專利名稱：具有減小的厚度并含有金屬氧化物的自支撐陶瓷材料的制造技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于鋯氧化物或鈰氧化物的薄的、致密、自支撐陶瓷的制造以及涉及這種陶瓷在燃料電池中作為固體電解質(zhì)的用途。
背景技術(shù)：
由于陶瓷是未來應(yīng)用的推動者和/或重要組成部分，因此目前陶瓷技術(shù)受到很大關(guān)注。例如，陶瓷用于目前代表發(fā)電領(lǐng)域最有前途的技術(shù)之一的一些燃料電池中(S0FC、 PCFC、高溫電解電池(electrolysis cell))。燃料電池是允許包含在燃料(例如氫或氫源)中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能和作為副產(chǎn)物的熱的電化學(xué)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。目前，兩種主要的燃料電池技術(shù)是固體氧化物燃料電池(SOFC) 和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)。由于SOFC的高的總能量效率(其一般為約80-90%)，其比PEMFC更具有潛在優(yōu)勢。然而，它們需要約750-1000°C的高操作溫度，這意味著必須使用陶瓷電解質(zhì)。有利地，陶瓷是基于氧化鋯，任選地用金屬M穩(wěn)定化，(ZivxMxO2),其中M選自釔、鈧和鈰，或基于二氧化鈰，任選地用金屬M’穩(wěn)定化，(Cei_xM’ x02)，其中Μ’選自釓、鈧、釤和釔。由于如下原因，通過減小這種固體電解質(zhì)的厚度來提高SOFC性能-電池的電效率部分地由電解質(zhì)的電阻支配。這種比電阻表示為R=(rXe)/A, 其中r表示電解質(zhì)的電阻系數(shù)，e表示其厚度以及A表示其面積。電解質(zhì)越薄，電池的電效率越好；-對于相等的能量效率，減小電解質(zhì)厚度使其可以降低電池的操作溫度，而較低的溫度使電池具有較長的壽命；-使電池的陶瓷電解質(zhì)變薄使得可以減小電池的尺寸和重量；以及最后-陶瓷非常昂貴。減少陶瓷的量使其可以獲得經(jīng)濟上可接受的用于大量市場應(yīng)用的成本水平。為了滿足這種需要，第三代SOFC已經(jīng)提供第一技術(shù)方案它們包括由金屬制成的機械載體，在該載體上沉積有薄的活性材料層。作為非常良好的熱和電的導(dǎo)體的該金屬載體防止電池內(nèi)任何溫度的不均勻性以及確保電流容易收集。通過良好的機械完整性和良好的熱傳導(dǎo)性提高對溫度循環(huán)的抗性。機械載體容易焊接或連接且其還可用于內(nèi)重整甲烷。 然而該技術(shù)的缺點在于固體電解質(zhì)在金屬上的沉積利用常規(guī)技術(shù)如流延(tape casting) 或絲網(wǎng)印刷進行沉積后，陶瓷的致密化需要金屬載體不能耐受的高溫(1600°C )燒結(jié)步驟。對于這一方案的特別有利的替代方式在于提供一種具有非常薄的、自支撐的電解質(zhì)，其具有足以使得可在其上沉積電池的其他成分的強度。這需要通過完全受控的致密化作用來生產(chǎn)具有幾個平方厘米到幾十個平方厘米的面積的非常薄、極其密集的陶瓷，該陶瓷可進行處理并具有足夠的強度。某些科學(xué)出版物記載了合成這種陶瓷的嘗試。特別可提及G.Bernard-Granger和C. GuizardStJifei!"Spark plasma sintering of a commercially available granulated zirconia powder :I. Sintering path and hypotheses about the mechanism(s) controlling densification”Acta Materialia 55(2007), ρ % 3493-3504 Μ 該論文記載了一種用于通過快速燒結(jié)制造金屬-氧化物基陶瓷的方法。該方法中所用的粉末是含有大平均直徑(50-70nm)的微晶和大尺寸(IO-SOym)的微晶團塊具有僅為16.4m2/g的低比表面積的可商購的氧化鋯粉末。所得陶瓷是直徑為8mm(即表面積僅約為0. 5cm2)和厚度為 1. 6mm的顆粒狀物。這些結(jié)果對于預(yù)想的應(yīng)用不夠好而且需要獲得對于至少Icm2的面積的厚度為200 μ m以下的陶瓷。如果通過由G. Bernard-Granger和C. Guizard記載的方法獲得，則具有這些尺寸的基片(wafer)不夠堅固。據(jù)本申請人知曉，同時致密、對氣體和液體不滲透、非常薄且具有大面積和足夠的機械穩(wěn)定性的這類陶瓷至今未在文獻中記載，而且基于^VxMjA (其中M選自釔、鈧和鈰) 或基于Cei_xM’x02 (其中M’選自釓、鈧、釤和釔)的可用作SOFC中的自支撐電解質(zhì)的陶瓷的制造仍然是挑戰(zhàn)。為此，本申請人公司已經(jīng)開發(fā)了一種用于制造這種自支撐氧化物的方法。本發(fā)明方法的新穎性在于使用了在至今很少使用的方法(即快速燒結(jié))中具有非常獨特的技術(shù)特性的納米晶體粉末。類似于高壓燒結(jié)，所謂快速燒結(jié)或火花等離子體燒結(jié) (SPS)技術(shù)對于形成任何類型的材料(金屬、陶瓷、聚合物和其復(fù)合物)極其有效。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用具有特定微結(jié)構(gòu)(特別地特征在于存在通過松散地裝填的團塊和高的比表面積)的納米粉末的該技術(shù)的使用可使得能夠通過快速燒結(jié)得到致密、不滲透液體、極薄和具有良好強度的陶瓷。因此，本發(fā)明的一個主題是提供一種用于制造基于金屬氧化物的陶瓷的方法，該方法依次包括如下步驟(a)將包含ZivxMxO2陶瓷(其中M選自釔、鈧和鈰)或Ce1JxO2陶瓷(其中M選自釓、鈧、釤和釔)的微晶和微晶團塊的納米晶體粉末插入快速燒結(jié)裝置中，其中X為0-0. 2， 所述粉末具有〇由X-射線衍射測量的平均微晶尺寸為5-50nm(納米)，〇由掃描電鏡(SEM)測量的平均微晶團塊尺寸為0. 5-20 μ m(微米)，〇由氮吸附(BET方法)測量的比表面積為20_100m2/g ；以及(b)在850_1400°C的溫度下，通過施加50_150MPa的壓力快速燒結(jié)所述粉末5_30 分鐘的時間。該方法的步驟(a)中所用的納米晶體粉末是主要由如下通式的陶瓷顆粒構(gòu)成的粉末^vxYxO2，ZivxScxO2，Zr1^xCexO2,Ce1^xGdxO2,Ce1^xScxO2,CehSmxO2，或Cei_xYx02，
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其中χ 為 0-0. 2。特別地根據(jù)其良好的離子傳導(dǎo)性，選擇這些任選穩(wěn)定化的鋯或鈰氧化物用于形成 SOFC的良好固體電解質(zhì)。在燒結(jié)的陶瓷中所述任選穩(wěn)定化的納米晶體鋯或鈰顆粒的重量百分數(shù)優(yōu)選大于 90%或大于95%及甚至大于98%。這種納米晶體粉末包含個體的微晶和微晶團塊。其特征是其粒度分布-由X-射線衍射測量的平均微晶尺寸為5-50nm，優(yōu)選為10-40nm以及更優(yōu)選為 15_35nm ；-利用掃描電鏡測定的平均微晶團塊尺寸為0.5-20 μ m，優(yōu)選是0. 6-15 μ m以及甚至更優(yōu)選為0. 7-10 μ m;以及-由氮吸附(BET方法)測定的比表面積為20-100m2/g，優(yōu)選是30-90m2/g以及甚至更優(yōu)選是40-80m2/g。由X-射線衍射測定微晶尺寸。可通過在掃描電鏡(SEM)下觀察粉末來測定微晶團塊的尺寸。最后，粉末的特征在于其比表面積?？砂凑誃ET方法，通過氮吸附常規(guī)地測定該比表面積。如此所描述的氧化物粉末具有高比表面積，這意味著當(dāng)被置于快速燒結(jié)模具中時其相對于壓縮后的最終體積具有相對高的體積。這一高體積使其更易于在壓縮成型前均勻地鋪展粉末床以及確保最終自支持陶瓷基片具有良好的厚度均勻性，甚至對于具有幾平方厘米數(shù)量級的樣品。另外，粉末顆粒優(yōu)選地基本是球形。這一形狀使其顆粒在被壓縮時容易彼此相對滑動和形成致密和固體陶瓷。在本發(fā)明的方法的步驟(b)中進行快速燒結(jié)。對于這一相對新近的技術(shù)的詳細描
述，讀者可參考，例如Editions Techniques de 1，hg6nieur (2006 年 9 月)的 IN 56 卷。
一般地講，將粉狀形式的材料插入，優(yōu)選在沒有燒結(jié)助劑的情況下，壓縮室，例如具有使得可在燒結(jié)的加熱循環(huán)中施加單軸壓力的石墨活塞的模具。常規(guī)熱壓與快速燒結(jié)之間的主要區(qū)別在于不是通過外部熱源提供熱量而是通過連接于模具的電極施加的直流電、脈沖-直流電或交流電提供。這一電流流過導(dǎo)電壓縮室且也在樣品也是導(dǎo)電性的時還通過樣品。有利的是施加單軸壓力，因為在快速燒結(jié)過程中部件的尺寸僅在施加壓縮力的方向上變化。在冷卻后，致密化的陶瓷的橫向尺寸因此將與模具的尺寸相同。此外，在燒結(jié)循環(huán)期間施加單軸壓力可以防止當(dāng)利用常規(guī)技術(shù)燒結(jié)薄物體時觀察到的所有不期望的變形效應(yīng)?？焖贌Y(jié)步驟的控制參數(shù)是該室內(nèi)的壓力和溫度以及該步驟的持續(xù)時間。根據(jù)本發(fā)明的方法-壓力為50_150MPa，優(yōu)選為 80_120MPa，以及特別是 90_1 IOMPa ；-溫度為850-1400°C，優(yōu)選為 1000-1300°C，以及特別是 1100-1250°C ；以及-該步驟的總持續(xù)時間為5-30分鐘，優(yōu)選為10-30分鐘，以及特別是15_25分鐘。關(guān)于所施加的電流的量級，必須根據(jù)所用的模具的尺寸進行調(diào)節(jié)模具越大，需要施加的電流越高。對于具有5cm直徑的圓柱形模具，作為舉例，電流可以是1000-4000A。
快速燒結(jié)技術(shù)使其可顯著提高燒結(jié)速率并因此在非常短的時間內(nèi)得到高致密材料而同時限制顆粒生長。還可以使其與各種材料結(jié)合而限制它們的反應(yīng)，以及在相對低的溫度下燒結(jié)高溫下不穩(wěn)定的固體。這種無反應(yīng)性特別在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方式(其中同時燒結(jié)多個薄陶瓷基片)中特別有用，該基片由分隔片彼此分隔開。該實施方式成為可能不僅由于所制備的物體的小的厚度，而且特別地由于相對低的燒結(jié)溫度和短的燒結(jié)時間(其防止或限制待壓縮的陶瓷和形成中間分隔片的材料之間的任何反應(yīng))。在本發(fā)明方法的這一特別有利的實施方式中，步驟(a)包括將多個粉末層插入快速燒結(jié)裝置，各個層由能夠經(jīng)受燒結(jié)步驟(b)的熱和機械條件的分隔片彼此分隔開，以在燒結(jié)步驟(b)之后獲得交替排列的多個陶瓷基片和分隔片的多層。燒結(jié)后，從模具中移除該多層，且由致密化陶瓷的基片和由分隔片構(gòu)成的該多層進行移除分隔片的步驟。該步驟可以是該多層的熱和/或化學(xué)處理。該處理必須使分隔片選擇性地消失但沒有對陶瓷造成沖擊或破壞。分隔片優(yōu)選是石墨片且移除步驟包括，例如，在700-900°C的溫度下在空氣中處理所燒結(jié)的多層30-120分鐘的時間。在這一優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明方法因此可以在不超過幾分鐘的時間尺度內(nèi)同時生產(chǎn)多個陶瓷。相對于常規(guī)的燒結(jié)方法極短的燒結(jié)時間與同時壓縮許多基片相結(jié)合，可以預(yù)期明顯減少制造成本和平面陶瓷物體的大量生產(chǎn)。具有如上所述的技術(shù)特征的納米晶體粉末不是可商購的或還不是可商購得到的， 但可利用已知的溶膠-凝膠方法相對簡單地制備。然而應(yīng)注意本發(fā)明的方法不應(yīng)以任何方式限制為使用由下述的溶膠-凝膠方法或一般地由溶膠-凝膠途徑合成的納米晶體粉末。因此本發(fā)明的方法可包括制備步驟(a)中所用的納米晶體金屬氧化物粉末需要的步驟。在具體實施方式
中，本發(fā)明的方法因此在燒結(jié)納米晶體粉末的步驟(a)之前還包括利用溶膠-凝膠技術(shù)合成所述粉末的另外的步驟。為了獲得具有本發(fā)明限定的理化性質(zhì)的納米晶體粉末，必須明智地選擇適合的合成條件。具有適合的和允許生產(chǎn)納米晶體粉末(如上述的納米晶體粉末)的兩種主要的溶膠-凝膠合成技術(shù)。在第一變體方式中，納米微晶粉末由鋯鹽(任選與釔、鈧或鈰鹽混合)的酸性水溶液，或由鈰鹽(任選與釓、鈧、釤或釔鹽混合)的酸性水溶液合成，所述溶液還包含六亞甲基四胺(HMTA)和乙酰丙酮(ACAC)。在第一步驟中，制備包含至少三種組分的酸性水溶液，即a)溶解狀態(tài)的至少一種鋯鹽(任選與釔、鈧或鈰鹽混合)或至少一種鈰鹽(任選與釓、鈧、釤或釔鹽混合)；b)六亞甲基四胺(HMTA)和乙酰丙酮(ACAC)的至少一種混合物，HMTA與ACAC的摩爾比為0. 9/1到1. 1/1之間；以及c)足以獲得2-6的pH的量的有機或無機酸。該鹽優(yōu)選是硝酸鹽或氯氧化物，以及其以0. 05-0. 5mol. Γ1的濃度加入。
優(yōu)選HMTA和ACAC各自以0. 25-1. 5mol. Γ1的濃度使用。酸優(yōu)選是選自乙酸、丙酸和三氟乙酸的有機酸。在第二個步驟中，將該溶液加熱到50-100°C的溫度，優(yōu)選為60-90°C以及甚至更優(yōu)選為70-80°C。然后觀察到溶液成為凝膠，凝膠作用是由于HMTA和ACAC的聚合。在該凝膠化的整個步驟中，金屬鹽是與HMTA和ACAC反應(yīng)物配位絡(luò)合物的形式。優(yōu)選調(diào)節(jié)反應(yīng)物的初始濃度和加熱條件(溫度和持續(xù)時間)以便在凝膠化步驟結(jié)束時，所獲得的凝膠在 25°C測定時的Brookfield粘度為20-80mPa. s。這通常是溶液被加熱到如上所示溫度下加熱10-60分鐘時間時的情形。所得的凝膠然后在400°C或更高的溫度下進行6-8小時的熱處理，以生成不含任何有機殘留物的無定形粉末。然后在500-1000°C的溫度下煅燒所述無定形粉末至少2小時，并因此轉(zhuǎn)化為期望的納米晶體金屬氧化物粉末。允許產(chǎn)生可用于本發(fā)明中的納米晶體粉末的另一種溶膠-凝膠合成路線不是從鋯或鈰金屬鹽而是從這些金屬的醇鹽開始的更常見的路線。如已知的，該路線包括制備含所有反應(yīng)物的溶膠，水解烷氧基官能基并縮合由此游離的活性金屬-OH官能基，以及溶液靜置以形成隨后被適當(dāng)干燥的凝膠的步驟。作為例子，在此描述釔氧化鋯的納米晶體粉末的溶膠-凝膠合成首先制備四烷氧基鋯化合物和釔鹽(例如硝酸釔)在有機溶劑中的溶液。烷氧基通常是Cp6，優(yōu)選是C3_4的烷氧基，后者具有特別適合的反應(yīng)速率。所用的有機溶劑優(yōu)選是對應(yīng)于由烷氧基的水解釋放的醇。最優(yōu)選使用的四(正丙氧基)鋯的正丙醇溶液。四烷氧基鋯化合物的初始濃度一般為0. 01-lmol. L—1。在惰性氣氛下制備溶液，醇鹽對于空氣中的濕氣具有非常高的反應(yīng)性。溶液還包含一定量的螯合劑，如乙酰丙酮或乙酸。該螯合劑對于形成均勻的溶膠是關(guān)鍵的并主要用于防止當(dāng)加水時形成固體沉淀。存在于溶液中的螯合劑的摩爾數(shù)與鋯和釔原子的摩爾數(shù)的比(=配位比)優(yōu)選為0. 1-1。接著，將限定量的水加入到這一基本無水的有機溶液中。存在于溶液中的水的摩爾數(shù)與鋯和釔原子的總摩爾數(shù)的比(=水解程度)優(yōu)選為1-30。如此所得溶膠然后靜置并觀察到因溶膠中生成的物質(zhì)的團聚而緩慢形成凝膠?？赏ㄟ^在烘箱中(例如在40-80°C的溫度下)溫和加熱溶膠來加速這一凝膠化步驟。一旦達到溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，通過干燥去除液相。干燥技術(shù)可對所得粉末的密度具有重要影響。因此，通過在大氣壓下以及在室溫或烘箱中簡單蒸發(fā)溶劑/水相來干燥凝膠導(dǎo)致形成干凝膠。在優(yōu)選的實施方式中，通過在溶劑的臨界溫度以上的溫度和臨界壓力以上的壓力下在高壓釜中超臨界干燥來去除液相。這種類型的干燥一般通過在已超過液體的臨界點后在恒定溫度下減壓之前緩慢增加系統(tǒng)的溫度和壓力來進行。以如上所述的方式制備的釔氧化鋯凝膠的超臨界干燥產(chǎn)生稱為氣凝膠的高充氣微結(jié)構(gòu)的半透明單塊體。在機械研磨所述干凝膠或氣凝膠之后，在300°C以上的溫度下熱處理所研磨的凝膠(主要用于去除殘留的溶劑)并任選在500-1000°C的溫度下的煅燒步驟后，得到對應(yīng)于期望的納米晶體金屬氧化物粉末的比表面積大于50m2/g的球形納米級別晶體顆粒。


圖1顯示利用上述的合成方案和超臨界干燥獲得的氣凝膠的球形納米晶體顆粒的透射電鏡顯微照片。本發(fā)明的另一主題是可通過上述方法得到的基于金屬氧化物的陶瓷。通過對粉末和燒結(jié)技術(shù)的明智的選擇，本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)厚度為200μπι或以下，優(yōu)選150 μ m或以下以及甚至更優(yōu)選80ηπι-100μπι以及面積可能為l-50cm2，優(yōu)選為 2-50cm2,以及甚至更優(yōu)選為3-50cm2的非常薄的基片。而且，本發(fā)明的方法可以非常容易控制所制備的陶瓷的致密化程度。為了可用作 SOFC中的固體電解質(zhì)，所得基片必須對于氣體具有極佳的非滲透性。申請人已經(jīng)觀察到，如通過評價體積密度或由阿基米德法則確定的，這是陶瓷的孔隙率低于4%，優(yōu)選為4-1%以及特別是3-1%的情形。因此作為本發(fā)明主題的陶瓷優(yōu)選具有這樣的孔隙率。如引言中所述的，本發(fā)明的陶瓷完全適合用作燃料電池和高溫電解電池中的固體電解質(zhì)。其良好強度使得可以在其上沉積構(gòu)成電池的其他組分。因此本發(fā)明的另一個主題是包括上述定義的陶瓷的燃料電池和高溫電解電池。本發(fā)明陶瓷的另一種有利的應(yīng)用是電化學(xué)傳感器?？紫堵市∮?%，優(yōu)選為1-4% 的致密和非滲透性材料確實完全適合用作測量或檢測各種化合物(例如02、NOx, Cl2, CO2, C0、S02、SH2或NH3)的系統(tǒng)中的電化學(xué)探針或傳感器。因此本發(fā)明的另一個主題是上述的陶瓷作為電化學(xué)傳感器的用途以及包括這種陶瓷作為電化學(xué)傳感器的測量和/或檢測裝置。最后，本發(fā)明的陶瓷非常有利地作為用于幾乎任何類型的過濾的分隔膜。具體地， 本發(fā)明的制造方法可以完全控制最終材料的孔隙率以及因此容易改變孔隙率以及由此根據(jù)希望提供的過濾的類型改變孔的尺寸。因此，本發(fā)明的陶瓷可用于-大孔過濾(macrofiltration)(大于2 μ m 的孔徑)；-交叉流動或死端微過濾(0.05-2 μ m的孔徑)；-超濾(50-lnm的孔徑)；-納米過濾(0.4-lnm的孔徑)；以及
-反滲透(小于0. 4nm的孔徑)。當(dāng)然，為了能夠作為分隔膜，本發(fā)明的陶瓷不是必須非滲透的，但允許待分離的化學(xué)物質(zhì)(原子、分子、大分子)選擇性滲透。因此，如果陶瓷用作分隔膜，其孔隙率必須大于上述用于固體電解質(zhì)或電化學(xué)傳感器應(yīng)用的范圍。此外，本發(fā)明的另一個主題因此是優(yōu)選孔隙率大于4%且至多30%，優(yōu)選為 6-25%的本發(fā)明陶瓷作為濾膜的用途。在后者的應(yīng)用中，陶瓷因其優(yōu)異的強度(這允許其用于加壓過濾方法中)以及其良好的耐化學(xué)性和耐熱性而特別地引人注目。因此膜的良好高溫抗性使得可能有效清潔， 例如堵塞孔的有機雜質(zhì)可被燃燒掉。
實施例自支持氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷(&02_8% Y2O3)(a)通過溶膠-凝膠途徑由金屬鹽合成氧化物粉末制備包含1. 68mol. L—1的硝酸鋯、0. 32mol. L—1的硝酸釔、0. 94mol. L—1的乙酰丙酮
9(ACAC)和0. 94mol. Γ1的六亞甲基四胺(HMTA)的酸性水溶液，該溶液的ρΗ為3. 2。在80°C 溫度下加熱混合物15分鐘直到得到25°C時的粘度為約40mPa. s的凝膠化溶液。在干燥凝膠后以及在空氣流下進行400°C降解處理7小時后，在800°C煅燒無定形殘留物2小時。得到一種結(jié)晶化為具有F.空間群的螢石結(jié)構(gòu)的粉末，其基本由平均直徑為20nm 的球形單晶顆粒構(gòu)成。該基本顆粒組合為具有IOym平均尺寸的高充氣團塊。這種粉末的比表面積為約50m2/g。(b)通過快速燒結(jié)制造陶瓷將每層重為0. 36g的五層氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末層插入到內(nèi)徑為20nm的圓柱形石墨模具中，這些層被石墨片彼此分隔開。將該組件以50°C /min的升溫速度加熱到 1200°C并在該溫度下保持20分鐘。一旦達到溫度設(shè)定點，活塞用于將施加漸增的單軸壓力，2分鐘后達到lOOMPa，之后將壓力維持13分鐘。然后，在5分鐘內(nèi)逐漸降低施加的壓力直到達到常壓，同時保持溫度在1200°C。在減壓結(jié)束時，以20°C /min的速度逐漸降低溫度直到達到室溫。在加熱階段中逐漸增加施加的電流，從而當(dāng)達到溫度設(shè)定點(1200°C )時的壓縮開始時達到約1600A。將石墨片分隔的陶瓷基片的多層在空氣中700°C下進行熱處理以分解中間石墨片。因此可以制造厚度小于20 μ m和直徑小于20mm的具有小于2 %的孔隙率的五個圓
形自支持陶瓷基片。
權(quán)利要求
1.用于制造基于金屬氧化物的陶瓷的方法，按順序包括如下步驟(a)將包含如下通式的陶瓷的微晶和微晶團塊的納米晶體粉末插入快速燒結(jié)裝置中Zr1^xMxO2，其中M選自釔、鈧和鈰，或Ce1^xM' x02，其中M’選自釓、鈧、釤和釔，其中χ在0-0. 2之間，所述粉末具有 由X-射線衍射測定的平均微晶尺寸為5-50nm(納米)， 利用掃描電鏡(SEM)測定的平均微晶團塊尺寸為0. 5-20 μ m(微米)， 利用BET方法測定的比表面積為20-100m2/g ；以及(b)通過施加50-150MPa的壓力在850_1400°C溫度下，快速燒結(jié)所述粉末5_30分鐘的時間。
2.如權(quán)利要求1所述的制造基于金屬氧化物的陶瓷的方法，其特征在于，步驟(a)包括將多個納米晶體粉末層插入所述快速燒結(jié)裝置，各層由能夠經(jīng)受燒結(jié)步驟(b)的熱和機械條件的分隔片彼此分隔開，以在燒結(jié)步驟(b)之后得到交替排列的多個陶瓷基片和分隔片的多層。
3.如權(quán)利要求2所述的制造基于金屬氧化物的陶瓷的方法，其特征在于，其還包括步驟(c)熱和/或化學(xué)處理燒結(jié)步驟(b)后得到的多層，所述步驟(c)用于使分隔片選擇性地消失。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制造基于金屬氧化物的陶瓷的方法，其特征在于，所述分隔片是石墨片且步驟(c)包括在700-900°C的溫度下在空氣中處理所燒結(jié)的多層。
5.如前述任一權(quán)利要求所述的制造基于金屬氧化物的陶瓷的方法，其特征在于，在插入納米晶體粉末的步驟(a)之前，其還包括利用溶膠-凝膠技術(shù)合成所述粉末的另外的步馬聚ο
6.如權(quán)利要求5所述的制造基于金屬氧化物的陶瓷的方法，其特征在于，由任選與釔、 鈧或鈰鹽混合的鋯鹽的酸性水溶液合成所述納米晶體粉末，或由任選與釓、鈧、釤或釔鹽混合的鈰鹽的酸性水溶液合成所述納米晶體粉末，所述溶液進一步含有六亞甲基四胺(HMTA) 和乙酰丙酮(ACAC)。
7.如權(quán)利要求5所述的制造基于金屬氧化物的陶瓷的方法，其特征在于，在螯合劑存在下，通過溶膠-凝膠途徑由四烷氧基鋯化合物和釔鹽合成所述納米晶體粉末。
8.如前述任一權(quán)利要求所述的制造基于金屬氧化物的陶瓷的方法，其特征在于，步驟 (b)的溫度為 1000-1300°C，優(yōu)選為 1100-1250°C。
9.如前述任一權(quán)利要求所述的制造基于金屬氧化物的陶瓷的方法，其特征在于，步驟 (b)中施加的壓力為80-120MPa，優(yōu)選為90_110MPa。
10.如前述任一權(quán)利要求所述的制造基于金屬氧化物的陶瓷的方法，其特征在于，步驟 (b)的持續(xù)時間為10-30分鐘，優(yōu)選為15-25分鐘。
11.能夠由前述任一權(quán)利要求所述的方法獲得的基于金屬氧化物的陶瓷。
12.如權(quán)利要求11所述的陶瓷，其特征在于，其為厚度為200μπι或以下，優(yōu)選為 80nm-150 μ m并且面積為I-IOOcm2的基片。
13.如權(quán)利要求11或12所述的陶瓷，其特征在于，其孔隙率為4-1%，優(yōu)選為3-1%。
14.包括權(quán)利要求13所述的陶瓷作為固體電解質(zhì)的燃料電池。
15.包括權(quán)利要求13所述的陶瓷作為固體電解質(zhì)的高溫電解電池。
16.包括權(quán)利要求13所述的陶瓷作為電化學(xué)傳感器的測量和/或檢測裝置。
17.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的陶瓷，其特征在于，其孔隙率大于4%且至多30%，優(yōu)選為6-25% ο
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的陶瓷作為濾膜的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造含有金屬氧化物的陶瓷材料的方法，所述方法按順序包括如下的步驟(a)將包含具有如下通式材料的微晶和微晶團塊的納米晶體粉末供入快速燒結(jié)裝置中Zr1-xMxO2，其中M選自釔、鈧和鈰，或Ce1-xM’xO2，其中M’選自釓、鈧、釤和釔，其中x在0-0.2之間，所述粉末的平均微晶尺寸為5-50nm，平均微晶團塊尺寸為0.5-20μm，且比表面積為20-100m2/g；以及(b)通過施加50-150MPa的壓力在850-1400℃的溫度下快速燒結(jié)所述粉末5-30分鐘。
文檔編號B01D69/00GK102510846SQ201080036016
公開日2012年6月20日 申請日期2010年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者C·埃斯圖內(nèi)斯, F·安薩爾, M·察希德, M·里厄, P·勒諾爾芒 申請人:圖盧茲第三大學(xué), 法國電氣公司