duì)映體，而且可使用任何所需的混合物或外消旋物。所述氨基羧酸優(yōu)選為α -氨基酸或β -氨基酸。這些中特別優(yōu)選α _氨基酸。符號(hào)“ α ”或“ β ”與常規(guī)命名法相同，分別是指所述氨基與所述羧基間隔一個(gè)或兩個(gè)碳原子。合適的N，N- 二 -C1-C4烷基氨基羧酸的堿金屬鹽例如為N，N- 二甲基甘氨酸(二甲基氨基乙酸)、N，N- 二乙基甘氨酸、N, N- 二甲基丙氨酸、N, N- 二甲基亮氨酸、N，N- 二甲基異亮氨酸、N，N- 二甲基纈氨酸和N，N- 二甲基絲氨酸的堿金屬鹽。所述堿金屬鹽通常為鈉和/或鉀鹽，優(yōu)選鉀鹽。優(yōu)選N，N- 二 -C1-C4烷基氨基羧酸的堿金屬鹽為N，N- 二甲基甘氨酸鉀。所述吸收介質(zhì)也可包含添加劑，例如緩蝕劑、酶等。所述添加劑的量通常為所述吸收介質(zhì)重量的約0. 01-3重量％?？墒褂帽景l(fā)明吸收介質(zhì)除去的酸性氣體包括二氧化碳、H2S、S03、S02、C&、HCN、C0S、 二硫化物和硫醇。一般而言，所述酸性氣體至少包含二氧化碳和任選的其他酸性氣體。例如，待除去的酸性氣體可包含例如二氧化碳和&S，或二氧化碳和so2。本發(fā)明方法或吸收介質(zhì)適于處理所有類型的流體。包含酸性氣體的流體首先為諸如天然氣、合成氣、焦?fàn)t氣、裂化氣、煤氣化氣體、循環(huán)氣體、填埋氣體和燃燒廢氣的氣體，其
4次為與吸收介質(zhì)基本不溶混的流體，如液化石油氣(LPG)或氣體汽油(NGL)。由于本發(fā)明吸收介質(zhì)具有優(yōu)異的耐受性，其特別適于從含氧流體流中除去酸性氣體。該流體流的氧含量通常為0. 01-15體積％，優(yōu)選0. 1-10體積％。所述含氧流體流例如為由有機(jī)物質(zhì)的氧化所生成的氣流。氧化可在產(chǎn)生火焰下進(jìn)行(即常規(guī)燃燒)，或在不產(chǎn)生火焰下進(jìn)行氧化(例如以催化氧化或部分氧化形式)。進(jìn)行燃燒的有機(jī)物質(zhì)通常為礦物燃料如煤、天然氣、石油、汽油、柴油、萃余液或煤油、具有一定含量的有機(jī)物質(zhì)的生物柴油或廢棄物。催化(部分)氧化的原料例如為可反應(yīng)生成甲酸或甲醛的甲醇或甲烷。有機(jī)物質(zhì)的燃燒大多以植物與空氣的常規(guī)燃燒方式進(jìn)行。優(yōu)選的含氧流體流為燃燒廢氣。所述方法也適于燃料電池或利用有機(jī)物質(zhì)的(部分)氧化的化學(xué)合成廠的廢氣處理。此外，本發(fā)明方法或吸收介質(zhì)適于處理烴流體流。生成的烴例如為脂族烴如C1-C4 烴，例如甲烷；不飽和烴如乙烯或丙烯；或芳族烴如苯、甲苯或二甲苯?？墒褂帽景l(fā)明吸收介質(zhì)處理的烴流體流為沼氣。沼氣是由生物質(zhì)發(fā)酵(即基本上厭氧分解)所產(chǎn)生的可燃?xì)怏w。有機(jī)物質(zhì)分解以生成沼氣的典型方法基本包括四個(gè)步驟。在第一步驟(水解)中， 需氧細(xì)菌使用酶將高分子量有機(jī)物質(zhì)(蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪、纖維素)轉(zhuǎn)化成低分子量化合物，例如單糖、氨基酸、脂肪酸和水。由水解細(xì)菌分泌的酶粘附于該細(xì)菌的外部(稱為胞外酶)并將底物的有機(jī)組分水解斷裂成小的水溶性分子。在第二步驟(酸化)中，分解各分子并借助成酸細(xì)菌進(jìn)行細(xì)胞內(nèi)轉(zhuǎn)化。這些為大量消耗仍存在的氧并因此為甲烷菌提供所需厭氧條件的兼性需氧物種。此時(shí)，主要產(chǎn)生短鏈脂肪酸、低分子量醇和氣體。在第三步驟(形成乙酸)中，醋桿菌產(chǎn)生用于由有機(jī)酸生成甲烷的原料(乙酸、二氧化碳和氫氣)。 在第四步驟(形成甲烷)中，甲烷菌生成甲烷。在后處理之前，沼氣為具有主要組分甲烷和二氧化碳的氣體混合物。通常也存在少量氮?dú)?、氧氣、硫化氫、氫氣和氨。沼氣的典型組成為甲烷45-70體積％、二氧化碳25-55 體積％、蒸汽0-10體積％、氮?dú)?. 01-5體積％、氧氣0. 01-2體積％、氫氣0-1體積％、氨 0. 01-2. 5mg/m3、硫化氫10-10000mg/m3。由于本發(fā)明吸收介質(zhì)具有優(yōu)異的耐氧性，其特別適于從具有一定的氧含量，例如0. 01-2體積％氧含量的沼氣中除去酸性氣體。所用的生物質(zhì)通常為廄肥、秸稈、液體肥料、污泥、發(fā)酵殘?jiān)?。也可考慮淀粉型谷物或種子。細(xì)菌分解例如在常規(guī)沼氣裝置中進(jìn)行。沼氣反應(yīng)器可連續(xù)或不連續(xù)進(jìn)料。在不連續(xù)進(jìn)料的情況下(稱為間歇法)，一次裝滿整個(gè)發(fā)酵容器。批料在不改變底物的情況下發(fā)酵，直至所選的停留時(shí)間結(jié)束。在容器裝滿后開始產(chǎn)氣，達(dá)到最大量然后穩(wěn)定。在停留時(shí)間結(jié)束之后，除了對(duì)下一批次起接種材料作用的殘?jiān)?，完全排空該容器。不均勻產(chǎn)氣可通過多個(gè)較小的在交錯(cuò)階段進(jìn)料的發(fā)酵器補(bǔ)償。然而，多個(gè)較小容器導(dǎo)致更高的相應(yīng)成本。 連續(xù)裝填待發(fā)酵物質(zhì)的發(fā)酵器是有利的，其中同時(shí)泵出相應(yīng)量的發(fā)酵底物。因此，獲得了長(zhǎng)期進(jìn)行且恒定產(chǎn)氣的發(fā)酵，此外由于時(shí)常添加的少量底物而防止了酸化。此外，當(dāng)然也可使用本發(fā)明方法處理收集并壓縮的未燃盡化石氣體如天然氣，例如所謂的煤層氣，即采煤時(shí)所產(chǎn)生的氣體。適于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備包括至少一個(gè)滌氣塔，例如填充塔、規(guī)整填充塔和板式塔，和/或其它吸收器如膜接觸器、輻流式滌氣器、噴射滌氣器、文丘里滌氣器和旋轉(zhuǎn)噴霧滌氣器。優(yōu)選在滌氣塔中以逆流方式使用所述吸收介質(zhì)對(duì)氣流進(jìn)行處理。通常將氣流供入該塔的下部區(qū)域并將吸收介質(zhì)供入該塔的上部區(qū)域。當(dāng)使用所述塔時(shí)，在吸收步驟中，所述吸收介質(zhì)的溫度通常為約30-70°C，例如所述塔的頂部為30-60°C且所述塔的底部為40-70°C。獲得含低酸性氣體組分的產(chǎn)物氣體(副產(chǎn)物氣體)，即產(chǎn)物氣體貧含這些組分，以及負(fù)載有酸性氣體組分的吸收介質(zhì)。本發(fā)明方法特別適于處理在接近大氣壓的壓力下產(chǎn)生且不需顯著壓縮以進(jìn)行處理的流體流，例如燃燒廢氣或沼氣。由于所述吸收介質(zhì)具有低蒸汽壓，沒有顯著量的吸收介質(zhì)組分向已處理流體流的轉(zhuǎn)移且無需對(duì)已處理流體流進(jìn)行滌氣處理。在優(yōu)選實(shí)施方案中， 使所述流體流與吸收介質(zhì)在1. 0-3. 0巴(絕對(duì)壓力)下接觸。二氧化碳可在再生步驟中從負(fù)載有酸性氣體組分的吸收介質(zhì)中釋放，其中獲得再生的吸收介質(zhì)。在再生步驟中，吸收介質(zhì)的負(fù)載量降低，隨后優(yōu)選將所得再生吸收介質(zhì)再循環(huán)至吸收步驟。負(fù)載的吸收介質(zhì)通常通過以下措施或這些措施中兩種或所有的組合再生a)加熱，例如 70_130°C，b)膨脹，c)用惰性流體進(jìn)行汽提。通常對(duì)負(fù)載的吸收介質(zhì)進(jìn)行加熱以再生并分離釋放出的二氧化碳(例如在解吸塔中)。在將再生的吸收介質(zhì)再次引入吸收器之前，將其冷卻至合適的吸收溫度。為了利用熱再生吸收介質(zhì)中存在的能量，優(yōu)選通過與熱的再生吸收介質(zhì)熱交換而預(yù)熱來自吸收器的負(fù)載吸收介質(zhì)。通過熱交換，負(fù)載的吸收介質(zhì)達(dá)到較高的溫度，使得在再生步驟中需要使用較少的能量。通過熱交換，負(fù)載的吸收介質(zhì)也可已部分再生并釋放出二氧化碳。將所得的氣體-液體混合相料流通入相分離容器中，由此排出二氧化碳；為了完全再生吸收介質(zhì)，將液相通入解吸塔中。將參照附圖和下文實(shí)施例，更加詳細(xì)地闡述本發(fā)明。

圖1是適于實(shí)施本發(fā)明方法的裝置的示意圖。根據(jù)圖1，經(jīng)由進(jìn)料管1使經(jīng)過適當(dāng)預(yù)處理的含二氧化碳的燃燒氣體以逆流方式與經(jīng)由吸收介質(zhì)管5進(jìn)料的再生吸收介質(zhì)在吸收器3中接觸。所述吸收介質(zhì)通過吸收從燃燒廢氣中除去二氧化碳；經(jīng)由廢氣管7獲得低二氧化碳量的純凈氣體。負(fù)載有二氧化碳的吸收介質(zhì)經(jīng)由吸收介質(zhì)管9和節(jié)流閥11通入解吸塔13中。在解吸塔13的下部中，加熱負(fù)載的吸收介質(zhì)并通過加熱器(未示出)再生。在該過程中所釋放出的二氧化碳經(jīng)由廢氣管 15離開解吸塔13。隨后將再生的吸收介質(zhì)借助泵17經(jīng)換熱器19供回至解吸塔3。
實(shí)施例對(duì)照吸收介質(zhì)包含N，N- 二甲基甘氨酸鉀(7m0l% )和哌嗪Qmol % )的水溶液。 本發(fā)明溶劑包括N，N-二甲基甘氨酸鉀(7m0l% )和N-羥乙基哌嗪Qmol % )的水溶液。 對(duì)這兩種吸收介質(zhì)都進(jìn)行下述應(yīng)力試驗(yàn)將含水吸收介質(zhì)裝入玻璃燒瓶中。從底部加熱該玻璃燒瓶并保持在沸騰溫度100°C。在所述玻璃燒瓶上安裝有氣體冷卻器以將氣相冷卻至約4°C。使存在于氣流中的胺相在液相中沉淀并回流至所述玻璃燒瓶。將包含9份空氣和1份(X)2的10L/h混合氣流經(jīng)由所述玻璃燒瓶的另一入口引入溶劑中。在觀天后，取出等分的吸收介質(zhì)并通過氣相色譜分析測(cè)定哌嗪或N-羥乙基哌嗪的含量。哌嗪或N-羥乙基哌嗪的回收率示于下表中?？梢钥闯鲈谠囼?yàn)過程中，哌嗪受到的分解比N-羥乙基哌嗪嚴(yán)重地多，所述N-羥乙基哌嗪甚至在4周以后也基本上能完全回收。 N-羥乙基哌嗪在氧的存在下顯示出幾乎無法測(cè)量的分解。表哌嗪或N-羥乙基哌嗪的回收率
應(yīng)力試驗(yàn)中活化力試驗(yàn)開始時(shí)力試驗(yàn)28“ 劑的回收 CoM%C284%]
權(quán)利要求
1.一種用于從流體流中除去酸性氣體的吸收介質(zhì)，其包含如下物質(zhì)的水溶液(A)N，N- 二 -C1-C4烷基氨基羧酸的堿金屬鹽，和(B)N-羥乙基哌嗪。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的吸收介質(zhì)，其中所述水溶液包含2-5kmol/m3N，N-二-C1-C4烷基氨基羧酸的堿金屬鹽和0. 1-1. 5kmoVm3N-羥乙基哌嗪。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的吸收介質(zhì)，其中所述N，N-二 -C1-C4烷基氨基羧酸的堿金屬鹽為N，N-二甲基甘氨酸鉀。
4.一種從流體流中除去酸性氣體的方法，其中使所述流體流與前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的吸收介質(zhì)接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述流體流含有氧。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述流體流來自有機(jī)物質(zhì)的氧化。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述流體流通過生物質(zhì)的基本上厭氧分解而獲得。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)的方法，其中負(fù)載的吸收介質(zhì)通過以下措施或這些措施中兩種或所有的組合再生a)加熱，b)膨脹，c)用惰性流體汽提。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于從流體流除去酸性氣體的吸收劑，其包含如下物質(zhì)的水溶液(A)N，N-二-C1-C4烷基氨基羧酸的堿金屬鹽和(B)N-羥乙基哌嗪。所述吸收劑具有較低的蒸汽壓和提高的耐氧性。優(yōu)選的流體流為燃燒廢氣或沼氣。
文檔編號(hào)B01D53/46GK102470315SQ201080034181
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月4日
發(fā)明者C·里曼, E·登勒, G·福爾貝格, G·西德爾, T·卡茨 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司