專(zhuān)利名稱(chēng)：廢氣凈化過(guò)濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于從由汽車(chē)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等排出的廢氣中除去顆粒狀物質(zhì)的廢氣凈化過(guò)濾器。本申請(qǐng)基于2009年9月30日在日本申請(qǐng)的專(zhuān)利申請(qǐng)2009_2觀767號(hào)要求優(yōu)先權(quán)， 并將其內(nèi)容援引于本說(shuō)明書(shū)中。
背景技術(shù)：
由汽車(chē)等的發(fā)動(dòng)機(jī)、尤其是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣中所含的各種物質(zhì)已成為大氣污染的原因，到目前為止已引起各種環(huán)境問(wèn)題。尤其是，廢氣中所含的顆粒狀物質(zhì)(PM Particulate Matter)被稱(chēng)為引起哮喘或花粉癥之類(lèi)的過(guò)敏癥狀的原因。一般而言，對(duì)于汽車(chē)用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)而言，作為用于捕集顆粒狀物質(zhì)的廢氣凈化過(guò)濾器，使用具有陶瓷制的封孔型蜂窩結(jié)構(gòu)體(過(guò)濾器基體)的DPF(Diesel Particulate Filter，柴油顆粒過(guò)濾器)。該蜂窩結(jié)構(gòu)體是將陶瓷制的蜂窩結(jié)構(gòu)體的孔室(氣體流路)的兩端封孔成相間方格花紋圖案的結(jié)構(gòu)體，當(dāng)廢氣通過(guò)該孔室之間的間壁中的細(xì)孔時(shí)，顆粒狀物質(zhì)被捕集(例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平05-23512號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平09-77573號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題然而，在汽車(chē)行駛時(shí)，經(jīng)常會(huì)從發(fā)動(dòng)機(jī)排出顆粒狀物質(zhì)，因此，在上述蜂窩結(jié)構(gòu)體的間壁的細(xì)孔以及該細(xì)孔之上，顆粒狀物質(zhì)堆積成層狀。這樣，如果顆粒狀物質(zhì)在蜂窩結(jié)構(gòu)體的間壁的細(xì)孔以及該細(xì)孔之上堆積成層狀，則最終會(huì)完全覆蓋間壁表面，從而損害過(guò)濾器功能。此外，由于顆粒狀物質(zhì)堆積成層狀，從而壓力損失上升，因此，在汽車(chē)行駛中產(chǎn)生負(fù)荷。因此，需要定期地通過(guò)任意方法來(lái)除去顆粒狀物質(zhì)，對(duì)蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行再生。因此，以往，為了除去顆粒狀物質(zhì)，通過(guò)噴射燃料使廢氣溫度上升來(lái)使陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的溫度上升，從而使堆積的顆粒狀物質(zhì)燃燒，由此進(jìn)行再生。然而，在該再生方法中，燃燒時(shí)達(dá)到600°C至700°C的高溫，而且在初期比上述溫度更高。因此，有時(shí)因?yàn)橛扇紵a(chǎn)生的熱應(yīng)力而無(wú)法維持陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的間壁的強(qiáng)度，從而導(dǎo)致破損。為了防止這種間壁的破損，需要縮短受到熱應(yīng)力的時(shí)間，對(duì)此，只能通過(guò)減少顆粒狀物質(zhì)的堆積量而盡量縮短燃燒時(shí)間來(lái)應(yīng)對(duì)。因此，顆粒狀物質(zhì)的燃燒和再生周期的頻率增加，用于燃燒而使用的燃料也增多，由此給燃料效率帶來(lái)不良影響。目前，不能100%發(fā)揮陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的性能。本發(fā)明鑒于上述情況而完成，其目的在于提供一種能夠提高再生時(shí)的燃燒效率、并且能夠防止過(guò)濾器基體破損的廢氣凈化過(guò)濾器。用于解決問(wèn)題的方法為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)在DPF的蜂窩結(jié)構(gòu)體的間壁設(shè)置具有預(yù)定的平均氣孔徑及平均氣孔率并且具有特定的組成和結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)膜，即使在顆粒狀物質(zhì)的堆積量少的狀態(tài)下，也能夠得到高捕集效率，同時(shí)能夠抑制壓力損失的上升；進(jìn)而，在DPF再生時(shí)，與現(xiàn)有的廢氣凈化過(guò)濾器相比，能夠縮短堆積在該間壁的顆粒狀物質(zhì)的燃燒時(shí)間；此外，可抑制由DPF再生時(shí)的高溫?zé)崽幚硪鸬亩嗫踪|(zhì)膜及廢氣凈化過(guò)濾器的氣孔徑分布變化和氧化催化劑成分的劣化，結(jié)果，可抑制由高溫?zé)崽幚硪鸬念w粒狀物質(zhì)的燃燒特性的變化，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的廢氣凈化過(guò)濾器具備包含顆粒狀物質(zhì)的廢氣流入的流入面、將凈化氣體排出的排出面及由多孔質(zhì)體構(gòu)成的過(guò)濾器基體，其特征在于，上述過(guò)濾器基體具有多孔質(zhì)的間壁和由該間壁圍成的氣體流路，在該間壁的表面設(shè)置有包含碳化硅且形成有具有比上述間壁的氣孔小的氣孔徑的氣孔的多孔質(zhì)膜，在上述多孔質(zhì)膜的至少外表面部分形成
有二氧化硅層。優(yōu)選在上述多孔質(zhì)膜的外表面部分以及與上述多孔質(zhì)膜內(nèi)部的上述氣孔的氣體接觸的壁面部分形成有二氧化硅層。優(yōu)選上述二氧化硅層為通過(guò)對(duì)構(gòu)成上述多孔質(zhì)膜的碳化硅粒子的表面進(jìn)行氧化而形成的層。優(yōu)選上述二氧化硅層為由涂布或浸漬或吸附在上述多孔質(zhì)膜上的硅烷化合物形成的層。優(yōu)選上述多孔質(zhì)膜為通過(guò)對(duì)表面具有二氧化硅層的碳化硅粒子進(jìn)行燒結(jié)而得到的構(gòu)成。優(yōu)選上述多孔質(zhì)膜的平均氣孔徑大于0. 05 μ m且在3 μ m以下。發(fā)明效果本發(fā)明的廢氣凈化過(guò)濾器設(shè)定為如下構(gòu)成其具備包含顆粒狀物質(zhì)的廢氣流入的流入面、將凈化氣體排出的排出面及由多孔質(zhì)體構(gòu)成的過(guò)濾器基體，其中，上述過(guò)濾器基體具有多孔質(zhì)的間壁和由該間壁圍成的氣體流路，在該間壁表面設(shè)置有包含碳化硅且氣孔徑小于上述間壁的氣孔的多孔質(zhì)膜，在上述多孔質(zhì)膜的至少外表面部分形成有二氧化硅層。由此，能夠提高再生時(shí)顆粒狀物質(zhì)的燃燒效率?？梢酝茰y(cè)這是因?yàn)?，在廢氣凈化過(guò)濾器的再生工序中，捕集到的顆粒狀物質(zhì)由于以下原因而變得容易被分解在多孔質(zhì)膜表面的二氧化硅層上產(chǎn)生的氧化位點(diǎn)的作用；以及顆粒狀物質(zhì)與多孔質(zhì)膜的接觸面保持在不發(fā)生散熱的環(huán)境中。進(jìn)而，對(duì)于本發(fā)明的廢氣凈化過(guò)濾器而言，多孔質(zhì)膜的表面以外為碳化硅，因此， 形成具備耐熱性高、多孔質(zhì)的結(jié)構(gòu)也不會(huì)因溫度周期而發(fā)生變化、耐久性高的多孔質(zhì)膜的廢氣凈化過(guò)濾器。此外，對(duì)于本發(fā)明的廢氣凈化過(guò)濾器而言，捕集到的顆粒狀物質(zhì)不會(huì)侵入到過(guò)濾器基體的間壁內(nèi)部，而是被捕集到多孔質(zhì)膜的表面。由此，能夠防止間壁的堵塞。結(jié)果，能夠在維持顆粒狀物質(zhì)的捕集效率的同時(shí)，抑制壓力損失的上升。尤其是能夠?qū)殡S使用時(shí)顆粒狀物質(zhì)的堆積而來(lái)的壓力損失的上升比例抑制在較低水平。此外，能夠延長(zhǎng)過(guò)濾器的再生周期的間隔，從而能夠減少再生次數(shù)。進(jìn)而，在過(guò)濾器基體再生時(shí)，使燃燒氣體與多孔質(zhì)膜上的顆粒狀物質(zhì)均勻地接觸，同時(shí)使與通過(guò)多孔質(zhì)膜的燃燒氣體的熱交換有效地發(fā)揮作用，從而能夠在短時(shí)間內(nèi)燃燒除去顆粒狀物質(zhì)。因此，能夠提高車(chē)輛的燃料效率。


圖1是表示實(shí)施方式的廢氣凈化過(guò)濾器的局部斷裂透視圖。圖2是表示實(shí)施方式的廢氣凈化過(guò)濾器的間壁結(jié)構(gòu)的截面圖。圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的蜂窩結(jié)構(gòu)型過(guò)濾器的間壁結(jié)構(gòu)的截面的放大圖。
具體實(shí)施例方式(廢氣凈化過(guò)濾器)對(duì)本發(fā)明的廢氣凈化過(guò)濾器的優(yōu)選方式進(jìn)行說(shuō)明。在此，以汽車(chē)用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中使用的廢氣凈化過(guò)濾器DPF為例進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，該方式是為了更好地理解發(fā)明宗旨而具體說(shuō)明的方式，只要沒(méi)有特別指定，就不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限定。本發(fā)明的廢氣凈化過(guò)濾器具備包含顆粒狀物質(zhì)的廢氣流入的流入面、將凈化氣體排出的排出面及由多孔質(zhì)體構(gòu)成的過(guò)濾器基體，其特征在于，上述過(guò)濾器基體具有多孔質(zhì)的間壁和由該間壁圍成的氣體流路，在該間壁表面設(shè)置有包含碳化硅且氣孔徑小于上述間壁的氣孔的多孔質(zhì)膜，在上述多孔質(zhì)膜的至少外表面部分形成有二氧化硅層。圖1是表示作為本發(fā)明的廢氣凈化過(guò)濾器的一個(gè)實(shí)施方式的DPF的局部斷裂透視圖。圖2是表示圖1中以符號(hào)β表示的面的DPF的間壁結(jié)構(gòu)的截面圖。DPFlO具備由具有多個(gè)細(xì)孔(氣孔)的圓柱形的多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)成的過(guò)濾器基體 11 ；在該過(guò)濾器基體內(nèi)形成的氣體流路12 ；以及設(shè)置于氣體流路12中廢氣上游側(cè)端部開(kāi)放的流入室12Α的內(nèi)壁面12a的多孔質(zhì)膜13。過(guò)濾器基體11的軸向的兩個(gè)端面中，一個(gè)端面α為包含顆粒狀物質(zhì)的廢氣G流入的流入面，另一個(gè)端面Y為將從上述廢氣G中除去顆粒狀物質(zhì)的凈化氣體C排出的排出過(guò)濾器基體11為由碳化硅、堇青石、鈦酸鋁、氮化硅等的耐熱性多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)成的蜂窩結(jié)構(gòu)體。過(guò)濾器基體11形成有沿廢氣G的流動(dòng)方向即軸向延伸的間壁14，且由間壁 14圍成的軸向的中空區(qū)域形成多個(gè)室狀的氣體流路12。在此，本實(shí)施方式中的“蜂窩結(jié)構(gòu)”使用多個(gè)氣體流路12以相互平行的方式形成于過(guò)濾器基體11中的結(jié)構(gòu)。氣體流路12的與軸向正交的方向的截面的形狀為四邊形狀， 但并不限于此，可以設(shè)定為多邊形、圓形、橢圓形等各種截面形狀。此外，形成在過(guò)濾器基體 11的外周附近的氣體流路12的截面形狀的一部分呈圓弧狀，這是因?yàn)?，為了將氣體流路12 無(wú)間隔地配置到過(guò)濾器基體11的外周附近為止，形成模仿過(guò)濾器基體11的外部形狀的截面形狀的氣體流路12。由多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)成的間壁14的平均氣孔徑優(yōu)選為5 μ m以上且50 μ m。如果平均氣孔徑低于5 μ m，則由間壁14本身引起的壓力損失變大，因此不優(yōu)選。相反地，如果平均氣孔徑超過(guò)50 μ m，則間壁14的強(qiáng)度變得不充分，或難以在間壁14上形成多孔質(zhì)膜13，因此不優(yōu)選。沿廢氣G的流動(dòng)方向(長(zhǎng)度方向)觀察，氣體流路12為上游側(cè)端部與下游側(cè)端部交替閉塞的結(jié)構(gòu)，即，由作為廢氣G的流入側(cè)的上游側(cè)端部(流入面)開(kāi)放的流入室12A 和作為排出凈化氣體C的一側(cè)的下游側(cè)端部(排出面)開(kāi)放的流出室12B構(gòu)成。在流入室 12A的內(nèi)壁面12a(構(gòu)成流入室12A的間壁14的表面)形成有包含碳化硅的多孔質(zhì)膜13。在此，多孔質(zhì)膜13包含碳化硅是指多孔質(zhì)膜13由至少包含碳化硅的粒子形成，或者多孔質(zhì)膜13由包含碳化硅的粒子與除此之外的成分的粒子的復(fù)合體形成。多孔質(zhì)膜13 中的碳化硅的比例優(yōu)選為50體積％以上，更優(yōu)選為80體積％以上。作為構(gòu)成多孔質(zhì)膜13的除碳化硅以外的粒子，可以單獨(dú)含有或與碳化硅復(fù)合含有由選自硅(Si)、鋁(Al)、鋯(&)、鈦(Ti)等第3族 第14族元素中的至少1種元素或者它們的氧化物、碳化物、氮化物構(gòu)成的粒子。此外，可以單獨(dú)含有或與碳化硅復(fù)合含有由硼 (B)及其氧化物、碳化物、氮化物構(gòu)成的粒子。S卩，形成多孔質(zhì)膜13的粒子可以為如下任意一種(1)由碳化硅單體構(gòu)成的粒子； (2)碳化硅與其他成分例如選自第3族 第14族元素中的至少1種元素或者它們的氧化物、碳化物、氮化物復(fù)合而成的粒子；C3)由碳化硅單體構(gòu)成的粒子與由其他成分例如選自第3族 第14族元素中的至少1種元素或者它們的氧化物、碳化物、氮化物構(gòu)成的粒子的復(fù)合體；(4)碳化硅與其他成分例如選自第3族 第14族元素中的至少1種元素或者它們的氧化物、碳化物、氮化物復(fù)合而成的粒子和由其他成分例如選自第3族 第14族元素中的至少1種元素或者它們的氧化物、碳化物、氮化物構(gòu)成的粒子的復(fù)合體。需要說(shuō)明的是，可含有由選自硅、鋁、鋯、鈦等第3族 第14族元素中的至少1種元素或者它們的氧化物、碳化物、氮化物構(gòu)成的粒子作為碳化硅的燒結(jié)助劑。多孔質(zhì)膜13基本不深入到構(gòu)成過(guò)濾器基體11的間壁14的多孔質(zhì)陶瓷的細(xì)孔內(nèi)， 而是在流入室12A的內(nèi)壁面1 上形成為獨(dú)立的膜。即，形成多孔質(zhì)膜13的包含碳化硅的粒子以僅侵入到間壁14上形成的氣孔的入口部分為止的狀態(tài)形成于流入室12A的內(nèi)壁面 1 上。此外，由于多孔質(zhì)膜13具有多個(gè)氣孔，這些氣孔連通，結(jié)果形成具有貫穿孔的過(guò)濾器狀多孔質(zhì)。在此，如果表示DPFlO中的廢氣流動(dòng)，則如圖2所示。從流入面?zhèn)燃炊嗣姒羵?cè)流入的包含顆粒狀物質(zhì)30的廢氣G從流入面開(kāi)口的流入室12Α流入到DPFlO內(nèi)，在流入室12Α 內(nèi)從端面α側(cè)向端面Y側(cè)流動(dòng)的過(guò)程中，通過(guò)過(guò)濾器基體11的間壁14。這時(shí)，廢氣G中所含的顆粒狀物質(zhì)30由設(shè)置在流入室12Α的內(nèi)壁面1 上的多孔質(zhì)膜13捕集而被除去， 除去了顆粒狀物質(zhì)30后的凈化氣體C在流入室12B內(nèi)從端面α側(cè)向端面Y側(cè)流動(dòng)，并從流出室12Β的開(kāi)口端(端面γ)排出到過(guò)濾器外。接著，對(duì)形成于間壁14上的多孔質(zhì)膜13進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。在本實(shí)施方式中，多孔質(zhì)膜13在其至少外表面(面向流入室12Α內(nèi)部的表面)部分具有二氧化硅層。通過(guò)該構(gòu)成，能夠提高通過(guò)燃燒被多孔質(zhì)膜13捕集到的顆粒狀物質(zhì)30 而使廢氣凈化過(guò)濾器10再生時(shí)的顆粒狀物質(zhì)30的燃燒效率。其原因尚未明確，但是可以認(rèn)為是因?yàn)椋趶U氣凈化過(guò)濾器10的再生步驟中，被多孔質(zhì)膜13捕集到的顆粒狀物質(zhì)30 由于如下原因而變得容易被燃燒分解在多孔質(zhì)膜13表面的二氧化硅層上產(chǎn)生的氧化位點(diǎn)的作用；以及顆粒狀物質(zhì)與多孔質(zhì)膜接觸面保持在不發(fā)生散熱的環(huán)境中。而且，在本實(shí)施
6方式中，通過(guò)如后述那樣對(duì)氣孔徑進(jìn)行控制等，幾乎全部的顆粒狀物質(zhì)30都是通過(guò)表層過(guò)濾來(lái)捕集而不是通過(guò)深層過(guò)濾來(lái)捕集。在此可以認(rèn)為，由于燃燒氣體的供給變得不均勻、與多孔質(zhì)膜的接觸狀態(tài)的不穩(wěn)定，深層過(guò)濾捕集到的顆粒狀物質(zhì)30容易引起急劇的燃燒(異常燃燒)，但是由于本實(shí)施方式中沒(méi)有深層過(guò)濾捕集到的顆粒狀物質(zhì)30，因此，能夠防止急劇的燃燒。推測(cè)結(jié)果能夠提高捕集到的顆粒狀物質(zhì)的燃燒性而不會(huì)導(dǎo)致熱失控性惡化。在此，對(duì)于“在多孔質(zhì)膜的至少外表面部分設(shè)置有二氧化硅層”的構(gòu)成而言，只要在構(gòu)成多孔質(zhì)膜的表面部分的碳化硅粒子的表面設(shè)置有二氧化硅層即可，無(wú)需在多孔質(zhì)膜 13的內(nèi)部設(shè)置有二氧化硅層。然而，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選除了在多孔質(zhì)膜13的外表面部分還在與多孔質(zhì)膜13 的氣孔內(nèi)部的氣體接觸的部分形成有二氧化硅層。對(duì)于該“在多孔質(zhì)膜的表面部分及與內(nèi)部氣孔中的氣體接觸的部分設(shè)置有二氧化硅層”的構(gòu)成而言，只要在構(gòu)成多孔質(zhì)膜的表面部分的碳化硅粒子及位于內(nèi)部的氣孔壁的部分、即在氣體流過(guò)多孔質(zhì)膜內(nèi)時(shí)與氣體接觸的部分的碳化硅粒子表面設(shè)置有二氧化硅層即可。這樣，作為“優(yōu)選在與多孔質(zhì)膜的氣孔內(nèi)部的氣體接觸的部分形成有二氧化硅層”的原因，可以認(rèn)為是因?yàn)殡m然是極小一部分，但仍存在顆粒狀物質(zhì)30進(jìn)入多孔質(zhì)膜內(nèi)部的可能性，而且，對(duì)廢氣和燃燒氣體中所含的不完全燃燒氣體的燃燒分解也有效果。此外，多孔質(zhì)膜13的二氧化硅層可以通過(guò)如下方法形成在對(duì)碳化硅粒子進(jìn)行燒結(jié)而形成多孔質(zhì)膜之后，在含氧氣氛下對(duì)多孔質(zhì)膜進(jìn)行加熱的方法；或者，在多孔質(zhì)膜上涂布、浸漬、吸附硅烷化合物之后進(jìn)行熱分解等化學(xué)處理的方法；此外，還可以使用預(yù)先在表面形成了二氧化硅層的碳化硅粒子來(lái)形成多孔質(zhì)膜13。多孔質(zhì)膜13的二氧化硅層的厚度優(yōu)選為0. 5nm以上且30nm以下。更優(yōu)選Inm以上且IOnm以下的范圍。當(dāng)二氧化硅層的厚度小于0. 5nm時(shí)，可能會(huì)無(wú)法得到提高顆粒狀物質(zhì)30的燃燒效率的效果。如果二氧化硅層的厚度超過(guò)30nm，則二氧化硅層的形成需要較長(zhǎng)時(shí)間，而另一方面，得到的效果幾乎沒(méi)有變化。多孔質(zhì)膜13的二氧化硅層的體積比優(yōu)選為2體積％以上且50體積％以下。更優(yōu)選10體積％以上且40體積％以下的范圍。當(dāng)二氧化硅層的體積小于2體積％時(shí)，構(gòu)成多孔質(zhì)膜的粒子在具有優(yōu)選的平均一次粒徑的范圍即大于0. 05 μ m且在3 μ m以下時(shí)，無(wú)法形成優(yōu)選的膜厚為0. 5nm以上且30nm以下的二氧化硅層，可能會(huì)無(wú)法得到提高燃燒效率的效果。另一方面，如果二氧化硅層的比例超過(guò)50體積％，則多孔質(zhì)膜13的膜結(jié)構(gòu)的耐熱性可能會(huì)顯著降低。多孔質(zhì)膜13的平均氣孔徑優(yōu)選大于0. 05 μ m且在3 μ m以下。更優(yōu)選為0. 06 μ m 以上且3μπ 以下，最優(yōu)選為0. Ιμ 以上且2. 5μπ 以下。這樣，多孔質(zhì)膜13的平均氣孔徑小于間壁14的氣孔徑(即現(xiàn)有的DPF的平均氣孔徑約5 μ m 約50 μ m)。因此，顆粒狀物質(zhì)30幾乎不會(huì)進(jìn)入間壁14，從其堆積量較少的階段開(kāi)始被多孔質(zhì)膜13高效率地捕集。多孔質(zhì)膜13的平均氣孔徑設(shè)定為上述范圍是因?yàn)?，在平均氣孔徑?. 05 μ m以下時(shí)，在使包含顆粒狀物質(zhì)的廢氣流入到廢氣凈化過(guò)濾器10內(nèi)的情況下，壓力損失變大；如果多孔質(zhì)膜13的平均氣孔徑超過(guò)3 μ m,則在進(jìn)行廢氣凈化過(guò)濾器10的再生處理時(shí)，可能觀察不到顆粒狀物質(zhì)的燃燒效率的提高。
多孔質(zhì)膜13的平均氣孔率優(yōu)選為50%以上且90%以下，更優(yōu)選為60%以上且 85%以下。多孔質(zhì)膜13的平均氣孔率小于50%時(shí)，多孔質(zhì)膜13的平均氣孔率與過(guò)濾器基體 11的氣孔率相同或更低，因此，可能會(huì)導(dǎo)致壓力損失的上升，而且成為成本增加的主要原因。另一方面，多孔質(zhì)膜13的平均氣孔率超過(guò)90%時(shí)，可能會(huì)難以維持多孔質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度。此外，對(duì)于多孔質(zhì)膜13的膜厚，優(yōu)選在多孔質(zhì)膜13與內(nèi)壁面12a的間壁14所具有的空穴部呈平面重疊的位置處為60 μ m以下，且在多孔質(zhì)膜13與內(nèi)壁面1 的間壁的固體部呈平面重疊的位置處為5 μ m以上且60 μ m以下。關(guān)于這一點(diǎn)，也利用圖3進(jìn)行說(shuō)明。圖3是示意性地示出了間壁14及設(shè)置在間壁14上的多孔質(zhì)膜13的截面的微觀結(jié)構(gòu)的圖，也是一并示出了廢氣及燃燒氣體的流動(dòng)(流路)的圖。在此，圖3(a) (b)是多孔質(zhì)膜的膜厚在如上所示的本實(shí)施方式的范圍內(nèi)的情況，圖3(a)表示顆粒狀物質(zhì)30被捕集之前的狀態(tài)，圖3(b)表示顆粒狀物質(zhì)30被捕集且堆積到多孔質(zhì)膜13上之后的狀態(tài)。此外， 圖3 (c) (d)是多孔質(zhì)膜的膜厚小于5 μ m的情況，圖3 (c)表示顆粒狀物質(zhì)30被捕集之前的狀態(tài)，圖3(d)表示顆粒狀物質(zhì)30被捕集且堆積到多孔質(zhì)膜13上之后的狀態(tài)。在此，間壁14的“空穴部”是指由構(gòu)成間壁14的多孔質(zhì)體形成的細(xì)孔通過(guò)連接于內(nèi)壁面12a而設(shè)置成的開(kāi)口部，相當(dāng)于圖3中的H部分。S卩，在此，問(wèn)題不在于間壁14的內(nèi)部的細(xì)孔，而是在于露出于內(nèi)壁面12a(開(kāi)口)的細(xì)孔與位于該細(xì)孔上的多孔質(zhì)膜13的部分(細(xì)孔與多孔質(zhì)膜13的重疊部分)的多孔質(zhì)膜13的厚度。此外，“固體部”是指作為多孔質(zhì)陶瓷過(guò)濾器基體11的一部分的間壁中除空穴部以外的部分，即是指在內(nèi)壁面1 上直接露出陶瓷部分的部分，相當(dāng)于圖3中的S部分。更優(yōu)選固體部的多孔質(zhì)膜13的膜厚為5μπι以上且20μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 10 μ m以上且20 μ m以下，最優(yōu)選為IOym以上且15 μ m以下。而且，更優(yōu)選空穴部的多孔質(zhì)膜13的膜厚為35 μ m以下。該優(yōu)選的厚度的范圍基于如下原因。首先，對(duì)于廢氣凈化過(guò)濾器10而言，在捕集顆粒狀物質(zhì)30時(shí)，廢氣從流入室12A 側(cè)侵入到間壁14的空穴部，并向流出室12B側(cè)通過(guò)。因此，在多孔質(zhì)膜13與間壁14的空穴部重疊的部分，形成將多孔質(zhì)膜13的外表面與間壁14的空穴部連接的廢氣流路，例如圖 3(a)的 F。在此，多孔質(zhì)膜13的厚度為5μπι以上時(shí)，如圖3(a)所示，在多孔質(zhì)膜13與間壁 14的固體部重疊的位置處，為了形成用于連接多孔質(zhì)膜13的外表面與間壁14的空穴部的流路而在多孔質(zhì)膜13中存在足夠量的細(xì)孔。因此，在與間壁14的固體部呈平面重疊的位置處，也形成將多孔質(zhì)膜13的外表面與間壁14的空穴部連接的廢氣流路，例如圖3(a)的P。 通過(guò)形成該流路，壓力損失得到降低，并且顆粒狀物質(zhì)30被均勻地捕集到多孔質(zhì)膜13上。進(jìn)而，在通過(guò)使顆粒狀物質(zhì)30燃燒來(lái)進(jìn)行過(guò)濾器的再生處理時(shí)，也同樣形成如圖 3(b)的F'、Ρ'所示的燃燒氣體的流路，由此，燃燒氣體能夠在顆粒狀物質(zhì)30內(nèi)均勻地流過(guò)，因此能夠?qū)崿F(xiàn)燃燒效率的提高。但是，多孔質(zhì)膜13的厚度小于5μπι時(shí)，如圖3(c)所示，從多孔質(zhì)膜13的外表面至內(nèi)壁面12a的距離短，且多孔質(zhì)膜13中的細(xì)孔數(shù)少，因此，在多孔質(zhì)膜13與間壁14的固體部呈平面重疊的位置處，例如如圖3(c)的X那樣，難以形成將多孔質(zhì)膜13的外表面與間壁14的空穴部連接的廢氣流路，從而壓力損失可能變大。而且同樣地，由于多孔質(zhì)膜13中的細(xì)孔數(shù)少，因此，在通過(guò)使顆粒狀物質(zhì)燃燒來(lái)進(jìn)行再生處理時(shí)，可能無(wú)法實(shí)現(xiàn)顆粒狀物質(zhì) 30的燃燒效率的提高。而且，顆粒狀物質(zhì)30僅會(huì)被捕集到與空穴部重疊的部分的多孔質(zhì)膜 13上，捕集變得不均勻，因此，捕集效率過(guò)早降低，可能會(huì)導(dǎo)致再生處理次數(shù)增加。而且，同樣地，多孔質(zhì)膜13的細(xì)孔數(shù)少，因此，如圖3(d)所示，在通過(guò)使顆粒狀物質(zhì)30燃燒來(lái)進(jìn)行再生處理時(shí)，可能無(wú)法實(shí)現(xiàn)顆粒狀物質(zhì)30的燃燒效率的提高。此外，如果多孔質(zhì)膜13的厚度超過(guò)60 μ m,則包含顆粒狀物質(zhì)30的廢氣流入到廢氣凈化過(guò)濾器10時(shí)，由于設(shè)置多孔質(zhì)膜13而引起的壓力損失也變大，另一方面，進(jìn)行再生處理時(shí)的顆粒狀物質(zhì)30的燃燒效率與多孔質(zhì)膜13的厚度為60 μ m以下時(shí)的燃燒效率相比，幾乎沒(méi)有提高，因此，可能會(huì)導(dǎo)致安裝有本發(fā)明的廢氣凈化過(guò)濾器10的發(fā)動(dòng)機(jī)的輸出功率降低。基于以上理由來(lái)設(shè)定多孔質(zhì)膜13的厚度的最佳范圍。優(yōu)選多孔質(zhì)膜13以其外表面與內(nèi)壁面1 大致平行的方式形成為實(shí)質(zhì)上平坦的面。即，內(nèi)壁面1 具有追隨構(gòu)成間壁14的粒子的形狀的凹凸形狀，但是，對(duì)于多孔質(zhì)膜13 的外表面而言，優(yōu)選幾乎不反映內(nèi)壁面1 的表面輪廓，而形成為實(shí)質(zhì)上平坦的面。進(jìn)而優(yōu)選的是，對(duì)代表內(nèi)壁面12a的平面進(jìn)行近似地假定，使該平面與多孔質(zhì)膜13的外表面實(shí)質(zhì)上平行。將這種多孔質(zhì)膜的表面與代表內(nèi)壁面1 的假定的平面實(shí)質(zhì)上平行的情況表示為 “大致平行”。例如，如果多孔質(zhì)膜13的外表面形狀為追隨內(nèi)壁面12a的形狀，則位于間壁14的空穴部上的部分多孔質(zhì)膜13形成凹陷形狀。這樣，在多孔質(zhì)膜13捕集的顆粒狀物質(zhì)30容易滯留在該凹部，結(jié)果，在與廢氣應(yīng)當(dāng)通過(guò)的空穴部重疊的位置處形成堵塞，因此，容易產(chǎn)生壓力損失。與此相對(duì)，如果多孔質(zhì)膜13的外表面得以大致平坦地形成，則顆粒狀物質(zhì)30 可在多孔質(zhì)膜13的整個(gè)表面被捕集而不會(huì)發(fā)生局部化，因此難以產(chǎn)生壓力損失。此外，多孔質(zhì)膜13優(yōu)選由平均一次粒徑為0. 01 μ m以上且5 μ m以下的碳化硅粒子構(gòu)成，更優(yōu)選由平均一次粒徑為1 μ m以上且4 μ m以下的碳化硅粒子構(gòu)成。多孔質(zhì)膜13優(yōu)選由平均一次粒徑為0. 01 μ m以上且5 μ m以下的碳化硅粒子構(gòu)成的原因在于，如果碳化硅粒子的平均一次粒徑小于0. 01 μ m,則使包含顆粒狀物質(zhì)30的廢氣流入到廢氣凈化過(guò)濾器10內(nèi)時(shí)，壓力損失可能會(huì)變大，另一方面是因?yàn)?，如果碳化硅粒子的平均一次粒徑超過(guò)5 μ m，則粒子本身的表面活性降低、多孔質(zhì)膜的氣孔徑變大而比表面積變小，因此，進(jìn)行廢氣凈化過(guò)濾器10的再生處理時(shí)，觀察不到顆粒狀物質(zhì)的燃燒效率的提高。此外，在該實(shí)施方式中，例示了流入室12A的內(nèi)壁面1 上設(shè)置有多孔質(zhì)膜13的廢氣凈化過(guò)濾器10，但是也可以設(shè)置在流出室12B的內(nèi)壁面(構(gòu)成流出室12B的間壁14的表面)。此外，作為多孔質(zhì)膜13，可以設(shè)定為負(fù)載有促進(jìn)顆粒狀物質(zhì)30和氣態(tài)物質(zhì)分解的分解促進(jìn)催化劑的構(gòu)成。分解促進(jìn)催化劑可負(fù)載于多孔質(zhì)膜13的外表面，也可負(fù)載于內(nèi)部的氣孔壁面?；蛘?，分解促進(jìn)催化劑可以在多孔質(zhì)膜13的上層及下層中的任一層或兩層上形成為膜狀。此外，也可以使用對(duì)包含碳化硅的粒子與包含分解促進(jìn)催化劑的粒子復(fù)合而成的粒子來(lái)形成多孔質(zhì)膜13。如上，對(duì)于本實(shí)施方式的廢氣凈化過(guò)濾器10而言，具備至少在外表面具有二氧化硅層的多孔質(zhì)膜13，由此，能夠提高再生時(shí)顆粒狀物質(zhì)30的燃燒效率。進(jìn)而，由于多孔質(zhì)膜13的內(nèi)部為碳化硅，因此，其耐熱性高、多孔質(zhì)的結(jié)構(gòu)不會(huì)因溫度周期而發(fā)生變化，從而形成耐久性高的多孔質(zhì)膜。此外，對(duì)于廢氣凈化過(guò)濾器10而言，在過(guò)濾器基體11的多孔質(zhì)的間壁14的表面設(shè)置有包含碳化硅且具有氣孔徑小于間壁14的氣孔的多孔質(zhì)膜13，因此，能夠在維持顆粒狀物質(zhì)30的捕集效率的同時(shí)，抑制壓力損失的上升，尤其是能夠?qū)殡S使用時(shí)顆粒狀物質(zhì)的堆積而來(lái)的壓力損失的上升比例抑制在較低水平。由此，能夠降低對(duì)行駛時(shí)車(chē)輛的負(fù)荷。 此外，由于能夠?qū)殡S使用時(shí)顆粒狀物質(zhì)的堆積而來(lái)的壓力損失的上升比例抑制在較低水平，因此，能夠使較多的顆粒狀物質(zhì)在廢氣凈化過(guò)濾器中堆積，從而能夠延長(zhǎng)廢氣凈化過(guò)濾器的再生周期的間隔。(廢氣凈化過(guò)濾器的制造方法)接著，對(duì)本發(fā)明的廢氣凈化過(guò)濾器的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的廢氣凈化過(guò)濾器能夠通過(guò)如下工序制造(第I制造方法)，包括在構(gòu)成過(guò)濾器的氣體流路的間壁即具有平均氣孔徑為5 50 μ m的細(xì)孔的多孔質(zhì)支撐體的表面涂布含有至少包含碳化硅的粒子的多孔質(zhì)膜形成用涂料的工序；通過(guò)熱處理在多孔質(zhì)支撐體的表面形成多孔質(zhì)膜的工序；及通過(guò)熱處理或化學(xué)處理在多孔質(zhì)膜的表面形成二氧化硅層的工序?；蛘撸軌蛲ㄟ^(guò)如下工序制造(第II方法)，包括在構(gòu)成過(guò)濾器的氣體流路的多孔質(zhì)支撐體(間壁)的表面涂布含有至少包含碳化硅并且在表面具有二氧化硅層的粒子的多孔質(zhì)膜形成用涂料的工序；及通過(guò)熱處理在多孔質(zhì)支撐體的表面形成多孔質(zhì)膜的工序。與例如使分散有粒子的氣體流入到過(guò)濾器基體而形成多孔質(zhì)膜等的方法相比，根據(jù)上述方法，能夠生產(chǎn)率良好地制造過(guò)濾器。首先，對(duì)第I制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的第I制造方法中使用的多孔質(zhì)膜形成用涂料為含有包含碳化硅的粒子與分散介質(zhì)的分散液。在此，包含碳化硅的粒子是指碳化硅粒子單體、由碳化硅與除此以外的成分的復(fù)合體形成的粒子、碳化硅粒子與除此以外的成分粒子的混合粒子、由碳化硅與除此以外的成分的復(fù)合體形成的粒子與碳化硅以外的成分粒子的混合粒子中的任意一種。作為碳化硅單體的粒子(碳化硅粒子)，可以使用通過(guò)二氧化硅還原法、艾其遜法、熱等離子體法或二氧化硅前體煅燒法等得到的粒子。此外，作為除碳化硅以外的成分， 可以從選自硅、鋁、硼、鋯、鈦等第3族 第14族元素中的至少1種元素或者它們的氧化物、 碳化物、氮化物中進(jìn)行選擇。多孔質(zhì)膜形成用涂料通過(guò)使前面記載的包含碳化硅的粒子分散到分散介質(zhì)中來(lái)制備。該分散工序優(yōu)選通過(guò)濕式法進(jìn)行。此外，作為該濕式法中使用的分散機(jī)，可使用開(kāi)放型、密閉型中的任意一種，例如，可優(yōu)選使用球磨機(jī)、攪拌磨機(jī)、噴磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)、磨碎機(jī)、高速磨機(jī)及錘磨機(jī)等。作為球磨機(jī)，可列舉旋轉(zhuǎn)磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)及行星磨機(jī)等，此外，作為攪拌磨機(jī)，可列舉塔式磨機(jī)、攪拌槽型磨機(jī)、流通管式磨機(jī)及管磨機(jī)等。作為分散介質(zhì)，優(yōu)選使用水或有機(jī)溶劑。除此之外，根據(jù)需要也可以使用高分子單體或低聚物的單體或它們的混合物。作為上述有機(jī)溶劑，例如，可優(yōu)選使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二丙酮醇、 糠醇、乙二醇、己二醇等醇類(lèi)，醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯類(lèi)，乙醚、乙二醇單甲醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、乙二醇單乙醚等醚醇類(lèi)，二嚅烷、四氫呋喃等醚類(lèi)，丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮、乙酰醋酸酯等酮類(lèi)，N, N-二甲基甲酰胺等酰胺類(lèi)，甲苯、二甲苯等芳香烴等，可僅使用這些溶劑中的 1種，或者混合使用2種以上。此外，作為上述高分子單體，優(yōu)選使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類(lèi)或甲基丙烯酸類(lèi)單體、環(huán)氧類(lèi)單體等。此外，作為上述低聚物，優(yōu)選使用氨基甲酸酯丙烯酸酯類(lèi)低聚物、環(huán)氧丙烯酸酯類(lèi)低聚物、丙烯酸酯類(lèi)低聚物等。這些分散介質(zhì)中，作為涂料用而優(yōu)選的分散介質(zhì)為水、醇類(lèi)、酮類(lèi)，其中，更優(yōu)選水、醇類(lèi)，最優(yōu)選水。對(duì)于該涂料而言，為了提高粒子與分散介質(zhì)的親和性，可以進(jìn)行包含碳化硅的粒子的表面改性。作為表面改性劑，可列舉3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、半胱胺、氫氧化四甲銨、氨基乙二醇等，但并不限定于此，只要是具有吸附于包含碳化硅的粒子表面的官能團(tuán)、且具有與分散介質(zhì)有親和性的末端基團(tuán)的表面改性劑即可。多孔質(zhì)膜形成用涂料可以適當(dāng)含有親水性或疏水性的高分子等。通過(guò)上述高分子等，能夠在包含碳化硅的粒子與例如廢氣凈化過(guò)濾器的間壁等多孔質(zhì)支撐體之間賦予粘合劑功能等功能性。上述高分子等可以在能溶解于上述分散介質(zhì)中并且涂料中的粒子的平均二次粒徑、涂料的粘度達(dá)到期望值的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。在此，將水作為分散介質(zhì)時(shí)，作為親水性高分子，可使用例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸聚乙烯吡咯烷酮、聚烯丙胺等合成高分子，纖維素、糊精、葡聚糖、淀粉、殼聚糖、果膠、瓊脂糖、角叉菜膠、幾丁質(zhì)、甘露聚糖等多糖類(lèi)及多糖類(lèi)來(lái)源的物質(zhì)等天然高分子，明膠、酪蛋白、膠原、層粘連蛋白、纖連蛋白、彈性蛋白等蛋白質(zhì)及蛋白質(zhì)來(lái)源的物質(zhì)等。此外，也可使用以這些合成高分子、多糖類(lèi)、蛋白質(zhì)等為來(lái)源的凝膠、溶膠等物質(zhì)。需要說(shuō)明的是，該涂料中上述高分子的質(zhì)量相對(duì)于上述粒子的質(zhì)量的比(高分子的質(zhì)量/粒子的質(zhì)量)，可以在涂料中的粒子的平均二次粒徑及涂料的粘度達(dá)到期望值的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)選擇，優(yōu)選為0以上且1以下的范圍，更優(yōu)選為0以上且0.8以下，進(jìn)一步優(yōu)選0以上且0.5以下。上述高分子為最終通過(guò)熱處理燒盡而在多孔質(zhì)膜中無(wú)殘留的成分，因此，如果上述比值超過(guò)1，則高分子的含有率過(guò)高而導(dǎo)致成本上升，因此不優(yōu)選。此外，由于并不一定必須使用親水性高分子，因此，范圍的下限值為0。為了確保該涂料的分散穩(wěn)定性或提高涂布性，可以適當(dāng)添加表面活性劑、防腐劑、 穩(wěn)定劑、消泡劑、流平劑等。它們能夠以使涂料中的粒子的平均二次粒徑及涂料的粘度達(dá)到期望的范圍的方式來(lái)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。對(duì)這些表面活性劑、防腐劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、流平劑等的添加量沒(méi)有特別限制，只要是以使涂料的粘度和涂料中的粒子的平均二次粒徑為本發(fā)明的范圍內(nèi)的方式根據(jù)添加的目的進(jìn)行添加即可。這樣，使包含碳化硅的粒子分散在分散介質(zhì)中，根據(jù)需要添加親水性或疏水性高分子、表面活性劑、防腐劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、流平劑等，并混合，制成多孔質(zhì)膜形成用涂料。接著，在多孔質(zhì)支撐體的表面涂布上述多孔質(zhì)膜形成用涂料，形成除包含粒子等固體成分以外還包含大量溶劑等液體成分的涂布膜，將得到的涂布膜干燥之后進(jìn)行熱處理，并進(jìn)一步形成二氧化硅膜，從而形成多孔質(zhì)膜。例如，對(duì)于廢氣凈化過(guò)濾器10而言，在氣體流路12中廢氣上游側(cè)端部開(kāi)放的流入室12A的內(nèi)壁面12a(構(gòu)成流入室12A的間壁14的表面)上涂布上述多孔質(zhì)膜形成用涂料來(lái)形成涂布膜，對(duì)得到的涂布膜進(jìn)行熱處理，進(jìn)一步通過(guò)熱處理或化學(xué)處理在多孔質(zhì)膜的至少外表面形成二氧化硅膜，從而形成多孔質(zhì)膜13。關(guān)于涂布方法，根據(jù)多孔質(zhì)支撐體的形狀和材質(zhì)適當(dāng)選擇即可，沒(méi)有特別限制，可使用修補(bǔ)基面涂布(々才7〉- 二一卜)、浸涂等普通的濕式涂布法。此外，在涂布之后，可以使用壓縮空氣等進(jìn)行除去用于得到期望的膜厚時(shí)所需的量以上的多余的涂布液等的工序。需要說(shuō)明的是，涂布時(shí)，該多孔質(zhì)支撐體可以為干燥的狀態(tài)，但優(yōu)選將該多孔質(zhì)支撐體預(yù)先浸漬到溶劑中，使其成為預(yù)先用溶劑替換該多孔質(zhì)支撐體的氣孔內(nèi)的空氣的狀態(tài)。這樣做的原因在于具有抑制如下情況而能夠得到均勻的多孔質(zhì)膜的效果，上述情況是指，殘留在多孔質(zhì)支撐體的氣孔內(nèi)的空氣在涂布工序中或之后變成氣泡而從多孔質(zhì)支撐體中排出，從而局部不能形成多孔質(zhì)膜。這樣，在涂布膜和多孔質(zhì)支撐體中包含大量溶劑，因此，優(yōu)選在熱處理之前進(jìn)行干燥。干燥條件取決于溶劑的種類(lèi)和使用量，因此無(wú)法統(tǒng)一規(guī)定，例如在水的情況下，優(yōu)選為約50°C以上且約200°C以下、約15分鐘以上且約10小時(shí)以下。需要說(shuō)明的是，該干燥工序可以與如下所述的熱處理工序合并進(jìn)行。例如，可在干燥工序結(jié)束之后直接升溫來(lái)進(jìn)行熱處理工序。此外，也可以通過(guò)調(diào)整熱處理工序中的升溫條件，使其兼為熱處理工序中的升溫階段和干燥工序，由此實(shí)質(zhì)上省略干燥工序。該涂布膜中除了添加有分散劑以外，根據(jù)需要還添加有上述高分子、表面活性劑、 防腐劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、流平劑等，因此，為了除去這些有機(jī)成分并對(duì)涂布膜中的包含碳化硅的粒子進(jìn)行燒結(jié)來(lái)形成多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)等，進(jìn)行熱處理。熱處理溫度優(yōu)選為900°C以上且2000°C以下，更優(yōu)選為1000°C以上且1800°C以下。此外，熱處理時(shí)間優(yōu)選為0. 5小時(shí)以上且10小時(shí)以下，更優(yōu)選為1小時(shí)以上且4 小時(shí)以下。對(duì)于該熱處理時(shí)的氣氛而言，優(yōu)選在氮?dú)狻鍤?、氖氣、氙氣等惰性氣氛或者氫氣?一氧化碳等還原性氣氛中的任一氣氛中進(jìn)行。如果在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行熱處理，則包含碳化硅的粒子的表面和通過(guò)熱處理形成的多孔質(zhì)膜的外表面不會(huì)被氧化而產(chǎn)生二氧化硅膜，因此，通過(guò)下一工序“在多孔質(zhì)膜的表面形成二氧化硅層”工序，能夠得到控制了膜厚的二氧化硅膜。需要說(shuō)明的是，還可以在大氣等氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理，但這種情況下，變成與
12下一工序相同的內(nèi)容，因此，需要同時(shí)控制用于形成多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱處理(燒結(jié))條件和用于形成二氧化硅層的條件，從而需要熱處理?xiàng)l件的嚴(yán)格化和控制的高精度化等。因此，雖然如果能夠同時(shí)解決這兩個(gè)條件，則能夠縮短工序而優(yōu)選，但不能同時(shí)解決時(shí)，優(yōu)選如下分別進(jìn)行用于形成多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱處理(燒結(jié))工序在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行，在多孔質(zhì)膜的表面形成二氧化硅層的工序在氧化性氣氛中進(jìn)行。而且，在本實(shí)施方式的制造方法中，在大氣氣氛等氧化性氣氛下對(duì)通過(guò)熱處理得到的多孔質(zhì)膜進(jìn)行熱處理，或者采用利用硅烷化合物的熱分解等的化學(xué)處理，在至少多孔質(zhì)膜的外表面即多孔質(zhì)膜的外表面、以及根據(jù)需要在與多孔質(zhì)的氣孔內(nèi)部的氣體接觸的部分的表面形成二氧化硅層。二氧化硅層的優(yōu)選膜厚為0. 5nm以上且30nm以下。為了形成二氧化硅層而在氧化性氣氛下進(jìn)行熱處理時(shí)的熱處理溫度只要在形成多孔質(zhì)膜的包含碳化硅的粒子的表面進(jìn)行氧化的溫度以上即可，但是高溫時(shí)，氧化速度過(guò)快而難以得到優(yōu)選的層厚，因此，優(yōu)選為600°C以上且1000°C以下。此外，熱處理時(shí)間還取決于熱處理溫度和所要求的二氧化硅層的厚度，優(yōu)選為0. 5小時(shí)以上且20小時(shí)以下。這是因?yàn)?，小?. 5小時(shí)時(shí)，難以控制層厚，另一方面，即使超過(guò)20小時(shí)，層厚的控制性與20小時(shí)以下時(shí)相比也沒(méi)有變化。如上所述，將熱處理時(shí)的氣氛設(shè)定為大氣或氧氣等氧化性氣氛。此外，為了形成二氧化硅層而采用利用硅烷化合物的熱分解等的化學(xué)處理時(shí)，使硅烷化合物附著在多孔質(zhì)膜的外表面和與氣孔的內(nèi)部氣體接觸的部分的表面，并對(duì)該多孔質(zhì)膜進(jìn)行熱處理而使附著的硅烷化合物熱分解，由此能夠形成二氧化硅層。作為硅烷化合物的附著方法，可以使用將液態(tài)硅烷化合物或溶解于溶劑中的硅烷化合物溶液涂布到多孔質(zhì)膜上的方法，或者使多孔質(zhì)膜浸漬到液態(tài)硅烷化合物或硅烷化合物溶液中的方法。此夕卜，可以通過(guò)使揮發(fā)性高的硅烷化合物例如六甲基二硅氮烷(HMDQ等的蒸汽與多孔質(zhì)膜接觸而使硅烷化合物的蒸汽吸附。作為硅烷化合物，除了上述六甲基二硅氮烷以外，還可列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷或者它們的取代物或部分水解物等。使附著的硅烷化合物分解而形成二氧化硅層的方法，只要不使前一工序中得到的多孔質(zhì)膜變差，則沒(méi)有特別限定，可優(yōu)選使用通過(guò)熱處理使硅烷化合物熱分解的方法。熱處理?xiàng)l件取決于硅烷化合物的種類(lèi)和附著量，通常為500°C以上且1000°C以下、0. 5小時(shí)以上且20小時(shí)以下，在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理即可。這樣，在由包含碳化硅的粒子構(gòu)成的多孔質(zhì)膜的至少外表面形成二氧化硅層，由此能夠得到本實(shí)施方式的多孔質(zhì)膜13。需要說(shuō)明的是，隨著包含碳化硅的粒子的粒徑增大，所需的二氧化硅層的厚度有增大的傾向，推測(cè)這是因?yàn)?，隨著粒徑的擴(kuò)大，粒子本身所具有的活性逐漸降低。這種現(xiàn)象在第II制造方法的情況下也是相同的。在本實(shí)施方式的第I制造方法中，首先，通過(guò)還原性氣氛中或惰性氣氛中的熱處理，使包含碳化硅的粒子進(jìn)行局部燒結(jié)，形成具有氣孔的三維結(jié)構(gòu)，從而形成多孔質(zhì)膜，并得到牢固的三維結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)膜。然后，在氧化性氣氛中對(duì)多孔質(zhì)膜進(jìn)行熱處理，或者使硅烷化合物附著于多孔質(zhì)膜并使該硅烷化合物熱分解，由此，能夠在不破壞三維結(jié)構(gòu)的條件下在多孔質(zhì)膜的至少外表面部分形成二氧化硅層。
更詳細(xì)而言，例如，通過(guò)在氬氣氣氛下對(duì)由碳化硅粒子構(gòu)成的涂布膜進(jìn)行 1200°C X2小時(shí)的熱處理來(lái)形成碳化硅粒子已局部燒結(jié)的整體式結(jié)構(gòu)，然后，在大氣氣氛下進(jìn)行800°C X4小時(shí)的熱處理，由此，能夠在構(gòu)成多孔質(zhì)膜的碳化硅粒子的表面形成Inm
厚的二氧化硅層。此外，例如，通過(guò)在氬氣氣氛下對(duì)由碳化硅粒子構(gòu)成的涂布膜進(jìn)行1200°C X2小時(shí)的熱處理來(lái)形成碳化硅粒子已局部燒結(jié)的整體式結(jié)構(gòu)，然后，涂布四甲氧基硅烷的部分水解物，并在大氣氣氛下進(jìn)行600°C X 10小時(shí)的熱處理，由此，能夠在碳化硅粒子的表面形成2nm厚的二氧化硅層。接著，對(duì)第II制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的第II制造方法中使用的多孔質(zhì)膜形成用涂料為含有包含碳化硅并且表面具有二氧化硅層的粒子與分散介質(zhì)的分散液。在此，包含碳化硅并且表面具有二氧化硅層的粒子是指，碳化硅粒子單體、由碳化硅與除此以外的成分的復(fù)合體形成的粒子、碳化硅粒子與除此以外的成分粒子的混合粒子、由碳化硅與除此以外的成分的復(fù)合體形成的粒子與碳化硅以外的成分粒子的混合粒子中的任意一種，在該粒子內(nèi)含有碳化硅作為成分的粒子(碳化硅粒子單體或由碳化硅與除此之外的成分的復(fù)合體形成的粒子)的表面形成有二氧化硅層的粒子。該二氧化硅層的厚度優(yōu)選為0. 5nm以上且30nm以下，更優(yōu)選在Inm以上且IOnm以下的范圍。此外，二氧化硅層相對(duì)于粒子整體的體積比優(yōu)選為2體積％以上且50體積％以下，更優(yōu)選在10體積％以上且40體積％以下的范圍。如果超出這些范圍，則對(duì)于使用該包含碳化硅并且表面具有二氧化硅層的粒子而形成的多孔質(zhì)膜13而言，二氧化硅層的厚度和二氧化硅層的體積比可能不在預(yù)定的范圍內(nèi)。作為碳化硅單體的粒子(碳化硅粒子)，與第I制造方法相同地，可以使用通過(guò)二氧化硅還原法、艾其遜法、熱等離子體法或二氧化硅前體煅燒法等得到的粒子。此外，作為除碳化硅以外的成分，可從選自硅、鋁、硼、鋯、鈦等第3族 第14族元素中的至少1種元素或者它們的氧化物、碳化物、氮化物中進(jìn)行選擇。另外，第II制造方法中，預(yù)先形成于粒子表面的二氧化硅層具有燒結(jié)助劑等的效果，因此，不一定需要添加除碳化硅以外的成分。在含有碳化硅作為成分的粒子的表面形成二氧化硅層的方法，沒(méi)有特別限定， 可優(yōu)選使用在大氣等氧化性氣氛下進(jìn)行熱處理的方法。優(yōu)選熱處理溫度為600°C以上且 1000°C以下，熱處理時(shí)間為0. 5小時(shí)以上且20小時(shí)以下。此外，也可以使硅烷化合物預(yù)先附著于含有碳化硅作為成分的粒子的表面，由該硅烷化合物通過(guò)熱分解等化學(xué)處理而形成二氧化硅層。多孔質(zhì)膜形成用涂料通過(guò)使前面記載的包含碳化硅的粒子分散到分散劑中來(lái)制備。該涂料的形成方法與第I制造方法相同，因此省略詳細(xì)說(shuō)明。接著，在多孔質(zhì)支撐體的表面涂布上述多孔質(zhì)膜形成用涂料，形成除了包含粒子等固體成分以外、還包含大量溶劑等液體成分的涂布膜，對(duì)所得到的涂布膜進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行熱處理，形成多孔質(zhì)膜。例如，對(duì)于廢氣凈化過(guò)濾器10而言，在氣體流路12中廢氣上游側(cè)端部開(kāi)放的流入室12A的內(nèi)壁面12a(構(gòu)成流入室12A的間壁14的表面)上涂布上述多孔質(zhì)膜形成用涂料而形成涂布膜，對(duì)得到的涂布膜進(jìn)行熱處理，從而形成多孔質(zhì)膜13。
在此，涂布膜的形成方法及干燥方法與第I制造方法相同，因此省略詳細(xì)說(shuō)明。此外，對(duì)于熱處理方法而言，由于在粒子表面已形成有二氧化硅層，因此，在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行，而不在氧化性氣氛中進(jìn)行。除了這一點(diǎn)，與第I制造方法相同， 因此省略詳細(xì)說(shuō)明。在本實(shí)施方式的第II制造方法中，首先，在氧化性氣氛中對(duì)至少包含碳化硅的粒子進(jìn)行熱處理，或者使附著于粒子表面的硅烷化合物熱分解，由此，得到至少包含碳化硅并且表面具有二氧化硅層的粒子。然后，在還原性氣氛中或惰性氣氛中對(duì)所得到的粒子進(jìn)行熱處理，由此，使包含碳化硅并且表面具有二氧化硅層的粒子進(jìn)行局部燒結(jié)，形成具有氣孔的三維結(jié)構(gòu)，由此，能夠形成在多孔質(zhì)膜的至少外表面部分具有二氧化硅層、且具有牢固的三維結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)膜。更詳細(xì)而言，例如可列舉如下方法使用預(yù)先在大氣氣氛下對(duì)碳化硅粒子的表面在800°C下進(jìn)行2小時(shí)的熱處理而在表面形成了二氧化硅層的碳化硅粒子來(lái)形成多孔質(zhì)膜。對(duì)于第II制造方法而言，在廢氣凈化過(guò)濾器的制造工序中，不需要在多孔質(zhì)膜表面形成二氧化硅層的處理，從而能夠提高制造效率。[實(shí)施例]以下，通過(guò)實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。首先，制作實(shí)施例1 7及比較例1、2的廢氣凈化過(guò)濾器的樣品。然后，使用以下所示的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行各樣品的評(píng)價(jià)。(廢氣凈化過(guò)濾器的物性評(píng)價(jià))對(duì)于制作的廢氣凈化過(guò)濾器的各樣品，通過(guò)下述方法進(jìn)行多孔質(zhì)膜及二氧化硅層的膜厚測(cè)定、多孔質(zhì)膜的平均氣孔徑和氣孔率的測(cè)定、壓力損失試驗(yàn)、燃燒試驗(yàn)。(1)多孔質(zhì)膜及二氧化硅層的膜厚測(cè)定使廢氣凈化過(guò)濾器的間壁斷裂，利用電場(chǎng)放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM) S-4000(日立計(jì)測(cè)器服務(wù)公司制造)對(duì)該間壁截面進(jìn)行觀察，由此，測(cè)定多孔質(zhì)膜的膜厚。具體而言，在測(cè)定倍率400倍下，將膜截面的長(zhǎng)度Imm以0. Imm的間隔對(duì)陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的粒子表面(固體部)、細(xì)孔部(空穴部)分別進(jìn)行10點(diǎn)測(cè)定，將這樣得到的厚度平均，作為各個(gè)多孔質(zhì)膜的膜厚。另外，將制作成的多孔質(zhì)膜連同基材一起切下，利用ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，化學(xué)分析電子能譜儀)由多孔質(zhì)膜表面進(jìn)行組成分析并測(cè)量二氧化硅層的膜厚。(2)多孔質(zhì)膜的平均氣孔徑和氣孔率的測(cè)定使用壓汞儀(Pore Master 60GT, Quantachrome公司制造)對(duì)形成在廢氣凈化過(guò)濾器的間壁表面上的多孔質(zhì)膜的平均氣孔徑和氣孔率進(jìn)行測(cè)定。將進(jìn)入膜部分的汞容積的累積50%作為廢氣凈化過(guò)濾器的多孔質(zhì)膜的平均氣孔徑。(3)壓力損失試驗(yàn)使干燥空氣以100L/分鐘的流量從廢氣凈化過(guò)濾器的流入口流入，并使該干燥空氣通過(guò)廢氣凈化過(guò)濾器的間壁而從排出口排出，測(cè)定此時(shí)流入口的壓力損失。
將制作成的廢氣凈化過(guò)濾器安裝于排量為2. 2L的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，以1500rpm的發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，使3g/L的PM(廢氣中所含的顆粒狀物質(zhì))堆積在廢氣凈化過(guò)濾器內(nèi)，如果(堆積有3g/L的PM的廢氣凈化過(guò)濾器的壓力損失)/ (初期(堆積前)的廢氣凈化過(guò)濾器基體的壓力損失)< 4. 0，則判定為良好。(4)燃燒試驗(yàn)將各廢氣凈化過(guò)濾器安裝于排量為2. 2L的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，以1500rpm的發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，使顆粒狀物質(zhì)堆積在廢氣凈化過(guò)濾器內(nèi)。將堆積有顆粒狀物質(zhì)的廢氣凈化過(guò)濾器在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?00°C，然后，在保持溫度的同時(shí)，以13. 5L/分鐘的流量導(dǎo)入由3. 8%的氧氣、200ppm的一氧化氮(NO)及余量氮?dú)鈽?gòu)成的混合氣體，使顆粒狀物質(zhì)燃燒。從導(dǎo)入氧氣的時(shí)刻開(kāi)始，測(cè)定通過(guò)燃燒使顆粒狀物質(zhì)燃燒至其質(zhì)量變?yōu)槎逊e量的10%為止的時(shí)間，作為顆粒狀物質(zhì)燃燒性的指標(biāo)。需要說(shuō)明的是，在燃燒處理中，使用HORIBA制造的MEXA-7500D來(lái)測(cè)定二氧化碳量及一氧化碳。設(shè)定檢測(cè)到的二氧化碳及一氧化碳中所含的碳的總量相當(dāng)于顆粒狀物質(zhì)的總堆積量，由二氧化碳量的累積量計(jì)算出顆粒狀物質(zhì)的剩余量變?yōu)榭偠逊e量的10%為止的時(shí)間。[實(shí)施例1]將100質(zhì)量份的平均粒徑為0. 03 μ m的碳化硅粉粒體和2質(zhì)量份的作為燒結(jié)助劑的平均粒徑為0. 2μ m的氧化鋁粉粒體混合，得到由碳化硅粉粒體及氧化鋁粉粒體構(gòu)成的陶瓷粉粒體(SiC-Al2O3)。接著，首先以使陶瓷粉粒體的含量為12體積％、水的含量為87體積％、膠凝劑的含量為1體積％的方式將陶瓷粉粒體加入到純水中，將其加入到攪拌機(jī)內(nèi)，利用球磨機(jī)以 60rpm的轉(zhuǎn)速混合12小時(shí)，得到漿料。然后，向該漿料中添加作為膠凝劑的明膠并混合15分鐘，得到實(shí)施例1的多孔質(zhì)膜形成用涂料。接著，將陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體(過(guò)濾器基體(碳化硅制蜂窩過(guò)濾器DPF，間壁的平均氣孔徑為12 μ m、平均氣孔率為45% )浸漬到多孔質(zhì)膜形成用涂料中，然后提拉上來(lái)，在100°C 下干燥12小時(shí)。然后，將涂布有該陶瓷粉粒體的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體裝入氣氛爐內(nèi)，并使?fàn)t內(nèi)氣氛成為氬氣氣氛，將爐內(nèi)溫度以每分鐘15°C的速度升溫至1000°C，在1000°C下保持1小時(shí)來(lái)進(jìn)行燒結(jié)，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的表面形成將陶瓷粉粒體燒結(jié)而成的多孔質(zhì)膜。然后，在大氣氣氛下、在800°C下進(jìn)行8小時(shí)的熱處理，使多孔質(zhì)膜的表面氧化，制造具備在表面具有二氧化硅層的多孔質(zhì)膜的廢氣凈化過(guò)濾器。制造成的廢氣凈化過(guò)濾器的多孔質(zhì)膜的平均氣孔徑為0. 08 μ m。而且，對(duì)于所形成的多孔質(zhì)膜而言，至陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的粒子表面為止的厚度(無(wú)細(xì)孔的固體部上的厚度) 平均為10 μ m，至細(xì)孔部分為止的厚度(細(xì)孔表面開(kāi)口的空穴部上的厚度)平均為18 μ m。 此外，在多孔質(zhì)膜的最表面形成有2. Onm厚的二氧化硅層。多孔質(zhì)膜的平均氣孔率為85%。[實(shí)施例2]將平均粒徑為0.9μπι的碳化硅粉粒體作為多孔質(zhì)膜的構(gòu)成材料即陶瓷粉粒體 (SiC)來(lái)使用，首先以使該陶瓷粉粒體的含量為6體積％、水的含量為91體積％、膠凝劑的含量為3體積％的方式將陶瓷粉粒體加入到純水中，將其加入到攪拌機(jī)內(nèi)，利用球磨機(jī)以60rpm的轉(zhuǎn)速混合12小時(shí)，得到漿料。然后，向該漿料中添加作為膠凝劑的明膠并混合15分鐘，得到實(shí)施例2的多孔質(zhì)膜形成用涂料。接著，將陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體(碳化硅制蜂窩過(guò)濾器DPF，間壁的平均氣孔徑為 12 μ m、平均氣孔率為45%)浸漬到該多孔質(zhì)膜形成用涂料中，然后提拉上來(lái)，在100°C下干燥12小時(shí)。然后，將該涂布有陶瓷粉粒體的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體裝入氣氛爐內(nèi)，并使?fàn)t內(nèi)氣氛成為氬氣氣氛，將爐內(nèi)溫度以每分鐘15°C的速度升溫至1800°C，在1800°C下保持2小時(shí)來(lái)進(jìn)行燒結(jié)，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的表面形成將陶瓷粉粒體燒結(jié)而成的多孔質(zhì)膜。然后，在大氣氣氛下、在900°C下進(jìn)行6小時(shí)的熱處理，使多孔質(zhì)膜的表面氧化，制造具備在表面具有二氧化硅層的多孔質(zhì)膜的廢氣凈化過(guò)濾器。制造成的廢氣凈化過(guò)濾器的多孔質(zhì)膜的平均氣孔徑為1. 1 μ m。而且，對(duì)于所形成的多孔質(zhì)膜而言，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的固體部上的厚度平均為U μ m，在空穴部上的厚度平均為20μπι。此外，在多孔質(zhì)膜的最表面形成有1.5nm厚的二氧化硅層。多孔質(zhì)膜的平均氣孔率為81%。[實(shí)施例3]將100質(zhì)量份的平均粒徑為1. 2 μ m的碳化硅粉粒體和2質(zhì)量份的作為燒結(jié)助劑的平均粒徑為0. 1 μ m的氧化釔粉粒體混合，得到由碳化硅粉粒體及氧化釔粉粒體構(gòu)成的陶瓷粉粒體(SiC-Y2O3)。接著，首先以使陶瓷粉粒體的含量為6. 5體積％、水的含量為92. 5體積％、膠凝劑的含量為1體積％的方式將陶瓷粉粒體加入到純水中，將其加入到攪拌機(jī)內(nèi)，利用球磨機(jī)以60rpm的轉(zhuǎn)速混合3小時(shí)，得到漿料。然后，向該漿料中添加作為膠凝劑的明膠并混合15分鐘，得到實(shí)施例3的多孔質(zhì)膜形成用涂料。接著，將陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體(碳化硅制蜂窩過(guò)濾器DPF，間壁的平均氣孔徑為 12 μ m、平均氣孔率為45浸漬到多孔質(zhì)膜形成用涂料中，然后提拉上來(lái)，在100°C下干燥 12小時(shí)。然后，將該涂布有陶瓷粉粒體的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體裝入氣氛爐內(nèi)，并使?fàn)t內(nèi)氣氛成為氬氣氣氛，將爐內(nèi)溫度以每分鐘15°C的速度升溫至1700°C，在1700°C下保持2小時(shí)來(lái)進(jìn)行燒結(jié)，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的表面形成將陶瓷粉粒體燒結(jié)而成的多孔質(zhì)膜。然后，在大氣氣氛下、在850°C下進(jìn)行10小時(shí)的熱處理，使多孔質(zhì)膜的表面氧化， 制造具備在表面具有二氧化硅層的多孔質(zhì)膜的廢氣凈化過(guò)濾器。制造成的廢氣凈化過(guò)濾器的多孔質(zhì)膜的平均氣孔徑為1.6μπι。而且，對(duì)于所形成的多孔質(zhì)膜而言，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的固體部上的厚度平均為10 μ m，在空穴部上的厚度平均為15μπι。此外，在多孔質(zhì)膜的最表面形成有2. Onm厚的二氧化硅層。多孔質(zhì)膜的平均氣孔率為76%。[實(shí)施例4]將100質(zhì)量份的平均粒徑為2. 0 μ m的碳化硅粉粒體和2質(zhì)量份的作為燒結(jié)助劑的平均粒徑為0. 1 μ m的氧化釔粉粒體混合，得到由碳化硅粉粒體及氧化釔粉粒體構(gòu)成的陶瓷粉粒體(SiC-Y2O3)。接著，首先以使陶瓷粉粒體的含量為8體積％、水的含量為90體積％、膠凝劑的含量為2體積％的方式將陶瓷粉粒體加入到純水中，將其加入到攪拌機(jī)內(nèi)，利用球磨機(jī)以 60rpm的轉(zhuǎn)速混合3小時(shí)，得到漿料。然后，向該漿料中添加作為膠凝劑的明膠并混合15分鐘，得到實(shí)施例4的多孔質(zhì)膜形成用涂料。接著，將陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體(碳化硅制蜂窩過(guò)濾器DPF，間壁的平均氣孔徑為 12 μ m、平均氣孔率為45%)浸漬到多孔質(zhì)膜形成用涂料中，然后提拉上來(lái)，在100°C下干燥 12小時(shí)。然后，將涂布有陶瓷粉粒體的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體裝入氣氛爐內(nèi)，并使?fàn)t內(nèi)氣氛成為氬氣氣氛，將爐內(nèi)溫度以每分鐘15°C的速度升溫至1700°C，在1700°C下保持2小時(shí)來(lái)進(jìn)行燒結(jié)，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的表面形成將陶瓷粉粒體燒結(jié)而成的多孔質(zhì)膜。然后，在大氣氣氛下、在800°C下進(jìn)行8小時(shí)的熱處理，使多孔質(zhì)膜的表面氧化，制造具備在表面具有二氧化硅層的多孔質(zhì)膜的廢氣凈化過(guò)濾器。制造成的廢氣凈化過(guò)濾器的多孔質(zhì)膜的平均氣孔徑為2.0μπι。而且，對(duì)于所形成的多孔質(zhì)膜而言，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的固體部上的厚度平均為21 μ m，在空穴部上的厚度平均為35μπι。此外，在多孔質(zhì)膜的最表面形成有0.6nm厚的二氧化硅層。多孔質(zhì)膜的平均氣孔率為63%。[實(shí)施例5]將100質(zhì)量份的平均粒徑為5. 0 μ m的碳化硅粉粒體和1質(zhì)量份的作為燒結(jié)助劑的平均粒徑為0. 8 μ m的碳化硼粉粒體混合，得到由碳化硅粉粒體及碳化硼粉粒體構(gòu)成的陶瓷粉粒體(SiCI4C)。接著，首先以使陶瓷粉粒體的含量為12體積％、水的含量為87體積％、膠凝劑的含量為1體積％的方式將陶瓷粉粒體加入到純水中，將其加入到攪拌機(jī)內(nèi)，利用球磨機(jī)以 60rpm的轉(zhuǎn)速混合6小時(shí)，得到漿料。然后，向該漿料中添加作為膠凝劑的明膠并混合15分鐘，得到實(shí)施例5的多孔質(zhì)膜形成用涂料。接著，將陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體(碳化硅制蜂窩過(guò)濾器DPF，間壁的平均氣孔徑為 12 μ m、平均氣孔率為45%)浸漬到多孔質(zhì)膜形成用涂料中，然后提拉上來(lái)，在100°C下干燥 12小時(shí)。然后，將涂布有陶瓷粉粒體的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體裝入氣氛爐內(nèi)，并使?fàn)t內(nèi)氣氛成為氬氣氣氛，將爐內(nèi)溫度以每分鐘15°C的速度升溫至2000°C，在2000°C下保持2小時(shí)來(lái)進(jìn)行燒結(jié)，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的表面形成將陶瓷粉粒體燒結(jié)而成的多孔質(zhì)膜。然后，在大氣氣氛下、在850°C下進(jìn)行15小時(shí)的熱處理，使多孔質(zhì)膜的表面氧化， 制造具備在表面具有二氧化硅層的多孔質(zhì)膜的廢氣凈化過(guò)濾器。制造成的廢氣凈化過(guò)濾器的多孔質(zhì)膜的平均氣孔徑為3.0μπι。而且，對(duì)于所形成的多孔質(zhì)膜而言，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的固體部上的厚度平均為5 μ m，在空穴部上的厚度平均為Ι μπι。此外，在多孔質(zhì)膜的最表面形成有12nm厚的二氧化硅層。多孔質(zhì)膜的平均氣孔率為51%。[實(shí)施例6]將100質(zhì)量份的平均粒徑為0. 6 μ m的碳化硅粉粒體和2質(zhì)量份的作為燒結(jié)助劑的平均粒徑為0. 2μπι的氧化鋁粉粒體混合，得到由碳化硅粉粒體及氧化鋁粉粒體構(gòu)成的陶瓷粉粒體(SiC-Al2O3)。
接著，首先以使陶瓷粉粒體的含量為12體積％、水的含量為87體積％、膠凝劑的含量為1體積％的方式將陶瓷粉粒體加入到純水中，將其加入到攪拌機(jī)內(nèi)，利用球磨機(jī)以 60rpm的轉(zhuǎn)速混合12小時(shí)，得到漿料。然后，向該漿料添加中作為膠凝劑的明膠并混合15分鐘，得到實(shí)施例6的多孔質(zhì)膜形成用涂料。接著，將陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體(碳化硅制蜂窩過(guò)濾器DPF，間壁的平均氣孔徑為 12 μ m、平均氣孔率為45%)浸漬到多孔質(zhì)膜形成用涂料中，然后提拉上來(lái)，在100°C下干燥 12小時(shí)。然后，將涂布有陶瓷粉粒體的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體裝入氣氛爐內(nèi)，并使?fàn)t內(nèi)氣氛成為氬氣氣氛，將爐內(nèi)溫度以每分鐘15°C的速度升溫至1700°C，在1700°C下保持2小時(shí)來(lái)進(jìn)行燒結(jié)，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的表面形成將陶瓷粉粒體燒結(jié)而成的多孔質(zhì)膜。將這樣得到的表面形成有多孔質(zhì)膜的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體浸漬到四甲氧基硅烷部分水解了的SiA固體成分為0. 01%的涂布液中，然后提拉上來(lái)，在大氣氣氛下、在100°C下干燥5小時(shí)。然后，將陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體裝入電爐內(nèi)，在大氣氣氛下、在600°C下進(jìn)行60小時(shí)的熱處理，制造具備在表面具有二氧化硅層的多孔質(zhì)膜的廢氣凈化過(guò)濾器。制造成的廢氣凈化過(guò)濾器的多孔質(zhì)膜的平均氣孔徑為0.9 μ m。而且，對(duì)于所形成的多孔質(zhì)膜而言，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的固體部上的厚度平均為19 μ m，在空穴部上的厚度平均為40μπι。此外，在多孔質(zhì)膜的最表面形成有27. Onm厚的二氧化硅層。多孔質(zhì)膜的平均氣孔率為70%。[實(shí)施例7]將用于在多孔質(zhì)膜的表面形成二氧化硅層的條件設(shè)定為在大氣氣氛下、在500°C 下進(jìn)行2小時(shí)的熱處理，除此之外，利用與實(shí)施例6相同的方法，制造具備在表面具有二氧化硅層的多孔質(zhì)膜的廢氣凈化過(guò)濾器。制造成的廢氣凈化過(guò)濾器的多孔質(zhì)膜的平均氣孔徑為0.9 μ m。而且，對(duì)于所形成的多孔質(zhì)膜而言，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的固體部上的厚度平均為18 μ m，在空穴部上的厚度平均為41μπι。此外，在多孔質(zhì)膜的最表面形成有23. Onm厚的二氧化硅層。多孔質(zhì)膜的平均氣孔率為71%。[實(shí)施例8]在大氣氛下、800°C下對(duì)平均粒徑為0. 03 μ m的碳化硅粉粒體進(jìn)行2小時(shí)的熱處理，將100質(zhì)量份的表面形成有3nm的二氧化硅層的碳化硅粉粒體和2質(zhì)量份的作為燒結(jié)助劑的平均粒徑為0. 2μπι的氧化鋁粉粒體混合，得到由碳化硅粉粒體及氧化鋁粉粒體構(gòu)成的陶瓷粉粒體((SiC+Si02)-Al2O3)。接著，首先以使陶瓷粉粒體的含量為12體積％、水的含量為87體積％、膠凝劑的含量為1體積％的方式將陶瓷粉粒體加入到純水中，將其加入到攪拌機(jī)內(nèi)，利用球磨機(jī)以 60rpm的轉(zhuǎn)速混合12小時(shí)，得到漿料。然后，向該漿料中添加作為膠凝劑的明膠并混合15分鐘，得到實(shí)施例8的多孔質(zhì)膜形成用涂料。接著，將陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體(碳化硅制造的蜂窩過(guò)濾器DPF，間壁的平均氣孔徑為 12 μ m、平均氣孔率為45%)浸漬到多孔質(zhì)膜形成用涂料中，然后提拉上來(lái)，在100°C下干燥 12小時(shí)。然后，將涂布有陶瓷粉粒體的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體裝入氣氛爐內(nèi)，并使?fàn)t內(nèi)氣氛成為氬
19氣氣氛，將爐內(nèi)溫度以每分鐘15°C的速度升溫至1700°C，在1700°C下保持2小時(shí)來(lái)進(jìn)行燒結(jié)，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的表面形成將陶瓷粉粒體燒結(jié)而成的多孔質(zhì)膜，制造具備表面具有二氧化硅層的多孔質(zhì)膜的廢氣凈化過(guò)濾器。制造成的廢氣凈化過(guò)濾器的多孔質(zhì)膜的平均氣孔徑為0.9 μ m。而且，對(duì)于所形成的多孔質(zhì)膜而言，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的固體部上的厚度平均為20 μ m，在空穴部上的厚度平均為42μπι。此外，在多孔質(zhì)膜的最表面形成有3. Onm厚的二氧化硅層。多孔質(zhì)膜的平均氣孔率為81%。[比較例1]準(zhǔn)備由平均粒徑為0. 03 μ m的二氧化硅粉粒體構(gòu)成的陶瓷粉粒體(SiO2)。接著，首先以使該陶瓷粉粒體的含量為12體積％、水的含量為87體積％、膠凝劑的含量為1體積％ 的方式將陶瓷粉粒體加入到純水中，將其加入到攪拌機(jī)內(nèi)，利用球磨機(jī)以60rpm的轉(zhuǎn)速混合12小時(shí)，得到漿料。然后，向該漿料中添加作為膠凝劑的明膠并混合15分鐘，得到比較例1的多孔質(zhì)膜形成用涂料。接著，將陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體(碳化硅制蜂窩過(guò)濾器DPF，間壁的平均氣孔徑為 12 μ m、平均氣孔率為45%)浸漬到多孔質(zhì)膜形成用涂料中，然后提拉上來(lái)，在100°C下干燥 12小時(shí)。然后，在大氣氣氛下、在800°C下對(duì)涂布有陶瓷粉粒體的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行6小時(shí)的熱處理，由此，制造具備由二氧化硅粒子構(gòu)成的多孔質(zhì)膜的廢氣凈化過(guò)濾器。 制造成的廢氣凈化過(guò)濾器的多孔質(zhì)膜的平均氣孔徑為0. 14 μ m。而且，對(duì)于所形成的多孔質(zhì)膜而言，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的固體部上的厚度平均為12 μ m，在空穴部上的厚度平均為43μπι。多孔質(zhì)膜的平均氣孔率為86%。[比較例2]將100質(zhì)量份的平均粒徑為0. 1 μ m的碳化硅粉粒體和1質(zhì)量份的作為燒結(jié)助劑的平均粒徑為0. 8 μ m的碳化硼粉粒體混合，得到由碳化硅粉粒體及碳化硼粉粒體構(gòu)成的陶瓷粉粒體(SiCi4C)。接著，首先以使陶瓷粉粒體的含量為8. 0體積％、水的含量為91. 0體積％、膠凝劑的含量為1體積％的方式將陶瓷粉粒體加入到純水中，將其加入到攪拌機(jī)內(nèi)，利用球磨機(jī)以60rpm的轉(zhuǎn)速混合12小時(shí)，得到漿料。然后，向該漿料中添加作為膠凝劑的明膠并混合15分鐘，得到比較例2的多孔質(zhì)膜形成用涂料。接著，將陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體(碳化硅制蜂窩過(guò)濾器DPF，間壁的平均氣孔徑為 12 μ m、平均氣孔率為45%)浸漬到多孔質(zhì)膜形成用涂料中，3分鐘之后提拉上來(lái)，在100°C 下干燥12小時(shí)。然后，將涂布有陶瓷粉粒體的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體裝入氣氛爐內(nèi)，并使?fàn)t內(nèi)氣氛成為氬氣氣氛，將爐內(nèi)溫度以每分鐘15°C的速度升溫至2000°C，在2000°C下保持30分鐘來(lái)進(jìn)行燒結(jié)，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的表面形成將陶瓷粉粒體燒結(jié)而成的多孔質(zhì)膜。通過(guò)上述工序得到的廢氣凈化過(guò)濾器的多孔質(zhì)膜的平均氣孔徑為0. 3 μ m。而且， 對(duì)于所形成的多孔質(zhì)膜而言，在陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的固體部上的厚度平均為M μ m，在空穴部上的厚度平均為50μπι。需要說(shuō)明的是，在多孔質(zhì)膜的表面沒(méi)有形成二氧化硅層。多孔質(zhì)膜的平均氣孔率為80%。4 c 士
浮逮淨(jìng)[表IJ_
銪鉺彐1Γ
Ji ι 1S膜厚膜厚S1O2層厚平均氣孔 fi
^ *^多孔質(zhì)膜組成
左忘令 (固體部Χμπι) (空穴部Χμπι) (nm) 徑(μπι) 餘蔬湘實(shí)施例 1__SiC-Al2O3__10__18__2 __0.08
S ^；^
。gg·實(shí)施例 2SiC11201.51.1
茬，.·-------
實(shí)施例 3SiC-Y2O310152.01.6
^o njHi-------
^^l'實(shí)施例 4SiC-Y2O321350.62.0
·· g 雙-------
淋餘袁實(shí)施例5SiC-B4C51112.03.0
咔蘿—-------
OTt- .1實(shí)施例 6SiC-Al2O3194027.00.9
沙 pcvQ0-------
9n ^實(shí)施例 7SiC-Al2O3184123.00.9
來(lái) 氣-------
φ S實(shí)施例 8 (SiC+Si02)-Al20320423.00.9
ff鬵5
^ S cV比較例 ιSiO21243-0.14
Sgg-------
S； iS"H-比較例 2SiC-B4C2450-0.3
漁錘雜 ------
丄 I ？'1-.
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銪苧進(jìn)
5 ^^凈化過(guò)濾器相對(duì)于比較例1、2也具有良好的特性。此外，在實(shí)施例1 8中均可得到良好的結(jié)果，尤其是，通過(guò)在對(duì)以碳化硅為主體的多孔質(zhì)膜煅燒之后使多孔質(zhì)膜的外表面氧化而形成二氧化硅層的過(guò)濾器(實(shí)施例1 5)，與通過(guò)液相法形成二氧化硅層的過(guò)濾器(實(shí)施例6、7)相比，得到了良好的結(jié)果。進(jìn)而， 實(shí)施例中，對(duì)于使二氧化硅層的厚度為Inm以上且IOnm以下的過(guò)濾器(實(shí)施例1 3、8) 而言，燃燒試驗(yàn)的結(jié)果良好。產(chǎn)業(yè)上的可利用性對(duì)于本發(fā)明的廢氣凈化過(guò)濾器而言，能夠在維持顆粒狀物質(zhì)的捕集效率的同時(shí)， 抑制壓力損失的上升。此外，能夠延長(zhǎng)過(guò)濾器的再生周期的間隔，從而能夠減少再生次數(shù)， 因此，本發(fā)明在產(chǎn)業(yè)上極其有用。標(biāo)號(hào)說(shuō)明10-DPF, 11-過(guò)濾器基體，12-氣體流路，12A-流入室，12B-流出室，13-多孔質(zhì)膜， 14-間壁，30-顆粒狀物質(zhì)，α、Y -端面，G-廢氣，C-凈化氣體，H-空穴部，S-固體部，F(xiàn)、 F’ -空穴部上的多孔質(zhì)膜中所形成的廢氣或燃燒氣體流路，P、P’ -固體部上的多孔質(zhì)膜中所形成的廢氣或燃燒氣體流路，χ、χ’ -未形成氣體流路的部分
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化過(guò)濾器，其具備包含顆粒狀物質(zhì)的廢氣流入的流入面、將凈化氣體排出的排出面及由多孔質(zhì)體構(gòu)成的過(guò)濾器基體，其特征在于，所述過(guò)濾器基體具有多孔質(zhì)的間壁和由所述間壁圍成的氣體流路，在所述間壁的表面設(shè)置有包含碳化硅且形成有具有比所述間壁的氣孔小的氣孔徑的氣孔的多孔質(zhì)膜，在所述多孔質(zhì)膜的至少外表面部分形成有二氧化硅層。
2.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化過(guò)濾器，其特征在于，在所述多孔質(zhì)膜的外表面部分以及與所述多孔質(zhì)膜內(nèi)部的所述氣孔的氣體接觸的壁面部分形成有二氧化硅層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化過(guò)濾器，其特征在于，所述二氧化硅層為通過(guò)對(duì)構(gòu)成所述多孔質(zhì)膜的碳化硅粒子的表面進(jìn)行氧化而形成的層。
4.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化過(guò)濾器，其特征在于，所述二氧化硅層為由涂布或浸漬或吸附在所述多孔質(zhì)膜上的硅烷化合物形成的層。
5.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化過(guò)濾器，其特征在于，所述多孔質(zhì)膜通過(guò)對(duì)表面具有二氧化硅層的碳化硅粒子進(jìn)行燒結(jié)而得到。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化過(guò)濾器，其特征在于，所述多孔質(zhì)膜的平均氣孔徑大于0. 05 μ m且在3 μ m以下。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種能有效地除去捕集到的顆粒狀物質(zhì)的廢氣凈化過(guò)濾器。本發(fā)明的廢氣凈化過(guò)濾器具備包含顆粒狀物質(zhì)的廢氣流入的流入面、將凈化氣體排出的排出面及由多孔質(zhì)體構(gòu)成的過(guò)濾器基體，其特征在于，所述過(guò)濾器基體具有多孔質(zhì)的間壁和由該間壁圍成的氣體流路，在該間壁的表面設(shè)置有包含碳化硅且氣孔徑小于所述間壁的氣孔的多孔質(zhì)膜，在所述多孔質(zhì)膜的至少外表面部分形成有二氧化硅層。
文檔編號(hào)B01D39/20GK102574039SQ201080043508
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者岸本淳, 根矢直, 田中正道, 石崎啟太 申請(qǐng)人:住友大阪水泥股份有限公司, 本田技研工業(yè)株式會(huì)社