專利名稱：用于丁腈橡膠復分解的釕基催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在一種用于丁腈橡膠復分解降解的特定催化劑的存在下進行丁腈橡膠復分解的方法。本發(fā)明進一步涉及特定的新穎的復分解催化劑。
背景技術：
術語丁腈橡膠，也簡稱為“NBR”，是指是至少一種α，β -不飽和腈、至少一種共軛二烯以及(若希望的話)一種或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物的橡膠類。氫化的丁腈橡膠，也簡稱為“HNBR”，是通過丁腈橡膠的氫化而生產(chǎn)的。因此，在 HNBR中，這些共聚的二烯單元的C = C雙鍵已完全地或部分地被氫化。共聚的二烯單元的氫化度通常在從50%至100%的范圍內。氫化丁腈橡膠是一種具有非常好的耐熱性、優(yōu)異的臭氧和化學藥品耐受性以及優(yōu)異的耐油性的特種橡膠。HNBR的上述物理和化學性能與非常好的機械性能、尤其是高耐磨性相關。為此， HNBR已在多種應用中找到了廣泛的用途。HNBR被用于例如汽車領域中的密封件、軟管、皮帶以及夾緊元件，還用于油提取領域中的定子、油井密封件和閥門密封件，并且還用于航空工業(yè)、電子工業(yè)、機械工程和造船業(yè)中的許多部件?？缮藤彽腍NBR等級通常具有在從39至130范圍內的門尼粘度(ML1+4，在100°C 時)，這對應于在從大約150000至500000范圍內的重均分子量Mw(測定方法凝膠滲透色譜法(GPC)，針對聚苯乙烯當量)。在這里測得的、給出了關于分子量分布寬度的信息的多分散指數(shù)PDI (PDI = Mw/Mn，其中Mw是重均分子量而Mn是數(shù)均分子量)是在2與5之間。殘余雙鍵含量通常在從至18%的范圍內(通過紅外光譜測定法確定)。由于相對高的門尼粘度，HNBR的可加工性受到嚴重限制。對于許多應用而言，希望的是具有這樣的HNBR等級它具有較低分子量以及由此較低的門尼粘度。這將決定性地改善可加工性。過去已經(jīng)進行了許多嘗試，以通過降解來縮短HNBR的鏈長。例如，可以通過熱機械處理(塑煉)、例如在煉膠機上或在螺桿裝置中來降低分子量(EP-A-0419952)。然而，這種熱機械降解具有的缺點是由于部分氧化，官能團如羥基、酮基、羧基以及酯基團被引入分子中，并且此外，聚合物的微結構被實質性地改變。長時間以來，借助于已建立的生產(chǎn)方法并不能制備出具有對應于在低于55范圍內的門尼粘度(ML 1+4，在100°C下的低摩爾質量或約Mn< 200000g/mol的數(shù)均分子量的 HNBR，這是因為，首先，在NBR的氫化過程中會發(fā)生門尼粘度的急劇增加，并且其次，用于氫化的NBR原料的摩爾質量不能隨意地降低，因為否則的話在可供使用的工廠中由于產(chǎn)物太粘而不再能進行綜合加工(work-up)。在已建立的工廠中可以容易地處理的NBR原料的最低門尼粘度為約30門尼單位(ML 1+4，在100°C下)。利用這種NBR原料獲得的氫化丁腈橡膠的門尼粘度是在55門尼單位(ML 1+4，在100°C下)的等級上。在較新的現(xiàn)有技術中，這個問題是通過在氫化前借助于降解至小于30門尼單位的門尼粘度(ML 1+4，在100°C下)或Mn < 70000g/mol的數(shù)均分子量來降低丁腈橡膠的分子量而解決的。這里，分子量的降低是通過在其中通常加入低分子量1-烯烴的復分解來實現(xiàn)的。有利地，在與氫化反應相同的溶劑中進行復分解反應(在原位)，使得在完成降解反應以后并在它經(jīng)受其后的氫化以前，降解的NBR原料不必從溶劑中分離出來。對極性基團、 尤其是對腈基團具有耐受性的復分解催化劑被用于催化該復分解降解反應。除其他之外，從W0-A-96/04289和W0-A-97/06185中復分解催化劑是已知的。它
們大體上具有以下結構
權利要求
1.一種用于在至少一種具有以下通式(I)的催化劑的存在下進行丁腈橡膠的復分解的方法，
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在通式⑴中的L為一個卩(約3基團，其中這些基團X3各自彼此獨立地是C1-C6-烷基、C3-C8-環(huán)烷基或芳基，或者L是一個取代的或未取代的咪唑烷基團("Im") ο
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中該咪唑烷基團(Im)具有通式(IIa)或(IIb)的結構，
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中該咪唑烷基團(Im)具有以下結構(Ilia)、 (IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)或(IIIf)，
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，該方法在具有以下通式(IV)的一種催化劑的存在下進行
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中，在通式(IV)中， M是釕，X1和X2兩者都是氯， R1是氫，R2、R3、R4、R5 都是氫， R6是甲基， R7是甲基，并且L是具有化學式(IIa)或(nb)的一個取代的或未取代的咪唑烷基團，
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，使用了具有通式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、⑴、 (XI)、(XII)和(Xll)的一種催化劑，其中Mes在每種情況下是2，4，6_三甲基苯基基團。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，該方法在具有以下通式(XIV)的一種催化劑的存在下進行，
9.根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的方法，其中，基于所使用的丁腈橡膠，所使用的催化劑的量為從Ippm至lOOOppm、優(yōu)選從5ppm至500ppm、特別是從5ppm至250ppm的貴金jM ο
10.根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的方法，其中所使用的丁腈橡膠具有在從24至 70、優(yōu)選從30至50范圍內的門尼粘度(ML 1+4，在100°C下)。
11.根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的方法，其中對該復分解的丁腈橡膠隨后進行氫化。
12.具有以下化學式(Ia)或(Ib)的一種催化劑
13.根據(jù)權利要求12所述的催化劑，其中，在通式(Ia)以及通式(Ib)中L是一個 P(X3)3基團，其中這些基團X3各自彼此獨立地是CfC6-烷基、C3-C8-環(huán)烷基或芳基，或者L 是取代的或未取代的咪唑烷基團(“Im”)。
14.根據(jù)權利要求12或13中任一項所述的催化劑，具有以下通式(Iaa)
15.如權利要求1至8中任一項所限定的催化劑或如權利要求12至14中任一項所限定的催化劑用于丁腈橡膠的復分解的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及在一種用于丁腈橡膠復分解降解的特定催化劑的存在下使丁腈橡膠復分解的方法。本發(fā)明進一步涉及特定的新穎的復分解催化劑并且涉及其用于丁腈橡膠的復分解的用途。
文檔編號B01J31/22GK102481560SQ201080038306
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月24日 優(yōu)先權日2009年8月31日
發(fā)明者克里斯托弗·昂格, 尤利婭·瑪麗亞·米勒 申請人:朗盛德國有限責任公司