專利名稱：流延薄膜、微孔膜、以及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及借助于流延薄膜(澆鑄膜)(cast film)前體獲得的微孔膜的領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及用于控制流延薄膜的形態(tài)的方法。
背景技術(shù)：
在各種各樣的樹脂中，聚丙烯(PP)是眾所周知的半結(jié)晶聚合物，并且，和聚乙烯(PE)相比，PP具有更高的熔點(diǎn)、更低的密度、更高的耐化學(xué)性、以及更好的機(jī)械性能，其使得它可用于許多工業(yè)應(yīng)用。在半結(jié)晶聚合物如聚丙烯中的結(jié)晶相取向可以增強(qiáng)許多它們的性能，尤其是機(jī)械性能、沖擊性能、阻擋性能、以及光學(xué)特性[I]。對(duì)于許多工藝如薄膜吹制、紡絲、薄膜鑄塑等來(lái)說，在PP中獲得定向結(jié)構(gòu)具有重大的益處。在這些工藝中，聚合物熔體經(jīng)受剪切(在模具中)和拉伸(在模具出口)流動(dòng)，并在流動(dòng)的被迫接受期間或以后發(fā)生結(jié)晶。眾所周知的是，在流動(dòng)下的應(yīng)變會(huì)大力加強(qiáng)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)并使得可以形成層狀結(jié)構(gòu)而不是球粒狀結(jié)構(gòu)。流動(dòng)對(duì)結(jié)晶的影響稱作流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶(FIC)，同時(shí)流動(dòng)可以是剪切、拉伸流動(dòng)或兩者[2]。FIC分子模型表明，流動(dòng)會(huì)誘導(dǎo)聚合物鏈的取向，從而導(dǎo)致成核速度的提高[2-4]。在流動(dòng)下，可能發(fā)生兩種主要類型的結(jié)晶，其取決于應(yīng)力的大小[I]:低應(yīng)力導(dǎo)致扭曲的層狀結(jié)構(gòu)，而高應(yīng)力則產(chǎn)生串晶結(jié)構(gòu)(shish-kebab structure),其中片晶(lamellae)快速生長(zhǎng)在串晶(shish)上而沒有扭曲[I]。類似于剪切流動(dòng)，還已報(bào)道了，拉伸流動(dòng)可以促進(jìn)定向在流動(dòng)方向的原纖樣結(jié)構(gòu)，其用于鏈折疊片晶垂直于應(yīng)力方向的徑向生長(zhǎng)的成核作用[5]。已利用原位小角度X射線散射(SAXS)和/或大角度X射線衍射(WAXD)分析[6_8]研究了材料參數(shù)對(duì)PP的剪切誘導(dǎo)結(jié)晶過程的影響。Agarwal等[6]檢查了長(zhǎng)鏈分支對(duì)應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶的影響。添加一定水平的分支可以改善晶胚的取向和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，這是由于更長(zhǎng)的弛豫時(shí)間和分子結(jié)構(gòu)。Somani等[7]跟蹤了在施加不同剪切速率以后的取向發(fā)展。他們發(fā)現(xiàn)，在一定剪切速率下，僅鏈長(zhǎng)(分子量)高于臨界值(臨界取向分子量，Mc)的分子可以形成穩(wěn)定的定向排核(串晶結(jié)構(gòu))。短鏈則在這些核部位上產(chǎn)生片晶。在另一項(xiàng)研究中，Somani等[8]比較了在剪切流動(dòng)下具有相同數(shù)均分子量但具有不同分子量分布(MWD)的全同立構(gòu)聚丙烯熔體(PP-A和PP-B)的定向微觀結(jié)構(gòu)。和在PP-A中相比，在PP-B中，高分子量物質(zhì)的量更大。它們的結(jié)果表明，串晶結(jié)構(gòu)更早地演變?yōu)镻P-B，其具有更加突出的晶體取向和更快的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。他們的結(jié)論是，甚至高分子量鏈濃度的少量增加也導(dǎo)致串晶結(jié)構(gòu)或核部位形成的顯著增加。在我們最近的研究[9]中，將高達(dá)IOwt%的高分子量組分加入低分子量組分可以增強(qiáng)橫列成核結(jié)構(gòu)(row-nucleated structure)的形成,這可能是由于成核點(diǎn)的增加。工藝條件會(huì)顯著影響半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶行為。在靜態(tài)等溫結(jié)晶下，球晶尺寸、結(jié)晶度、以及動(dòng)力學(xué)取決于溫度，而在靜態(tài)非等溫條件下，溫度和冷卻速率均是影響因素[2]。許多研究主要集中于在不同加工條件下使用各種材料的PE和PP吹塑薄膜的結(jié)構(gòu)。然而，據(jù)申請(qǐng)人所知，還沒有對(duì)流延薄膜過程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，其中強(qiáng)調(diào)可以影響薄膜的形態(tài)的各種參數(shù)。微孔膜通常用于分離過程如電池隔膜和醫(yī)療應(yīng)用來(lái)控制化學(xué)成分的滲透速率。由于范圍廣泛的化學(xué)結(jié)構(gòu)、最佳物理性能、以及聚合物和共混聚合物的低成本，所以這些材料被稱為用于制作微孔膜的最好候選物。用來(lái)開發(fā)高分子膜的兩種主要技術(shù)是溶液澆鑄和擠出，接著拉伸。高成本和溶劑污染是溶液技術(shù)的主要缺點(diǎn)。在上世紀(jì)七十年代開發(fā)了在沒有使用任何溶劑的情況下從聚合物制作多孔膜的技術(shù)，用于一些應(yīng)用，但關(guān)于這些方法的大多數(shù)信息仍然是公司專有的并且不適用于科學(xué)界。上述技術(shù)的一種是基于拉伸包含橫列成核層狀結(jié)構(gòu)(row-nucleatedlamellar structure)的聚合物膜[29]。然后,進(jìn)行三個(gè)連續(xù)階段以獲得多孔膜(I)通過剪切和延伸誘導(dǎo)結(jié)晶的機(jī)制來(lái)產(chǎn)生具有橫列成核層狀結(jié)構(gòu)的前體薄膜，(2)在接近樹脂熔點(diǎn)的溫度下退火前體薄膜，以除去在結(jié)晶相中的缺陷和增加片晶厚度，以及(3)分別在低溫和高溫下進(jìn)行拉伸以產(chǎn)生和擴(kuò)大孔[29，30]。實(shí)際上，在此方法中，材料變量以及施加的 加工條件是參數(shù)，其控制制作的微孔膜的結(jié)構(gòu)和最終性能[29]。材料變量包括聚合物的分子量、分子量分布、以及鏈型結(jié)構(gòu)。在形成微孔膜的第一步驟中這些因素主要影響在前體薄膜中的橫列成核結(jié)構(gòu)。一些研究已研究了多孔膜的制作，其中通過拉伸層狀形態(tài)并使用聚丙烯[35-37]。Sadeghi等[35，36]考慮了分子量對(duì)行成核層狀結(jié)構(gòu)的取向的影響。他們發(fā)現(xiàn)，分子量是控制結(jié)晶相的取向的主要材料參數(shù)。證明了，和具有低分子量的樹脂相比，具有高分子量的樹脂展示更大的取向和更厚的片晶。Sadeghi等[37]認(rèn)識(shí)到，為獲得層狀結(jié)構(gòu)，初始取向是需要的。在前體薄膜中的結(jié)晶取向取決于樹脂的分子量和過程類型(即，流延薄膜或薄膜吹制)。結(jié)果表明，就產(chǎn)生具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶取向的前體薄膜而言，流延薄膜過程比薄膜吹制更有效。雖然好幾個(gè)作者已研究了用各種樹脂來(lái)形成多孔膜，但仍然缺乏關(guān)于形態(tài)控制和膜性能的信息。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)一個(gè)方面，提供了一種用于控制流延薄膜的形態(tài)的方法，該方法包括通過控制流延薄膜的冷卻速率來(lái)擠出流延薄膜，其中通過以每kg/hr至少約O. 4cm3/s的氣體冷卻速率在薄膜上施加氣體。根據(jù)一個(gè)方面，提供了一種用于控制流延薄膜的形態(tài)的方法，該方法包括通過控制流延薄膜的冷卻速率來(lái)擠出流延薄膜，其中通過按照擠出物流速以每kg/hr至少約O. 4cm3/s的氣體冷卻速率在薄膜上施加氣體。根據(jù)另一個(gè)方面，提供了一種用于制備微孔膜的方法，該方法包括如在先前所述的方法中所描述的通過控制流延薄膜的形態(tài)來(lái)制備流延薄膜，退火薄膜，以及拉伸薄膜。根據(jù)另一個(gè)方面，提供了多層微孔膜，其包括如在前述的方法中所描述的通過控制流延薄膜的形態(tài)所制備的至少兩個(gè)流延薄膜。根據(jù)另一個(gè)方面，提供了用于制備微孔膜的方法，該方法包括制備多層流延薄膜、退火薄膜、以及拉伸薄膜。
根據(jù)另一個(gè)方面，提供了用于制備微孔膜的方法，該方法包括制備多層流延薄膜、退火薄膜、以及拉伸薄膜，其中多層流延薄膜按下列順序包含第一聚丙烯層、聚乙烯層、以及第二聚丙烯層。根據(jù)另一個(gè)方面，提供了用于制備微孔膜的方法，該方法包括制備多層流延薄膜、退火薄膜、以及拉伸薄膜，其中多層流延薄膜按下列順序包含第一線性聚丙烯層、高密度聚乙烯層、以及第二線性聚丙烯層。


在顯示本發(fā)明的各種實(shí)施例的附圖中
圖I表示根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施例的輥溫度為120、110、以及100°C的流延薄膜的DSC掃描圖，其中頂部曲線是在N-AFR(沒有空氣流量)條件下制備的流延薄膜的熱譜曲線(thermogram),而底部曲線是在L-AFR(低空氣流量)下制備的薄膜的熱譜曲線；DR = 75(拉伸比=75)；圖2是圖表，其示出根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例的結(jié)晶取向函數(shù)作為不同澆鑄棍(cast roll)溫度的函數(shù),其中插圖是在TMSt = 120°C下結(jié)晶取向函數(shù)與空氣流量條件的曲線圖；DR = 75 ；圖3是圖表，其示出根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例的針對(duì)不同澆鑄輥溫度的非晶態(tài)取向函數(shù)，其中插圖是在Teast = 120°C下非晶態(tài)取向函數(shù)與空氣流量條件的曲線圖；DR=75 ；圖4是曲線圖，該圖示出根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例的晶體取向函數(shù)，其是作為在拉伸比(DR) 60、75、以及90下不同空氣流量條件的函數(shù)；Teast = 120°C ；圖5示出在不同空氣冷卻條件下在根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的薄膜的實(shí)施例的110反身寸平面的2 Θ下的2D WAXD圖案和方位強(qiáng)度分布(azimuthal intensity profile) ；Tcast =120°C 以及 DR = 75 ；圖6表示根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例的極圖(pole figure),其是在不同空氣冷卻條件下獲得，a)N-AFR, b)L-AFR、以及c)M_AFR(中等空氣流量)；Teast = 120°C以及DR=75,其中示意圖顯示呈現(xiàn)的晶體取向；圖7示出取向特性，作為沿MD、TD、以及ND的晶軸(a、b和c)的COS2(Cp);根據(jù)本發(fā)
明公開內(nèi)容的Teast = 120°C和DR = 75的實(shí)施例，其中示意圖示出薄膜生產(chǎn)軸和晶胚坐標(biāo)(crystal block coordinate)；圖8示出在不同氣流冷卻條件下在根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例的子午線(經(jīng)線)處的2D SAXS圖案和方位強(qiáng)度分布；Teast = 120°C以及DR = 75 ;圖9示出根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的并且在各種空氣冷卻條件下制備的實(shí)施例的洛倫茲校正的SAXS強(qiáng)度分布(Lorentz corrected SAXS intensity profiles) ；Tcast = 120°C以及DR = 75 ；圖10示出根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的表面的實(shí)施例的SEM顯微照片，其中薄膜是在以下條件下獲得a) N-AFR 和 Tcast = 120。。，b) N-AFR 和 Tcast = 110°C，以及 c)L_AFR 和 Tcast=120°C，其中右邊圖像示出對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)方形的截面的高放大率顯微照片；DR = 75，MD 和TD — I ;
圖11示出根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例的典型的應(yīng)力-應(yīng)變行為曲線，其中薄膜是在N-AFR和L-AFR條件下并沿著MD (頂部曲線)和TD (底部曲線)加以制備；Teast =120°C和 DR = 75 ；圖12A、12B、12C、和12D示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)在各種空氣流量條件下與沿著MD的薄膜的機(jī)械性能有關(guān)的曲線，其中薄膜是在Teast = 120°C和DR = 757的條件下制得；圖13示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)在各種空氣流量條件下沿著TD的薄膜的斷裂伸長(zhǎng)(頂部曲線)和屈服應(yīng)力(底部曲線)，其中薄膜是在1'。-=1201和01 = 757的條件下制得；圖14A和14B示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)分子結(jié)構(gòu)的提出的象形圖沒有空氣冷卻的流延薄膜(圖14A)和空氣冷卻的流延薄膜(圖14B)(實(shí)線表示沿著MD
的撕裂路徑以及虛線表示沿著TD的撕裂路徑)；圖15示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)在不同熔體溫度下的加權(quán)弛豫譜(weighted relaxation spectra)(垂直虛線表示在實(shí)驗(yàn)中涵蓋的頻率范圍)；圖16A和16B示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)在N_AFR(圖16A)和L-AFR(圖16B)下獲得的薄膜的表面的SEM顯微照片，其中薄膜是在以下條件下制得TMSt=120°C和DR = 75，冷拉伸35%，接著熱拉伸55%。MD丨和TD —;圖17是圖表，其示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)作為澆鑄輥溫度的函數(shù)的水蒸氣傳輸速率(WVTR)，其中插圖是在TMSt = 120°C下作為空氣流量條件的函數(shù)的WVTR的曲線圖；圖18示出曲線(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)，其中復(fù)數(shù)粘度表示為角頻率的函數(shù)(T = 1900C )；圖19示出曲線(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)，其中在不同角頻率下的復(fù)數(shù)粘度表示為PP08含量的函數(shù)(T = 1900C )；圖20示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)凈PP (neat PP)以及所有摻合物的加權(quán)弛豫譜的曲線；T = 190°C (垂直虛線表示在實(shí)驗(yàn)中涵蓋的頻率范圍);圖21示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)凈PP以及所有摻合物的科爾-科爾圖(Cole-Cole plot) (T = 190°C )；圖22示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)結(jié)晶取向函數(shù)(獲自FTIR)，其是作為前體薄膜的拉伸比的函數(shù)；圖23是圖表，其示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)在各種退火條件下薄膜的結(jié)晶度(a)在140°C下退火，(b)在140°C和5%伸長(zhǎng)下退火，以及(c)在120°C下退火，其中進(jìn)行退火30分鐘；DR = 70，冷拉伸35%，接著熱拉伸55% ；圖24示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)作為PP08含量的函數(shù)的結(jié)晶和無(wú)定形取向參數(shù)，其中在140°C下進(jìn)行退火30分鐘(DR = 70)；圖25是圖表，其示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)作為PP08含量的函數(shù)的前體薄膜、退火薄膜以及膜的結(jié)晶度，其中在140°C下進(jìn)行退火30分鐘；DR = 70，冷拉伸35%，接著熱拉伸55% ；圖26A、26B、26C、26D、和26E示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)用于前體薄膜、退火樣品、膜的IOwt % PP08摻合物的WAXD圖案，作為沿著MD、TD、和ND的晶體的COS2的取向特點(diǎn)，以及借助于通過圓的積分(integration)的衍射光譜,其中在140°C下進(jìn)行退火30分鐘；DR = 70，冷拉伸35%，接著熱拉伸55% ；圖27示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)前體、退火、和拉伸10wt% PP08薄膜的SAXS強(qiáng)度分布，其中在140°C下進(jìn)行退火30分鐘；DR = 70，冷拉伸35%，接著熱拉伸 55% ；圖28A和28B示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)前體薄膜的SAXS圖案PP28(圖 28A)和 IOwt % PP08 (圖 28B) ；DR = 70 ；圖29示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)作為PP08含量的函數(shù)的歸一化最大貫穿力，其中在140°C下進(jìn)行退火30分鐘；DR = 70以及應(yīng)變速率=25mm/分鐘；圖30示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)，沿著MD的作為PP08含量的函數(shù)的前體薄膜的斷裂伸長(zhǎng)(DR = 70以及應(yīng)變速率=25mm/分鐘)； 圖31示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)PP28和摻合物的前體薄膜的沿著TD的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(DR = 70和應(yīng)變速率=25mm/分鐘)；圖32A、32B、32C和32D示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)退火薄膜PP28 (圖32A)、IOwt % PP08摻合物(圖32A)的WAXD圖案、薄膜生產(chǎn)軸和晶胚坐標(biāo)(圖32C和32D)，其中在140°C下進(jìn)行退火30分鐘；DR = 70 ；圖33A1、33A2、33B1、33B2、33C1和33C2示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)微孔膜的表面(頂部圖像)和橫斷面(底部圖像)的SEM顯微照片，其中微孔膜制備自PP28(圖 33A1 和 33A2)、5wt% PP08 摻合物(圖 33B1 和 33B2)、以及 IOwt % PP08 摻合物(圖33C1和33C2) ；DR = 70，冷拉伸35%，接著熱拉伸55% ；圖34示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)微孔PP28、5wt%摻合物、和IOwt%摻合物膜的孔徑分布(DR = 70，冷拉伸35%，接著熱拉伸55% );圖35示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)在25°C和45°C的溫度下的冷拉伸期間，IOwt% PP08摻合物膜的歸一化水蒸氣滲透率作為伸長(zhǎng)的函數(shù)，DR = 70，熱拉伸55%,以及牽伸速度=50mm/分鐘；圖36示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)在140°C和120°C的溫度下的熱拉伸期間，IOwt% PP08摻合物膜的歸一化水蒸氣滲透率作為伸長(zhǎng)的函數(shù)，DR = 70，冷拉伸35%,以及牽伸速度=50mm/分鐘；圖37示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)作為角頻率的函數(shù)的復(fù)數(shù)粘度(T = 190°C )，其中插圖是樹脂的加權(quán)弛豫譜(垂直虛線表示在實(shí)驗(yàn)中涵蓋的頻率范圍)；圖38示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)單層以及多層薄膜的DSC加熱熱譜曲線(DR = 90和H-AFR)；圖39示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)PP和HDPE單層薄膜的歸一化2DWAXD圖案和衍射光譜，其中借助于通過圓的整合(DR = 90和H-AFR)；圖40A、40B和40C示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)在不同的DR、AFR、和退火下獲得的薄膜的歸一化2D WAXD圖案和極圖PP單層(圖40A)、PP多層(圖40B)、以及HDPE單層(圖40C)，其中在120°C下進(jìn)行退火30分鐘；圖41A、41B和41C示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)在不同的DR、AFR、和退火下獲得的薄膜的取向特性，作為沿著MD、TD、和ND的晶軸(a、b和c)的COS2(Cp): c軸(圖41A)、a軸(圖41B)、以及b軸(圖41C)，其中在120°C下進(jìn)行退火30分鐘；圖42示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)前體和退火PP以及HDPE薄膜的洛倫茲校正的SAXS強(qiáng)度分布，其中在120°C下進(jìn)行退火30分鐘，DR = 90和H-AFR ；圖43示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)蝕刻前體薄膜的表面的SEM顯微照片(a)PP和(b)HDPE，其中右邊圖像是左邊圖像的高放大率顯微照片；DR = 90和H-AFR，MD丨和TD —;圖44示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)在不同放大率下,蝕刻PP/HDPE多層薄膜的界面形態(tài)，DR = 90和H-AFR，MD丨和ND —;圖45示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)微孔膜(厚度為20 μ m)的表面 的SEM顯微照片(a) PP和(b) HDPE ；DR = 90, H-AFR,冷拉伸55%，接著熱拉伸75%。MD 和 TD —;圖46示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)在不同放大率下，三層微孔膜(厚度為20 μ m)的橫斷面的SEM顯微照片；DR = 90，H-AFR，冷拉伸55%，接著熱拉伸75%;圖47示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)PP和HDPE膜的歸一化水蒸氣滲透率，其是作為在25°C下的冷拉伸期間伸長(zhǎng)的函數(shù)，DR = 90，H-AFR，熱拉伸75% ；圖48示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)在冷拉伸步驟期間，退火PP和HDPE的應(yīng)力-應(yīng)變行為，其中在120°C下進(jìn)行退火30分鐘，DR = 90，H-AFR ；圖49示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)通過BET測(cè)得的PP和HDPE膜的氮吸附等溫線(77K)，(DR = 90，H-AFR，冷拉伸35%，接著熱拉伸75% )；圖50示出(針對(duì)根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的實(shí)施例)多層微孔膜的橫斷面的SEM顯微照片；DR = 90，H-AFR，冷拉伸55%，接著熱拉伸175% (箭頭表示HDPE層間微纖維與片晶的連接)；圖51是用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容的方法的一個(gè)實(shí)施例的裝置的示意圖，其中示出在模具出口和壓料輥之間的距離，以及其中AX表示擠出機(jī)和澆鑄輥(冷卻滾筒)Tcast之間的(Td-Tc)溫度差異，其中Ua和Ta表示氣體冷卻速率和氣體的溫度。
具體實(shí)施例方式提供以下實(shí)施方式作為非限制性實(shí)施例。在先前提及的方法中，用來(lái)冷卻薄膜的氣體可以是空氣。它還可以是市售的各種其它氣體如氮?dú)?、氬氣、氦氣等。例如，可以通過以至少50、55、60、65、70、75、或80的拉伸比(DR)擠出薄膜來(lái)制備流延薄膜。例如，拉伸比可以為約50至約100或約60至約90。例如，薄膜可以具有約20 μ m至約60 μ m、約30 μ m至約50 μ m、或約32 μ m至約45 μ m的厚度。根據(jù)一種實(shí)施方式，可以借助于至少一個(gè)氣刀將氣體吹到薄膜上。例如，流延薄膜可以是單層薄膜或多層薄膜(如具有2至10層、2至7層、2至5層、2至4層、2層或3層)。例如，按照擠出物流速，氣體冷卻速率可以為每kg/hr至少O. 5,0.6,0. 7,0.8,O. 9、I. O、I. 2、I. 5、2· 0、3· 0、3· 5、4· 0、4· 5、5· 0、5· 5、6· 0、6· 5、7· 0、7· 5、8· 0、8· 5 或 IOcm3/S?？商鎿Q地，按照擠出物流速，氣體冷卻速率可以為每kg/hr約O. 5至約9. O、約O. 6至約5. 5或 O. 7 至約 4. 5cm3/s。例如，氣體冷卻速率可以至少與擠出物流速的平方成正比或它可以與擠出物薄膜寬度的倒數(shù)成正比。根據(jù)一種實(shí)施方式，可以借助于模具來(lái)擠出薄膜并卷起在至少一個(gè)冷卻滾筒上。例如，至少一個(gè)冷卻滾筒的溫度可以為約20°C至約150°C、約40°C至約140°C、約50 V至約140 V、約75°C至約140 V、約80°C至約130°C、約85 V至約115°C、約90°C至約120°C、或約 100°C 至約 110°C。例如，薄膜可以包含聚丙烯、聚乙烯、或它們的混合物。例如，薄膜可以包含線性聚丙烯、高密度聚乙烯、或它們的混合物。 例如，薄膜可以具有層狀晶體結(jié)構(gòu)。例如，薄膜可以具有至少40%、50%、60%、70%、80%、或90%的結(jié)晶度。當(dāng)通過使用按照如先前所描述的方法制備的流延薄膜來(lái)制備微孔膜時(shí)，可以在低于熔融溫度的溫度下退火薄膜。例如，還可以在約100°C至約150°C、約110°C至約140°C、或約120°C至約140°C的溫度下退火薄膜。例如，可以在第一溫度下拉伸薄膜以及可以在第二溫度下拉伸薄膜。例如，第一溫度可以為約10°C至約50°C、約15°C至約40°C、或20°C至約30°C。例如，第二溫度可以為約90°C至約150°C、約100°C至約140°C、或約110°C至約130。。。例如，可以在第一溫度下拉伸薄膜約20%至約75%以及可以在第二溫度下拉伸薄膜約40%至約200%。例如，可以在第一溫度下拉伸薄膜約30%至約70%以及可以在第二溫度下拉伸薄膜約50%至約175%。例如。可以在第一溫度下拉伸薄膜約30%至約40%以及可以在第二溫度下拉伸薄膜約50%至約60%。例如，可以在第一溫度下拉伸薄膜約50%至約60%以及可以在第二溫度下拉伸約70%至約80%。當(dāng)通過控制流延薄膜的形態(tài)(如在先前提及的方法中所描述的)來(lái)制備包含至少兩個(gè)流延薄膜的多層微孔膜時(shí)，可以退火和拉伸該至少兩個(gè)流延薄膜。例如，可以在低于各薄膜的熔融溫度的溫度下退火該至少兩個(gè)流延薄膜。例如，可以在約100°C至約130°C、約110°C至約130°C、或約120°C至約130°C下退火該至少兩個(gè)流延薄膜。例如，可以在第一溫度下拉伸至少兩個(gè)薄膜，然后可以在第二溫度下拉伸至少兩個(gè)薄膜。例如，第一溫度可以為約10°C至約50°C、約15°C至約40°C、或約20°C至約30°C。例如，第二溫度可以為約90°C至約130°C、約100°C至約130°C、或約110°C至約130°C。例如，可以在第一溫度下拉伸至少兩個(gè)薄膜約20%至約75%以及可以在第二溫度下拉伸至少兩個(gè)薄膜約40%至約200%。例如，可以在第一溫度下拉伸至少兩個(gè)薄膜約30%至約70%以及可以在第二溫度下拉伸至少兩個(gè)薄膜約50%至約175%。例如，其中，可以在第一溫度下拉伸至少兩個(gè)薄膜約30%至約40%以及可以在第二溫度下拉伸至少兩個(gè)薄膜約50%至約60%。例如，其中，可以在第一溫度下拉伸至少兩個(gè)薄膜約50%至約60%以及可以在第二溫度下拉伸至少兩個(gè)薄膜約70%至約80%。例如，多層膜可以包括三個(gè)薄膜，多層膜按下列順序包括第一線性聚丙烯層、高密度聚乙烯層、以及第二線性聚丙烯層。I-加工對(duì)聚丙烯流延薄膜的結(jié)晶取向、形態(tài)、和機(jī)械性能、以及微孔膜形成的影響實(shí)驗(yàn)
材料選擇由ExxonMobil Company供給的商用線性聚丙烯(PP5341)。它具有
O.8g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)值(在230°C和2. 16kg的ASTM條件下)。根據(jù)零剪切粘度和分子量之間的關(guān)系[10]來(lái)估計(jì)它的分子量并且發(fā)現(xiàn)為約772kg/mol。樹脂顯示2. 7的多分散指數(shù)(PDI)，如利用GPC (Viscotek模型350)在140°C下并使用1，2，4_三氯苯(TCB)作為溶劑的條件下測(cè)得的。利用差示掃描量熱法并在10°C /分鐘的速率下獲得的它的熔點(diǎn)Tm和結(jié)晶溫度T。分別為161°C和118°C。薄膜和膜制備利用來(lái)自Davis Standard Company (Pawcatuck, CT)并配備有厚度為 2. 8mm 和寬度為122cm的縫模(slit die)以及兩個(gè)冷卻滾筒的工業(yè)多層流延薄膜裝置來(lái)制備流延薄膜。在220°C下進(jìn)行擠出并且模具出口到壓料輥(nip roll)的距離為15cm。模具溫度設(shè)定為220°C并施加60、75、和90的拉伸比?？拷＞甙惭b開口為3mm和寬度為130cm的氣刀，以向恰當(dāng)?shù)卦谀＞叱隹诘谋∧け砻嫣峁┛諝?。感興趣的變量是冷卻輥溫度、空氣流量、以及拉伸比。在120、110、100、80、50、以及25°C的冷卻輥溫度下產(chǎn)生薄膜。對(duì)于所有澆鑄輥溫度，所使用的空氣冷卻速率為O、I. 2,7. O、以及12L/s。這些空氣冷卻條件分別記為沒有空氣流量(N-AFR)、低空氣流量(L-AFR)、中等空氣流量(M-AFR)、以及高空氣流量(H-AFR)。為了膜制作，使用了厚度、寬度和長(zhǎng)度分別為35μ πι、46、和64mm的前體薄膜。在140°C下首次退火薄膜30分鐘，然后分別在25°C和120°C下進(jìn)行冷和熱拉伸。利用配備有環(huán)境模擬箱的英斯特朗機(jī)(lnstron machine)進(jìn)行退火和拉伸。在冷和熱拉伸步驟期間施加50_/分鐘的牽伸速度。關(guān)于微孔膜制作的細(xì)節(jié)可以參見別處[9]。薄膜和膜制備傅里葉變換紅外光譜(FTIR):為了 FTIR測(cè)量，使用了來(lái)自Thermo ElectronCorp.的Nicolet Magna 860FTIR儀器(DTGS檢測(cè)器，分辨率2cm—1，累積128次掃描)。借助于來(lái)自Thermo Electron Corp.的Spectra-Tech硒化鋅線柵起偏器來(lái)極化束。測(cè)量是基于在對(duì)應(yīng)于存在于分子內(nèi)的原子團(tuán)的震動(dòng)方式的某些頻率下的紅外光的吸收。另外，如果特定的振動(dòng)歸因于特定相，則可以確定在該相內(nèi)的取向[11]。如果薄膜被定向，則通過在兩個(gè)正交方向(尤其是平行和垂直于參考軸(MD))的振動(dòng)，平面偏振輻射的吸收應(yīng)是不同的。上述兩個(gè)吸收值的比被定義為二色性比，D[ll]
Γ H D =⑴
|_U1 UuJ
4l 其中八。和Ai分別是平行于和垂直于特定參考軸的吸收。按照[11]獲得這種振動(dòng)的赫爾曼取向函數(shù)(Herman orientation function)
權(quán)利要求
1.一種用于控制流延薄膜的形態(tài)的方法，所述方法包括通過在所述薄膜上施加氣體來(lái)控制所述流延薄膜的冷卻速率而擠出流延薄膜，其中按照擠出物流速，氣體冷卻速率為每kg/hr 至少約 O. 4cm3/s。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述氣體是空氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，通過以至少50的拉伸比擠出所述薄膜來(lái)制備所述流延薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，通過以至少60的拉伸比擠出所述薄膜來(lái)制備所述流延薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，通過以至少75的拉伸比擠出所述薄膜來(lái)制備 所述流延薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，通過以約50至約100的拉伸比擠出所述薄膜來(lái)制備所述流延薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，通過以約60至約90的拉伸比擠出所述薄膜來(lái)制備所述流延薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜具有約20μ m至約60 μ m的厚度。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜具有約30μ m至約50 μ m的 厚度。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜具有約32μ m至約45 μ m的厚度。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，借助于至少一個(gè)氣刀將所述氣體吹到所述薄膜上。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，按照擠出物流速，所述氣體冷卻速率為每kg/hr至少O. 5cm3/s。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，按照擠出物流速，所述氣體冷卻速率為每kg/hr至少lcm3/s。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，按照擠出物流速，所述氣體冷卻速率為每kg/hr至少I. 50cm3/s。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，按照擠出物流速，所述氣體冷卻速率為每kg/hr至少3cm3/s。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，按照擠出物流速，所述氣體冷卻速率為每kg/hr至少4. 5cm3/s。
17.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，按照擠出物流速，所述氣體冷卻速率為每kg/hr至少8. 5cm3/s。
18.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，按照擠出物流速，所述氣體冷卻速率為每kg/hr約O. 5cm3/s至約9cm3/s。
19.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，按照擠出物流速，所述氣體冷卻速率為每 kg/hr 約 O. 5cm3/s 至約 5. 5cm3/s。
20.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，按照擠出物流速，所述氣體冷卻速率為每 kg/hr 約 O. 7cm3/s 至約 4. 5cm3/s。
21.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氣體冷卻速率至少與所述擠出物流速的平方成正比。
22.根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氣體冷卻速率與擠出物薄膜寬度的倒數(shù)成正比。
23.根據(jù)權(quán)利要求I至22中任一項(xiàng)所述的方法，其中，借助于模具擠出所述薄膜并卷起在至少一個(gè)冷卻滾筒上。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述至少一個(gè)冷卻滾筒具有約20°C至約150°C的溫度。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述至少一個(gè)冷卻滾筒具有約40°C至約140°C的溫度。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述至少一個(gè)冷卻滾筒具有約50°C至約140°C的溫度。
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述至少一個(gè)冷卻滾筒具有約75°C至約140°C的溫度。
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述至少一個(gè)冷卻滾筒具有約80°C至約130°C的溫度。
29.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述至少一個(gè)冷卻滾筒具有約85°C至約115°C的溫度。
30.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述至少一個(gè)冷卻滾筒具有約90°C至約120°C的溫度。
31.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述至少一個(gè)冷卻滾筒具有約100°C至約11(TC的溫度。
32.根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜具有層狀晶體結(jié)構(gòu)。
33.根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜具有至少40%的結(jié)晶度。
34.根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜具有至少50%的結(jié)晶度。
35.根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜具有至少60%的結(jié)晶度。
36.根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜具有至少70%的結(jié)晶度。
37.根據(jù)權(quán)利要求I至31中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜具有至少80%的結(jié)晶度。
38.根據(jù)權(quán)利要求I至37中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜包含聚丙烯。
39.根據(jù)權(quán)利要求I至37中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜包含線性聚丙烯。
40.根據(jù)權(quán)利要求I至37中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜包含聚乙烯。
41.根據(jù)權(quán)利要求I至37中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜包含高密度聚乙烯。
42.根據(jù)權(quán)利要求I至41中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜是單層薄膜。
43.根據(jù)權(quán)利要求I至41中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜是多層薄膜。
44.根據(jù)權(quán)利要求I至41中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜是雙層薄膜。
45.根據(jù)權(quán)利要求I至41中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述薄膜是三層薄膜。
46.根據(jù)權(quán)利要求I至37中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述流延薄膜是三層薄膜，所述三層薄膜按下列順序包括第一聚丙烯層、聚乙烯層、以及第二聚丙烯層。
47.根據(jù)權(quán)利要求I至37中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述流延薄膜是三層薄膜，所述三層薄膜按下列順序包括第一線性聚丙烯層、高密度聚乙烯層、以及第二線性聚丙烯層。
48.一種用于制備微孔膜的方法，包括如在權(quán)利要求I至47中任一項(xiàng)所述的通過控制流延薄膜的形態(tài)來(lái)制備所述流延薄膜，退火所述薄膜，以及拉伸所述薄膜。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中，在低于熔融溫度的溫度下退火所述薄膜。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中，在約100°C至約150°C下退火所述薄膜。
51.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中，在約110°C至約140°C下退火所述薄膜。
52.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中，在約120°C至約140°C下退火所述薄膜。
53.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中，在第一溫度下拉伸所述薄膜以及在第二溫度下拉伸所述薄膜。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其中，所述第一溫度為約10°C至約50°C。
55.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其中，所述第一溫度為約15°C至約40°C。
56.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其中，所述第一溫度為約20°C至約30°C。
57.根據(jù)權(quán)利要求53至56中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第二溫度為約90°C至約150。。。
58.根據(jù)權(quán)利要求53至56中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第二溫度為約100°C至約140。。。
59.根據(jù)權(quán)利要求53至56中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第二溫度為約110°C至約130。。。
60.根據(jù)權(quán)利要求53至59中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述第一溫度下拉伸所述薄膜約20%至約75%以及在所述第二溫度下拉伸所述薄膜約40至約200%。
61.根據(jù)權(quán)利要求53至59中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述第一溫度下拉伸所述薄膜約30%至約70%以及在所述第二溫度下拉伸所述薄膜約50至約175%。
62.根據(jù)權(quán)利要求53至59中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述第一溫度下拉伸所述薄膜約30%至約40%以及在所述第二溫度下拉伸所述薄膜約50至約60%。
63.根據(jù)權(quán)利要求53至59中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述第一溫度下拉伸所述薄膜約50%至約60%以及在所述第二溫度下拉伸所述薄膜約70至約80%。
64.一種多層微孔膜，包括至少兩個(gè)流延薄膜，其中所述至少兩個(gè)流延薄膜是如在權(quán)利要求I至41中任一項(xiàng)所述的通過控制所述流延薄膜的形態(tài)來(lái)制備。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所述的多層微孔膜，其中，所述至少兩個(gè)流延薄膜被退火和拉伸。
66.根據(jù)權(quán)利要求65所述的方法，其中，在低于各薄膜的熔融溫度的溫度下退火所述至少兩個(gè)流延薄膜。
67.根據(jù)權(quán)利要求66所述的方法，其中，在約100°C至約130°C下退火所述至少兩個(gè)流延薄膜。
68.根據(jù)權(quán)利要求66所述的方法，其中，在約110°C至約130°C下退火所述薄膜。
69.根據(jù)權(quán)利要求66所述的方法，其中，在約120°C至約130°C下退火所述薄膜。
70.根據(jù)權(quán)利要求65所述的膜，其中，在第一溫度下拉伸所述至少兩個(gè)薄膜，然后在第二溫度下拉伸所述至少兩個(gè)薄膜。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的膜，其中，所述第一溫度為約10°C至約50°C。
72.根據(jù)權(quán)利要求70所述的膜，其中，所述第一溫度為約15°C至約40°C。
73.根據(jù)權(quán)利要求70所述的膜，其中，所述第一溫度為約20°C至約30°C。
74.根據(jù)權(quán)利要求70至73中任一項(xiàng)所述的膜，其中，所述第二溫度為約90°C至約130。。。
75.根據(jù)權(quán)利要求70至73中任一項(xiàng)所述的膜，其中，所述第二溫度為約100°C至約130。。。
76.根據(jù)權(quán)利要求70至73中任一項(xiàng)所述的膜，其中，所述第二溫度為約110°C至約130。。。
77.根據(jù)權(quán)利要求70至76中任一項(xiàng)所述的膜，其中，在所述第一溫度下拉伸所述至少兩個(gè)薄膜約20%至約75%以及在所述第二溫度下拉伸所述至少兩個(gè)薄膜約40%至約200%。
78.根據(jù)權(quán)利要求70至76中任一項(xiàng)所述的膜，其中，在所述第一溫度下拉伸所述至少兩個(gè)薄膜約30%至約70%以及在所述第二溫度下拉伸所述至少兩個(gè)薄膜約50%至約175%。
79.根據(jù)權(quán)利要求70至76中任一項(xiàng)所述的膜，其中，在所述第一溫度下拉伸所述至少兩個(gè)薄膜約30%至約40%以及在所述第二溫度下拉伸所述至少兩個(gè)薄膜約50至約60%。
80.根據(jù)權(quán)利要求70至76中任一項(xiàng)所述的膜，其中，在所述第一溫度下拉伸所述至少兩個(gè)薄膜約50%至約60%以及在所述第二溫度下拉伸所述至少兩個(gè)薄膜約70至約80%。
81.根據(jù)權(quán)利要求64至80中任一項(xiàng)所述的膜，其中，所述多層膜包括三個(gè)薄膜，所述多層膜按下列順序包括第一線性聚丙烯層、高密度聚乙烯層、以及第二線性聚丙烯層。
82.一種用于制備微孔膜的方法，包括制備多層流延薄膜，退火所述薄膜，以及拉伸所述薄膜，其中所述多層流延薄膜按下列順序包括第一聚丙烯層、聚乙烯層、以及第二聚丙烯層。
83.一種用于制備微孔膜的方法，包括制備多層流延薄膜，退火所述薄膜，以及拉伸所述薄膜，其中所述多層流延薄膜按下列順序包括第一線性聚丙烯層、高密度聚乙烯層、以及第二線性聚丙烯層。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于控制流延薄膜的形態(tài)的方法。該方法包括通過在薄膜上施加氣體來(lái)控制流延薄膜的冷卻速率而擠出流延薄膜，按照擠出物流速，氣體冷卻速率為每kg/hr至少約0.4cm3/s。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102869490SQ201080037388
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者賽義德·赫薩莫德丁·塔巴塔貝, 皮埃爾·卡雷奧, 阿卜杜拉·阿吉 申請(qǐng)人:波利威樂贊助有限公司, 加拿大國(guó)家研究委員會(huì)