專利名稱：使用混合催化劑將固體含碳物質加氫的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于將含碳物質進行預處理、將含碳物質液化以及提高含碳物質液化效率的系統(tǒng)和方法。
背景技術：
多年來關于由固體含碳物質例如煤獲得液體和氣體產(chǎn)品的方法已作出很多工作。已知的方法包括催化反應和非催化反應兩種。在催化方法中，含烴物質典型地是用溶劑和催化劑進行漿化，并且使其在分子氫存在下于升高的溫度和壓カ下反應。例如，美國專利5，246，570描述了ー種煤液化方法，其中在預熱器中將煤、催化劑和溶劑的混合物快速加熱到600-750華氏度的溫度，然后使其在液化反應中的煤液化條件下反應。美國專利5，573，556描述了ー種將含碳物質轉化為通常是液體的產(chǎn)物的方法，該 方法包括將包含含碳物質、含烴溶劑和催化劑前體的漿料加熱到足以使所述催化劑前體轉化為相應催化劑的溫度，和將該漿料引入到液化區(qū)中。美國專利5，783，065描述了ー種煤液化方法，該方法包括用具有氫化或氫解活性的催化劑浸潰煤顆粒；在至少約400°C的溫度下將浸潰的煤顆粒在非常短的時間中引入到含氫氣體的湍流中；和使產(chǎn)物的溫度驟冷到顯著小于400°C的溫度。這樣的常規(guī)方法為改善加氫轉化的含碳物質的液體和/或氣體收率以及由這樣的方法獲得的液體和/或氣體產(chǎn)物的品質留下很多余地。因此，仍需要用于含碳物質加氫轉化的改善的系統(tǒng)和方法，以及用于這樣的系統(tǒng)和方法的改善的進料物質。發(fā)明概述本發(fā)明涉及ー種將固體含碳物質轉化為液體產(chǎn)物的方法，該方法包括在至少ー種銅活性源和至少ー種第二金屬活性源存在下使固體含碳物質在大于350°C的反應溫度下和在300-5000psig的壓カ下維持足以形成液體產(chǎn)物的時間。在一方面，該方法包括制備固體含碳物質、至少一種含烴液體、至少ー種銅活性源和至少ー種第二金屬活性源的組合物；將該組合物送到加氫轉化反應區(qū)并且將所述固體含碳物質在大于350°C的反應溫度下和在300-5000psig的壓カ下維持足以將所述固體含碳物質的至少一部分轉化為沸點在C5至650°C的溫度范圍內(nèi)的液體產(chǎn)物的時間。在其它方面，制備所述組合物的步驟包括制備包含至少ー種銅活性源和至少ー種第二金屬活性源的混合物；將該混合物與煤合并以形成含催化劑的煤顆粒；將含烴液體提供到該含催化劑的煤顆粒以制備所述組合物。在另一方面，制備所述組合物的方法還包括在將所述組合物送到加氫轉化反應區(qū)的步驟之前干燥所述含催化劑的煤。在其它方面，該方法還包括在將所述組合物送到加氫轉化反應區(qū)之前，在100-350°C的預處理溫度下將所述組合物進行預處理并持續(xù)5-600分鐘的時間。在其它方面，在預處理步驟之前、期間或之后，在所述組合物的制備中將至少ー種活性硫源加入到所述固體含碳物質中，其中硫與金屬組分的原子比為1/1-10/1。
在一方面，第二金屬是鐵。如下將進ー步詳細地描述包括本發(fā)明上述方面的本發(fā)明的若干實施方案。通常，除非本文另外指明，這些方面中的每ー個都可以與其它方面和實施方案按各種和特定的組合進行使用。附圖
簡要描述圖I、圖2、圖3和圖4描述了將固體含碳物質進行轉化的方法的實施方案。詳述在整個說明書中將使用下列術語，且除非有其他說明，下列術語將具有下列含義。術語“催化劑前體”用于本文是指可通過與ー種或多種試劑(例如硫化劑和/或還原劑如氫氣，例如在烴介質內(nèi))發(fā)生化學反應和/或通過任何其它合適的處理(例如熱處理、 多步驟熱處理、壓カ處理或它們的任何組合)轉變?yōu)榇呋瘎┑幕衔?，其中催化劑前體至少部分分解為催化劑。術語“活性源”用于本文是指為催化劑或催化劑前體或者可以轉化為催化劑或催化劑前體的元素的原子、分子、絡合物或任何其它形式。活性源可以為溶液、漿料或顆粒形式。當通過例如鍍覆、浸潰、涂覆或刷涂將活性源沉積在固體含碳物質上時，可以將單ー活性源或活性源的混合物沉積在固體含碳物質的個體顆粒上。術語“催化材料”用于指ー種或多種活性催化劑或催化劑前體。催化材料的組分可以為漿料或顆粒形式。以顆粒形式吋，個體顆粒上可以存在単一或多種催化劑。同樣，當通過例如鍍覆、浸潰、涂覆或刷涂將催化材料沉積在固體含碳物質上時，可以將構成催化材料的単一催化劑、或者催化劑混合物或前體混合物沉積在固體含碳物質的個體顆粒上。除非另有規(guī)定，本文所公開的煤性能是按干燥無灰(daf)基，其中使用ASTM 3173用于水分測定和ASTM3174用于灰分量化。“d”區(qū)元素是指周期表中原子的d亞層被填充的元素。實例包括鐵、鑰、鎳、錳、釩、鶴、鈷、銅、鈦、鉻、鉬、鈕、鋪、錯、鋅和錫。鑭系(或鑭族，或者有時稱作稀土金屬)元素是指周期表中原子序數(shù)為57-71的15種元素?！坝头稚⑿浴被衔锉聿换衔锷㈤_或分散在油中形成分散體。在一個實施方案中，油分散性化合物呈油溶性，其在與油混合時溶解。就本公開而言，除非另有規(guī)定，催化劑組合物定義為加入到エ藝中的活性源的組合物，而與加氫轉化期間催化元素的形式無關。本發(fā)明涉及用于將包括煤、頁巖油、減壓渣油和生物燃料原料例如木質素的含碳物質加氫轉化的硫化的含銅催化劑的組合物和制備操作。本發(fā)明還涉及在包含銅的催化劑組合物存在下將固體含碳物質轉化為液體產(chǎn)物的加氫轉化方法。在多個實施方案中，本發(fā)明還涉及將含碳物質進行轉化的方法，該方法包括在預處理溫度下和在至少ー種銅活性源和至少ー種第二金屬活性源存在下，將固體含碳物質進行預處理；在氫氣存在下將所述預處理的物質加熱到高于所述預處理溫度的轉化溫度；以及使該加熱的物質反應足以由所述固體含碳物質形成轉化產(chǎn)物的時間。催化劑式(CatalystFormula)在一個實施方案中，催化劑組成按元素形式表示具有通式(Rp)i(Mt)a(Lu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h。在此該式是指催化劑固體，從而在油中構成催化劑漿料。在該公式中，M和L各自表示周期表的至少ー種“d”區(qū)元素，例如鐵、鑰、鎳、錳、釩、鎢、鈷、銅、鈦、鉻、鉬、鈀、鈰、鋯、鋅和錫。M與L不同。R是任選的，其表示周期表的至少ー種鑭系元素，例如La、Ce、Nd等。在另ー個實施方案中，R是至少一種堿土金屬例如鎂。此外在該公式中，P、t、U、V、W、X、y、z表示各種組分(分別為R、M、L、S、C、H、O和N)的總電荷；pi+ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0 ；R具有的下標i為0-1 ；M和L具有下標a和b,a和b的值分別為0-5，且(0〈=b/a〈=5) ；S表示下標d的值為O. 5 (a+b)至5 (a+b)的硫；C表示下標e具有O至11 (a+b)的值的碳；H是f的值為O至7 (a+b)的氫；0表示g的值為O至5 (a+b)的氧；和N表示h具有O至2 (a+b)的值的氮。在多個實施方案中，M是鐵，L是銅(或反之亦然)。在一些這樣的實施方案中，催化劑具有式(FezCu1Ja(S)d (C)e (H)f (O)g(N)h,其中銅與鐵之比為9:1-1:9 (以wt.%計)。在一些這樣的實施方案中，銅與鐵之比為1:5-5:1 ;或1:10-1:5。預處理方法 在多個實施方案中，本發(fā)明涉及將含碳物質進行預處理的系統(tǒng)和方法，該系統(tǒng)和方法用于使ー種或多種催化劑或催化劑前體分散到含碳物質中，用以提高含碳物質(例如天然固體含碳物質如煤)到液體和/或氣體產(chǎn)物的轉化率，用以制備具有提高的反應性的含碳物質，用以改善含碳物質(例如煤)液化的效率，該效率例如通過轉化率和液體收率進行測量，和/或用以降低含碳物質液化期間的氫耗。在一個實施方案中，含碳物質的這種預處理使用在預處理步驟期間基本上不發(fā)生含碳物質加氫轉化(即其中小于約20%、小于約10%或甚至小于約1%的含碳物質發(fā)生轉化)的反應條件(或者多個條件如溫度、壓カ和/或預處理持續(xù)時間的組合)來實施或完成。可利用任何合適的方法或操作條件來預處理含碳物質。在一個實施方案中，將預處理組合物加熱到足夠的溫度以使ー種或多種催化劑或催化劑前體分散到含碳物質中，并使其在該預處理溫度下維持、控制和/或保持足夠的時間或持續(xù)時段以使ー種或多種催化劑或催化劑前體分散到含碳物質中達到所需程度的分散、一體化(integration)和/或均勻性。在一個實施方案中，將預處理組合物加熱到約100-350°C的溫度(例如約150-300°C或甚至約180-220°C)ο在一些這樣的實施方案中，所述預處理步驟在約100-350°C的溫度下進行約10-360 分鐘。優(yōu)選使預處理組合物在預處理溫度下維持、保持和/或控制足夠的時間或持續(xù)時段以使含碳物質溶脹和允許催化劑或催化劑前體分散到含碳物質中(例如完全分散和/或均勻分散)。在一個實施方案中，例如，將預處理組合物在合適的溫度維持、控制和/或保持合適的持續(xù)時間以使含碳物質(或每個含碳物質顆粒)與預處理前的該含碳物質相比總空隙體積提高約5%或約25%以上。在一個實施方案中，就此而言，將預處理組合物在預處理溫度維持5-600分鐘或10-360分鐘的時間。含碳物質的預處理可在任何合適的氣氛下進行。在一個實施方案中，含碳物質的預處理在惰性氣氛下進行。在另ー個實施方案中，預處理在還原性氣氛，例如在氫氣和/或合成氣(“syn-gas”)壓カ下進行。在一些實施方案中，例如,在大氣壓至約500psig,例如約100-450psig或約200-350psig的壓カ下進行預處理。在其它實施方案中，預處理在加氫轉化過程限定的壓カ下，例如在約300-5000psig如500-3500psig、約1000-3000psig或甚至約1500-2600psig的壓カ下，于還原性氣氛下進行。就此而言可使用任何合適的合成氣，例如包含氫氣與一氧化碳的1:1-2:1混合物，并且任選還含有ニ氧化碳、甲烷和/或其它組分的合成氣。在一個實施方案中，這樣的預處理在足以于預處理期間將至少部分催化劑或催化劑前體沉積到固體含碳物質上的條件下進行或完成。在一些這樣的實施方案中，一種或多種催化劑或催化劑前體以及液體與固體含碳物質接觸。包含含碳物質、一種或多種催化劑或催化劑前體、和含烴液體的預處理組合物可以按任何合適的方式進行制備。在一個實施方案中，將含碳物質、催化劑或催化劑前體、和含烴液體簡單混合以形成預處理組合物，并使該預處理組合物經(jīng)受預處理條件。在另ー個實施方案中，在含烴液體存在下使含碳物質與催化劑或催化劑前體接觸，并使該預處理組合物經(jīng)受預處理條件。在另ー個實施方案中，在一種或多種催化劑或催化劑前體、和含烴液體存在下研磨含碳物質以產(chǎn)生漿料形式的預處理組合物；并使該預處理組合物經(jīng)受預處理條件。在另ー個實施方案中，在含烴液體存在下研磨含碳物質以產(chǎn)生衆(zhòng)料；將ー種或多種催化劑前體加入到該漿料中以形成預處理組合物；和使該預處理組合物經(jīng)受預處理條件。在其它實施方案中，在預處理過程的開始加入催化劑或催化劑前體。在另ー個實施方案中，在整個預處理過程中每隔一段時間加入催化劑或催化劑前體。在其它實施方案中，在預處理期間將至少部分催化劑或催化劑前體沉積在含碳物質上。在含碳物質的預處理后，含碳物質和分散的催化劑或催化劑前體，任選與含烴液體一起，形成用于加氫轉化過程的改進的進料。這種改進的進料可用于任何合適的加氫轉化過程以制備液體和/或氣體產(chǎn)物。含碳物質含碳物質可以是任何合適的固體含碳物質，例如任何天然固體或通常為固體的含碳物質。具體地，例如含碳物質可以是煤如無煙煤、浙青質煤、次浙青質煤、褐煤或者它們的任何組合物或混合物。含碳物質還可以是任何含有雜原子的固體含碳物質或進料，以及任何重質含烴進料，例如煤、焦炭、泥煤、頁巖油和/或類似物質如含有相對高的碳氫比的任何固體含碳物質或者它們的組合物或混合物。在一些實施方案中，含碳物質的至少一部分是具有任何合適尺寸的顆?；蚣毸轭w粒的形式。例如，至少約50重量％的含碳物質是平均粒徑小于約O. 5英寸的顆粒的形式。在多個實施方案中，至少大于70重量％的含碳物質是平均粒徑為約O. 1-0. 4英寸的顆粒的形式。在一個實施方案中，大于約80重量％的含碳物質是平均直徑小于約O. 25英寸的顆粒的形式。在另ー個實施方案中，大于80wt%的含碳物質是平均直徑為50微米-500微米，例如100微米的顆粒的形式。這樣的顆?？梢园慈魏魏线m的方式例如通過研磨含碳物質的至少一部分來形成。在一個實施方案中，在一種或多種催化劑或催化劑前體和含烴液體存在下研磨含碳物質的至少一部分。在另ー個實施方案中，在含烴液體存在下研磨含碳物質的至少一部分形成漿料，并且(例如隨后)將該漿料與一種或多種催化劑或催化劑前體混合。在其它實施方案中，在惰性或還原性氣氛例如氫氣、氮氣、氦氣、氬氣、合成氣或者它們的任何組合物或混合物下研磨含碳物質?？梢允褂萌魏畏椒ɑ蛟O備來研磨含碳物質，例如錘式粉碎機，球磨機(例如濕式球磨機、錐形球磨機、膠輥 軋機)，棒磨機，或者它們的組合。含烴液體
含烴液體可以是本領域已知用于含碳物質(例如固體含碳物質如煤)液化的任何合適的液體(例如溶劑或稀釋劑)。在一個實施方案中，含烴液體為氫給體溶劑，例如在加氫轉化條件中起氫給體作用的任何化合物。含烴液體可具有任何合適的供氫能力(hydrogendonatability),例如通過NMR測定大于約I. 0wt%的供氫能力。在一個實施方案中，含烴液體包含煤衍生的溶劑，或其餾分。在另ー個實施方案中，含烴液體包含氫化的芳族化合物、環(huán)烷烴、酚類物質或類似化合物，或者它們的組合物或混合物。在另ー個實施方案中，含烴液體包含一種或多種芳族化合物，例如ー種或多種烷基取代芳族化合物。已知在液化期間供氫的溶劑包括例如ニ氫萘，C10-C12四氫萘,六氫荷，ニ氫-、四氫-、六氫-和八氫菲，C12-C13危，四氫-、六氫-和十氫花(decahydropyrene),ニ _、四-和八氫蒽，以及部分飽和的芳族化合物的其它衍生物。它們可通過將來自大氣蒸餾法的餾出物料流經(jīng)受常規(guī)加氫反應器進行制備。特別有效的混合溶劑包括始沸點為約3430C (650° F)且終沸點為約538°C (1000° F)的重瓦斯油餾分(通常稱作真空瓦斯油，或VG0)。這種料流包含芳族化合物、氫化的芳族化合物、環(huán)烷屬烴、酚類物質和類似化合物。 如果使用不具有可供的氫的溶剤，則氫可以由另一種來源加入。溶劑的沸點通常為大于300°C的溫度，例如450-900或650-850° F的溫度。在一個實施方案中，含烴液體是沸點為約500° F或更高溫度的流化催化裂化(FCC)型エ藝油餾分(FCC型エ藝油(500° F+的餾分))。在另ー個實施方案中，含烴液體是沸點在約500° F或更低溫度的FCC型エ藝油(“FCC型エ藝油(500° F-的餾分)”)。在另ー個實施方案中，含烴液體是加氫處理的FCC油。在另ー個實施方案中，含烴液體是萘滿(1，2，3，4-四氫化萘)。在另ー個實施方案中，含烴液體包含一種或多種常壓沸點為約350-850° F的化合物。可在本發(fā)明的上下文中使用任何合適的含烴液體與含碳物質(例如含碳顆?；蛏踔撩侯w粒)之比，例如，以該混合物的重量表示為約1:10-約10:1，如1:6-約6:1，或約1:2-約2:1。在一個實施方案中，預處理過程中使用的含烴液體與含碳物質之比為約O. 75:1-約 1:1。催化劑前體將固體含碳物質進行轉化的方法包括在催化劑組合物存在下加熱該含碳物質。在多個實施方案中，將固體含碳物質進行轉化的方法包括在至少ー種銅活性源存在下將該固體含碳物質加熱足以由該固體含碳物質形成液體產(chǎn)物的時間。在多個實施方案中，提供給含碳物質的銅活性源是催化劑前體形式，該催化劑前體可通過與ー種或多種試劑(reagent)的化學反應和/或通過任何其它合適的處理轉化成催化劑。催化劑前體可以呈油溶性、油分散性、水溶性和/或水分散性。在多個實施方案中，該方法包括在預處理溫度下和在至少ー種銅活性源存在下將該固體含碳物質進行預處理；在氫氣存在下將該預處理的物質加熱到高于所述預處理溫度的轉化溫度；以及使該加熱的物質反應足以由該固體含碳物質形成液體產(chǎn)物的時間。合適的催化劑前體包括a)銅金屬；b)含銅的無機化合物，例如銅的硫酸鹽，硝酸鹽，碳酸鹽，硫化物，氧硫化物,氧化物和水合氧化物，銨鹽和雜多酸；c)以下有機酸的鹽例如含有兩個或更多個碳原子的無環(huán)和脂環(huán)族的脂族羧酸(非限制性實例包括こ酸鹽、草酸鹽(oxylate)、檸檬酸鹽)；d)含銅的金屬有機化合物，其包括螯合物例如1，3- ニ酮、こニ胺、こニ胺四こ酸、酞菁、硫代氨基甲酸鹽類、硫代磷酸鹽類(phosporothioate)和它們的組合物或混合物(非限制性實例包括烷基ニ硫代氨基甲酸銅，烷基ニ硫代磷酸銅)；和/或，e)以下有機胺的銅鹽例如脂族胺、芳族胺、季銨化合物，或者它們的組合物或混合物，以及f)含銅礦物，包括硫化銅礦物。在多個實施方案中，將固體含碳物質進行轉化的方法還包括在至少ー種第二金屬活性源存在下加熱該固體含碳物質。在多個實施方案中，第二金屬選自鐵、鑰、鎢、鎳、鈷、鈦和錫。在一些這樣的實施方案中，提供給含碳物質的金屬的活性源是催化劑前體形式，該催化劑前體可通過與ー種或多種試劑的化學反應和/或通過任何其它合適的處理轉化成催 化劑。催化劑前體可以呈油溶性、油分散性、水溶性和/或水分散性。在多個實施方案中，用于將固體含碳物質進行轉化的催化劑組合物還包含至少ー種鐵活性源。提供鐵活性源的合適催化劑前體包括a)鐵金屬；b)含鐵的無機化合物，例如鐵的硫酸鹽，硝酸鹽，碳酸鹽，硫化物，氧硫化物,氧化物和水合氧化物，銨鹽和雜多酸；c)以下有機酸的鹽例如含有兩個或更多個碳原子的無環(huán)和脂環(huán)族的脂族羧酸(非限制性實例包括こ酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽);d)含鐵的金屬有機化合物，其包括ニ茂鐵，螯合物例如1，3- ニ酮、こニ胺、こニ胺四こ酸、酞菁、硫代氨基甲酸鹽類、硫代磷酸鹽類和它們的組合物或混合物(非限制性實例包括燒基~■硫代氣基甲酸鐵，燒基~■硫代憐酸鐵)；和/或，e)以下有機胺的鐵鹽例如脂族胺、芳族胺、季銨化合物或者它們的組合物或混合物，和f)含鐵礦物。催化劑前體可在加氫轉化過程之前以任何合適的方式形成。在一個實施方案中，例如，ー種或多種催化劑前體通過以下形成a)將含烴液體(例如液化溶剤)與至少ー種金屬的活性源(例如金屬氧化物如鐵氧化物，或含有如本文所討論的任何合適金屬的其它化合物)混合以形成催化劑前體，b)將該催化劑前體與含碳物質合并；c)任選地以使得ー種或多種催化劑前體形成在含碳物質之中或之上的方式使該混合物經(jīng)受預處理條件(例如在氫氣壓力下)；以及d)將該混合物加熱足以形成液體產(chǎn)物的時間。在多個實施方案中，催化劑前體通過以下形成a)將含烴液體(例如液化溶剤)與至少ー種銅活性源和至少ー種第二金屬活性源混合以形成催化劑前體；b)將該催化劑前體與含碳物質合并；c)任選地以使得ー種或多種催化劑前體形成在含碳物質之中或之上的方式使該混合物經(jīng)受預處理條件；以及
d)將該混合物加熱足以形成液體產(chǎn)物的時間。在多個實施方案中，催化劑前體通過以下形成a)將含烴液體與至少ー種金屬活性源混合，b)以使得硫化的含金屬化合物呈可分散性的方式將該混合物與硫化劑合并(例如通過使硫化氫穿過該混合物或者將單質硫加入到該混合物中)，c)將所述硫化的混合物與含碳物質合井，d)任選地以使得ー種或多種催化劑前體形成在含碳物質之中或之上的方式使該混合物經(jīng)受預處理條件；以及e)將該混合物加熱足以形成液體產(chǎn)物的時間。 在多個實施方案中，催化劑前體通過以下形成a)將含烴液體與至少ー種金屬活性源混合；b)將該催化劑前體與含碳物質合并；c)將該混合物與硫化劑合并；d)任選地以使得ー種或多種催化劑前體形成在含碳物質之中或之上的方式使該混合物經(jīng)受預處理條件；以及e)將該混合物加熱足以形成液體產(chǎn)物的時間。在另ー個實施方案中，ー種或多種催化劑前體通過以下形成a)將ー種或多種含金屬化合物、硫化劑和水混合以形成膠體懸浮液，b)將該膠體懸浮液與含烴液體(例如液化溶剤)合并以將水從懸浮液中驅出，c)將該懸浮液與含碳物質合并，d)任選地以使得ー種或多種催化劑前體形成在含碳物質之中或之上的方式使該懸浮液經(jīng)受預處理條件(例如在氫氣壓力下)；以及e)將該混合物加熱足以形成液體產(chǎn)物的時間。在另ー個實施方案中，ー種或多種催化劑前體通過以下形成a)在基本上不存在烴油的情況中，在低于約177°C的溫度下，將含有銨的VIB族金屬化合物在水相中用硫化龜!硫化以形成預硫化廣物；以及b)以使得ー種或多種催化劑前體形成在含碳物質之中或之上的方式，將氨從所述預硫化產(chǎn)物中分離出以形成硫化產(chǎn)物。在另ー個實施方案中，ー種或多種催化劑前體通過包括以下的方法形成a)將銅活性源和第二金屬活性源以及水混合以形成膠體懸浮液或溶液；b)在足以將銅的至少一部分和第二金屬的一部分沉積到[其中沉積在之上包括沉積到深入固體含碳物質內(nèi)部體積中的任何裂縫、孔隙或其它開孔的表面上]固體含碳物質上的條件下，將該膠體懸浮液或溶液與固體含碳物質合井；c)將上面具有沉積的金屬活性源的固體含碳物質與含烴液體(例如液化溶剤)合井；以及d)任選地以使得ー種或多種催化劑前體形成在含碳物質之中或之上的方式使所述懸浮液經(jīng)受預處理條件(例如在氫氣壓力下)；以及e)將該混合物加熱足以形成液體產(chǎn)物的時間。在一些這樣的實施方案中，所述方法還包括將膠體懸浮液或溶液和活性硫源與固體含碳物質合并。在本發(fā)明的上下文中可使用任何合適量的催化劑材料將含碳物質加氫轉化。在一個實施方案中，催化劑前體、含碳物質和含烴液體的混合物包含基于該混合物的總重量計約 25-10000ppm (例如約 50-9000ppm、約 100-8000ppm、約 250-5000、約 500-3000ppm 或甚至約1000-2000ppm)重量的一種或多種催化劑或催化劑前體。催化劑或催化劑前體的金屬含量是指所加入的金屬，不包括原本屬于含碳物質的金屬或從處理設備侵蝕掉的金屬。在本發(fā)明的上下文中催化材料可以按任何合適的形式使用，例如但不限于顆粒形式、浸潰在含碳物質內(nèi)、分散在氫給體溶劑中和/或可溶于氫給體溶劑中。另外，催化材料可以用于采用固定床、移動床和沸騰床以及漿態(tài)反應器的方法中。可例如在液化之前或期間在不加入另外反應物的情況下，通過熱分解使該催化劑前體轉變?yōu)榇呋瘎?。在其它實施方案中，在預處理之后，可將ー種或多種另外的反應物加入到預處理的含碳物質混合物中(例如在液化步驟之前或期間)，以將分散的催化劑前體轉變?yōu)榇呋瘎?。就此而言可使用任何合適的反應物，例如任何合適的硫化劑或還原劑?！ち蚧瘎┙M分在多個實施方案中，催化劑組合物還包含至少ー種活性硫源。在其中使用催化劑前體的那些實施方案中，可在預處理步驟后接著加入ー種或多種硫化合物以將該催化劑前體活化為其相應的硫化的活性催化劑。可以在預處理后將ー種或多種硫化合物在系統(tǒng)的任意位置引入。在一個實施方案中，在進行預處理過程之后且在將預處理組合物輸送到液化區(qū)之前，將ー種或多種硫化合物引入到預處理區(qū)中。在另ー個實施方案中，將ー種或多種硫化合物引入到液化區(qū)中。在一個實施方案中，催化劑使用溶液形式的硫化劑進行制備，該硫化劑在通行條件下可分解成硫化氫。這樣的硫化劑可在制備催化劑中以任何合適的量，例如以超過形成催化劑所需的化學計量的量使用。在一個實施方案中，硫化劑以硫與銅的摩爾比為至少3:1存在。另外，可以使用任何合適的硫化劑(例如上文關于催化劑前體所討論)。在一個實施方案中，硫化劑為含水硫化銨。這樣的硫化劑可按任何合適的方式例如由硫化氫和氨進行制備。這種合成的硫化銨易溶于水且在使用之前可容易地儲存在儲罐中的水溶液中。合適的硫化劑包括例如可易于釋放形式的任何硫化合物，例如硫化氫、硫化銨、ニ甲基ニ硫醚、硫酸銨、ニ硫化碳、單質硫和含硫的烴。在一些實施方案中優(yōu)選單質硫，這是因為其低毒性、低成本和易于處理性。另外的硫化劑包括例如硫化銨、多硫化銨、硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉、硫脲、ニ甲基硫醚、叔丁基多硫化物、叔壬基多硫化物和它們的混合物。在另ー個實施方案中，硫化劑選自堿金屬硫化物和/或堿土金屬硫化物、堿金屬氫硫化物和/或堿土金屬氫硫化物，和它們的混合物。硫化劑可按任何合適的形式加入。在一個實施方案中，將單質硫以升華粉末形式或作為濃縮分散體(例如商購硫細粉末)加入到含碳物質的混合物中。單質硫的同素異形體例如斜方硫和單斜硫也適合用于本文。在一個實施方案中，ー種或多種硫化合物為升華粉末(硫華)、熔融硫、硫蒸氣或者它們的組合或混合物的形式。硫化劑可按任何合適的濃度使用。在一個實施方案中，引入的硫濃度使得催化劑前體中硫與金屬的原子比為約I:ト約10:1，例如為約2:1-約8: I、約2:1-約7: I、約2:ト約6: I、約2:1-約9: I、約2:ト約8: I、約2:1-7: I、約3:ト約9: I、約3:1-約8: I、約3:ト約7:1或甚至約3:ト約6:1。催化劑催化劑含有單質或化合物形式的活性催化組分。實例包括過渡元素，特別是元素J吉J期表(如 Handbook of Chemistry and Physics,弟 45 版，Chemical Rubber Company,1964中所示)的IV-B、V-B、VI-B族或VIII族的細碎顆粒、鹽或化合物。在多個實施方案中，可以包括堿土元素，例如鎂。在多個實施方案中，可以包括鑭系(或鑭族，或者有時稱作稀土金屬)元素，其是指周期表中原子序數(shù)為57-71的15種元素。催化劑可包括當對含碳物質(例如煤)進行和/或當含碳物質(例如煤)經(jīng)歷合適的催化反應條件時適合用于含碳物質(例如煤)加氫轉化過程的任何含銅物質。催化劑還包含任何合適的金屬，例如，選自以下的金屬IIB族金屬、IIIB族金屬、IVA族金屬、IVB族金屬、VB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、VIII族金屬，或者它們的組合物或混合物，例如與氧、硫、氮和磷中的ー種或多種組合。在多個實施方案中，第二金屬選自Fe、Mo、W、Co、Ni、Cu、Ti 和 Sn。在多個實施方案中，硫化的含銅催化劑可以是CuS-FeS、CuS-MoS2、CuS-WS2、CuS-CoS, CuS-NiS, ZnS-CuS, CuS_TiS2、CuS-SnS以及它們的任意組合物和混合物例如CuS-MoS2-TiS2O在催化劑體系中，Cu可以是富相(rich phase)或充當摻雜劑。作為催化劑的催化劑組分而提供的銅的量足以催化固體含碳物質轉化為液體烴；同樣，作為催化劑組分而提供的第二金屬的量足以催化固體含碳物質的轉化。在多個實施方案中，銅以基于干燥無灰煤計10ppm-10wt%的量存在于催化劑中。在一些這樣的實施方案中，銅以O. lwt%-5wt%的量存在于催化劑中。銅作為金屬存在于催化劑中的示例性的量為 O. 5wt%-2. 5wt% 的量。在多個實施方案中，催化劑中的第二金屬以基于干燥無灰煤計10ppm_10wt%的量存在。在一些這樣的實施方案中，第二金屬以O. lwt%_5wt%的量存在于催化劑中。以金屬計的第二金屬的示例性的量為O. 5wt%-2. 5wt%的量。在一些這樣的實施方案中，催化劑中的第二金屬是鐵。如此，鐵以基于干燥無灰煤計10ppm-10wt%的量存在于催化劑中。在一些這樣的實施方案中，鐵以O. lwt%-5wt%的量存在于催化劑中。鐵作為金屬存在于催化劑中的示例性的量為O. 5wt%-2. 5wt%的量。在多個實施方案中，組合物中的Cu與其它金屬的分子比可以為O. 1:1-10:1。在多個實施方案中，催化材料作為以下物質加入細碎的顆粒金屬固體、它們的氧化物、硫化物等例如FeSx ;來自金屬精煉エ藝的廢棄細料例如鐵、鑰和鎳；壓碎的廢催化劑例如廢流化催化裂化細料、加氫處理細料、回收的煤灰和煤液化固體殘余物。在多個實施方案中，銅和第二金屬按分別(separate)的顆粒固體加入。在其它實施方案中，催化劑組合物包含較為富含銅和較為貧含第二金屬量的顆粒，或者包含較為富含第二金屬和較為貧含銅量的顆粒。在另ー個實施方案中，銅和其它金屬可形成作為催化劑前體的雙金屬化合物而不是被分別加入到進料中。作為實例，CuxFe(1_x)OOH通過用NH3H2O滴定FeSO4和CuSO4混合物溶液，接著在流動空氣中于升高的溫度下進行氧化來進行制備。CuxFe(1_x)00H可在與進料混合之前預硫化為CuxFe(1_x)S。在多個實施方案中，在含碳物質轉化期間，將至少一部分催化劑顆粒附著、吸附、吸收、負載在至少一部分固體含碳物質上或者與該至少一部分固體含碳物質密切結合。在多個實施方案中，在預處理之前或期間將催化劑或催化劑前體的至少一部分沉積在固體含碳物質上，其是使用水性或有機液體以將所述催化劑或催化劑前體載送到含碳物質。在多個實施方案中，在將固體含碳物質加熱到轉化溫度的步驟期間或者在轉化過程期間，將催化劑或催化劑前體的至少一部分沉積在所述物質上。在一個實施方案中，催化劑使用包含金屬的催化劑前體進行制備，所述催化劑前體包含水溶性銅組分，例如硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、氯化銅或它們的混合物。在另ー個實施方案中，催化劑使用包含金屬的催化劑前體進行制備，所述催化劑前體包含銅化合物，其至少部分為固體狀態(tài)，例如水不溶性銅化合物如碳酸銅、氫氧化銅、磷酸銅、亞磷酸銅、甲酸銅、硫化銅、鑰酸銅、鎢酸銅、氧化銅，銅合金如銅-鑰合金或銅-鐵合金，或者它們的混合物。在另ー個實施方案中，催化劑使用包含金屬的催化劑前體進行制備，所述催化劑前體包含水溶性硫酸銅溶液，該溶液任選地還包括第二助催化劑金屬化合物，例如選自鐵的醋酸鹽、氯化物、甲酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或它們的混合物的以溶質狀態(tài)的鐵組分。在一個實施方案中，催化劑使用包含金屬的催化劑前體進行制備，所述催化劑前體包含硫酸銅水溶液。
在多個實施方案中，在預處理步驟期間，在將含碳物質加熱到轉化溫度的步驟期間，或者在轉化過程期間，將至少部分催化劑顆粒作為與所述含碳物質分離的顆粒進行分散。在多個實施方案中，將催化劑溶解于或者以其它方式例如作為細顆粒、乳化液滴等懸浮于液相中。分散的催化劑可在與含烴液體接觸之前加入到煤中，其可在與煤接觸之前加入到含烴液體中，或者其可加入到煤-液體漿料中。在一些這樣的實施方案中，分散的催化劑以催化劑加氫組分的水溶性化合物的油/水溶液乳狀液的形式加入。催化金屬的水溶性鹽可以基本上是金屬催化劑的任何水溶性鹽。硝酸鹽或こ酸鹽會是ー些金屬的最合宜的形式。銅的非限制性活性源包括硝酸銅和こ酸銅。鐵的非限制性源是硝酸鐵或こ酸鉄。在多個實施方案中，還使用金屬有機絡合物例如ニ茂鐵作為鐵源。對于鑰、鎢或釩，可優(yōu)選的是絡合物鹽例如堿金屬或銨的鑰酸鹽、鎢酸鹽或釩酸鹽。還可以使用兩種或更多種金屬鹽的混合物。特別的鹽是四水合七鑰酸銨[(NH4)6Mo7O24 ·4Η20]、六水合硝酸鎳[Ni (NO3)2 · 6Η20]和ニ水合鎢酸鈉[NaWO4 · 2Η20]?？墒褂萌魏魏弦说姆椒▽Ⅺ}溶液在烴介質中進行乳化。分散溶解(dispersed dissolution)催化劑還可以是含有催化金屬的油溶性化合物，例如ニ茂鐵，磷鑰酸，鑰、鉻和釩的環(huán)烷酸鹽，等等?？蓪⒑线m的油溶性化合物原位轉化為溶解催化劑。在多個實施方案中，顆粒催化劑作為非負載型催化劑包含銅和第二金屬，這意味著該催化劑的組分沒有與無機載體例如ニ氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、碳等結合或沒有負載于其上。在其它實施方案中，催化劑組合物的至少部分金屬組分與至少ー種無機載體或粘合劑結合或負載于其上。粘合劑材料可包含常規(guī)用作加氫處理催化劑中的粘合劑的任何材料。合適的粘合劑材料包括例如ニ氧化硅，氧化鋁如(擬)勃母石、ニ氧化硅-氧化鋁化合物、水鋁礦、ニ氧化鈦、氧化鋯、陽離子粘土或陰離子粘土如皂石、斑脫土、高嶺土、海泡石或水滑石、或者它們的組合或混合物。在一個實施方案中，ー種或多種粘合劑材料選自ニ氧化硅、摻雜鋁的膠體ニ氧化硅、ニ氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、鈦、氧化鋯或它們的混合物。在另一個實施方案中，粘合劑材料包含按氧化物計具有至少50重量％的ニ氧化鈦的耐高溫氧化物材料。在催化劑制備過程中可使用任何合適的氧化鋁粘合剤。在一個實施方案中，氧化鋁粘合劑的表面積為100-400m2/g，通過氮吸附法測得的孔隙體積為O. 5-1. 5m/g。類似地，可在催化劑制備過程中使用任何合適的ニ氧化鈦粘合剤。在一個實施方案中，粘合劑的ニ氧化鈦具有小于50微米(例如小于約5微米)和/或大于O. 005微米的平均粒徑。在另ー個實施方案中，粘合劑的ニ氧化鈦具有10-700m2/g的BET表面積。在一些實施方案中，粘合劑材料是經(jīng)受膠溶的粘合劑。在另ー個實施方案中，粘合劑材料的前體在催化劑的制備中使用，其中在催化劑制備過程期間將該前體轉化為有效或功能性粘合剤。就此而言，合適的粘合劑材料前體包括堿金屬鋁酸鹽(以獲得氧化鋁粘合劑)，水玻璃(以獲得ニ氧化硅粘合剤)，堿金屬鋁酸鹽和水玻璃的混合物(以獲得ニ氧化硅氧化鋁粘合剤)，ニ-、三-和/或四價金屬源的混合物例如鎂、鋁和/或硅的水溶性鹽的混合物(以產(chǎn)生陽離子粘土和/或陰離子粘土)，氯代ニ聚水分子(chlOTohydrol)，硫酸鋁，或者它們的組合或混合物。在負載型催化劑的情形中，金屬組分(即銅和第二金屬組分)與載體組分的重量比為10:1-1:10。在多個實施方案中，催化劑顆粒的至少一部分包含另外組分，例如催化劑促進劑。這類促進劑選自非貴VIII族金屬(例如Ni、Co、Fe)、VIB族金屬(例如Cr)、IVB族金屬(例如Ti)、IIB族金屬(例如Zn)、IB族金屬(例如Cu)和它們的組合物或混合物。在轉化過程期間(在該段時間內(nèi)固體含碳物質與催化劑組合物的活性源接觸，并任選地在100-350°C的溫度下進行預處理，然后加熱到將含碳物質轉化為液體物質的轉化溫度)，將催化劑的活性源轉化為它們的活性形式。通過將硫加入到催化劑中來促進該轉化過程。適當?shù)亓蚧你~物質例如CuS和烷基ニ硫代氨基甲酸銅、烷基ニ硫代磷酸銅以及硫化的金屬物質例如MoS2、四硫代鑰酸銨、NiS, CoS、WS2、SnS, TiS2, CuS, FeS、Fe2S3、烷基ニ硫代氨基甲酸鑰、烷基ニ硫代氨基甲酸鐵、烷基ニ硫代氨基甲酸鈦、烷基ニ硫代磷酸鐵可以在不進行預硫化的情況下直接用作催化劑前體。對于未硫化的金屬前體，包括銅基的銅金屬、銅氧化物、こ酸銅、硝酸銅、硫酸銅和其它銅鹽、銅礦物和銅有機化合物；鐵基的鐵金屬、鐵氧化物、硫酸亞鐵、硝酸鐵和其它鐵鹽、赤泥和其它鐵礦物、ニ茂鐵和其它鐵有機化合物，鑰基，鎢基，鎳基，銅基，鈦基，鈷基或錫基的金屬、氧化物、鹽、礦物和有機化合物等，可以使用單質硫或其它硫化劑例如DMDS、H2S、CS2和(NH4)2S將催化劑前體預硫化以形成金屬硫化物，或者在加氫轉化運行期間直接加入硫化劑以按(SバCu+其它金屬))=1/1-10/1的原子比將催化劑適當?shù)亓蚧?。或者，可在預處理步驟期間或之后加入ー種或多種硫化合物以將催化劑或催化劑前體活化為其相應的硫化活性催化劑?？稍谙到y(tǒng)的任意位置引入一種或多種硫化合物。在本發(fā)明的上下文中可使用任何合適的量的ー種或多種硫化合物。在ー個實施方案中，在進行預處理過程之后且在將預處理組合物輸送到轉化區(qū)之前，將ー種或多種硫化合物引入到預處理區(qū)中。在另ー個實施方案中，將ー種或多種硫化合物引入到轉化(即液化)區(qū)中。在一個實施方案中，所引入的硫的濃度使得催化劑中硫與金屬的原子比為約2:1-約 10:1。就此而言可以使用任何合適的硫化合物。在一個實施方案中，硫化劑是硫化氫(H2S)。在一個實施方案中,硫化劑是在通行(prevailing)條件下可分解成硫化氫的溶液形式，以超過形成催化劑所需的化學計量的量存在。在另ー個實施方案中，硫化劑選自硫化、銨、多硫化銨((NH4)2SX)、硫代硫酸銨((NH4)2S203)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、ニ硫化碳(CS2)、ニ甲基ニ硫醚(DMDS)、ニ甲基硫醚(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)、叔壬基多硫化物(PSTN)和它們的混合物。在另ー個實施方案中，硫化劑選自單質硫和含硫烴。在另一個實施方案中，硫化劑選自堿金屬硫化物和/或堿土金屬硫化物、堿金屬氫硫化物和/或堿土金屬氫硫化物，以及它們的混合物。含有堿金屬和/或堿土金屬的硫化劑的使用，可需要另外的分離エ藝步驟以將堿金屬和/或堿土金屬從廢催化劑中除去?？梢詫钨|硫以升華粉末形式或作為濃縮分散體(例如商購硫細粉末)加入到預處理組合物中。單質硫的同素異形體例如斜方硫和單斜硫也適合用于本文。在一個實施方案中，ー種或多種硫化合物為升華粉末(硫華)、熔融硫、硫蒸汽或者它們的組合或混合物的形式。其它添加劑
在預處理步驟期間或隨后可利用任何另外的添加剤，以例如增強或促進預處理方法(例如通過增強、促進和/或增強催化劑或催化劑前體分散到含碳物質中)和/或增強或促進預處理的含碳物質的加氫轉化。在本發(fā)明的上下文中可利用任何合適的表面活性剤，以例如改善催化劑或催化劑前體的分散性、金屬表面積、形態(tài)和/或其它特性。合適的表面活性劑包括例如任何陰離子表面活性剤、兩性離子的表面活性剤、兩性表面活性剤、非離子表面活性剤、陽離子表面活性劑，或者它們的組合或混合物。合適的非離子表面活性劑包括例如聚氧こ烯山梨糖醇單月桂酸酷、聚氧こ烯基烷基酚、聚氧こ烯基烷基酚こ氧化物等。合適的陽離子表面活性劑包括例如長鏈有機季胺鹽、聚こ氧基化長鏈有機季胺鹽等，例如水溶性陽離子胺(例如鯨蠟基三甲基溴化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基銨胺(amine )、壬基三甲基氯化銨、十二烷基苯酚季胺皂、或者它們的組合物或混合物)。合適的陰離子表面活性劑例如琥珀酸鈉化合物包括例如ニ辛基磺基琥珀酸鈉或雙(2-こ基己基)磺基琥珀酸鈉)。合適的表面活性劑還可包含具有高表面張カ性質的溶劑物質，例如碳酸こニ酯；ニ苯甲酮；芐基氰化物；硝基苯；2_苯基こ醇；1，3_丙ニ醇；1，4_ 丁ニ醇；1，5_戊ニ醇；ニこニ醇；三こニ醇；甘油；ニ甲基亞砜；N-甲基甲酰胺；N-甲基吡咯烷酮；和它們的組合物或混合物。合適的表面活性劑還包括具有高表面張カ的那些表面活性剤，例如N-甲基吡咯烷酮。表面活性劑的其它實例包括こ腈、丙酮、こ酸こ酷、己烷、ニこ醚、甲醇、こ醇、こ酰丙酮、碳酸ニこ酷、氯仿、ニ氯甲烷、ニこ酮和它們的組合物或混合物。在另ー個實施方案中，表面活性劑包含具有提高催化活性的碳硫醚相的含氮或磷的有機添加剤。待加入的含N/含P有機添加劑的量通常取決于最終催化劑組合物的期望活性。在另ー個實施方案中，表面活性劑為式R1R2R3R4Q+的銨或磷鎗，其中Q為氮或磷，其中も、R2, R3> R4中的至少ー個為具有8-36個碳原子的芳基或烷基(例如CltlH21. C16H33. C18H37或它們的組合)，并且其中其余的Ri、R2、R3、R4選自氫、具有1-5個碳原子的烷基或它們的組合。表面活性劑的這類合適的實例包括十六烷基三甲基銨、十六烷基三甲基磷鎗、十八烷基ニ甲基憐鐵、十TK燒基批唳鐵、十四燒基ニ甲基按、癸基ニ甲基按、十_■燒基ニ甲基按、_■甲基ニ(十二燒基)銨(dimethyldidbdecylammonium)、或者它們的組合或混合物。衍生出上述銨或磷鎗的化合物可以是例如氫氧化物、鹵化物、硅酸鹽或著它們的組合或混合物。在一個實施方案中，表面活性劑包含含氮有機添加劑，例如芳族胺、環(huán)狀脂族胺、多環(huán)脂族胺、或者它們的組合或混合物。在另ー個實施方案中，表面活性劑包含選自以下的含氮有機添加劑含有至少ー個伯胺、仲胺和/或叔胺基團的化合物(例如六亞甲基ニ胺、單こ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺、N，N-ニ甲基-N'-こ基亞こ基ニ胺、或者它們的組合或混合物)；氨基醇(例如2(2-氨基こ基氨基)こ醇、2(2-氨基こ氧基、或者其組合或混合物)こ醇、2-氨基-I- 丁醇、4-氨基-I- 丁醇、2，2- ニこ氧基こ胺、4，4- ニこ氧基丁胺、6-氨基-I-己醇、2-氨基-1，3-丙ニ醇、3-氨基-1，2-丙ニ醇、3-氨基-I-丙醇，或者它們的組合或混合物);和氨基燒氧基_娃燒(例如3-縮水甘油基氧丙基)ニ甲氧基娃燒、3_(2_氨基こ基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、或者它們的組合或混合物)。在另ー個實施方案中，表面活性劑為有機羧酸表面活性劑或穩(wěn)定劑。在一個實施方案中，例如表面活性劑為朽1檬酸。在另ー個實施方案中，表面活性劑為十五燒酸、癸酸、或其它類似長鏈酸。在又一個實施方案中，表面活性劑為褐藻酸。任選添加劑可在預處理過程和/或加氫轉化過程之前或之后在任何合適的時刻使用。在一個實施方案中，在預處理之前將ー種或多種添加劑與含碳物質、含烴液體和ー種或多種催化劑或催化劑前體中之一或多個合井。在另ー個實施方案中，在預處理過程期間 將添加劑與含碳物質、含烴液體和催化劑或催化劑前體合并。在另ー個實施方案中，在預處理之后和加氫轉化之前將添加劑與預處理的含碳物質合并。在又一個實施方案中，在加氫轉化過程之后將添加劑與預處理的含碳物質合井。添加劑可按任何合適的濃度使用。在一個實施方案中，例如，添加劑以總預處理混合物的約O. 001-5重量％的濃度使用。在另ー個實施方案中，添加劑以總預處理混合物的約O. 005-3重量％的濃度使用。在另ー個實施方案中，添加劑以總預處理混合物的約O. 01-2重量％的濃度使用。如果單獨將添加劑加入到加氫轉化進料中，例如在如Acta PetroleiSinica, Vol. 19，Issue 4，pp. 36-44，ISSN 10018719和Khimiya I Tekhnologiya Topilv IMasel, Issue 3，Year 1997，pp. 20-21，ISSN 00231169中所描述(通過引用將它們的內(nèi)容以其全文并入本文)，待加入的量為進料的O. 001-0. 05重量％ (例如約O. 005-0. 01重量％)，或者以任何合適的濃度加入?；旌峡墒褂萌魏魏线m的方法或系統(tǒng)將含碳物質與含烴液體和催化劑或催化劑前體合并和/或混合。在一些實施方案中，使用任何合適的混合器以適于按需形成均質或異質混合物(或漿料)的方式將含碳物質、含烴液體和催化劑或催化劑前體同時、相繼和/或連續(xù)進行混合。在其它實施方案中，將混合器與任何合適的研磨機聯(lián)用(例如錘式粉碎機、球磨機、棒磨機或它們的組合等)，使得任選在含烴液體和/或一種或多種催化劑或催化劑前體存在下研磨含碳物質的至少一部分，并且將其混合以按需形成的均質或異質漿料。在一些實施方案中，混合器和/或研磨機包含氣體輸送系統(tǒng)用以在含碳物質、含烴液體和/或催化劑或催化劑前體的混合和/或研磨期間提供惰性或還原性氣氛(例如氫氣、氮氣、氦氣、氬氣、合成氣、或者它們的任何組合物或混合物)。在一些實施方案中，混合器和/或研磨機位于預處理系統(tǒng)的上游。在其它實施方案中，混合器和/或研磨機形成預處理系統(tǒng)的一部分。在多個實施方案中，用于該方法的催化劑前體可在給進到反應器中之前直接混合到研磨的煤或其它含碳物質中，或者在煤溶劑研磨期間加入到煤中?？赏ㄟ^使用甲醇/こ醇或水作為溶解劑/潤濕劑的始潤法將催化劑溶解到和噴射到煤上或浸潰到煤上。還可將催化劑分散或溶解于溶劑中，然后將其與煤混合。在圖I中描述了本發(fā)明的實施方案。將至少50wt%煤顆粒的平均顆粒直徑小于O. 5英寸的煤進料3與催化材料5合并，所述催化材料包含銅與鐵的摩爾比為O. 1/1-10/1的銅活性源和鐵活性源，將組合物I送到預熱爐20用以加熱至350°C -500°C的反應溫度。然后將離開該預熱爐的煤和催化材料的加熱組合物23送到反應區(qū)30用以將至少部分煤轉化為液體產(chǎn)物33。現(xiàn)考慮圖2中所描述的本發(fā)明的示例性方法，將至少50wt%煤顆粒的平均顆粒直徑小于O. 5英寸的煤進料103與催化材料105合并，所述催化材料包含銅與鐵的摩爾比為O. 1/1-10/1的銅活性源和鐵活性源，將組合物101送到預處理區(qū)110用以將該組合物在100-350°C的預處理溫度維持5-600分鐘的時間。在預處理后，將組合物113送到預熱爐120中用以加熱至350°C -500°C的反應溫度。然后將離開該預熱爐的煤和催化材料的加熱組合物123送到反應區(qū)130用以將至少部分煤轉化為液體產(chǎn)物133。 現(xiàn)考慮圖3中所描述的本發(fā)明的示例性方法，將至少80wt%煤顆粒的平均顆粒直徑為50微米-500微米的煤進料203送到預處理區(qū)210。在特別的示例性方法中，煤作為粉末供給到預處理區(qū)。在另ー個示例性方法中，煤作為在含烴液體中的漿料，例如煤衍生的餾分進行供給。將包含鈷與鐵的摩爾比為3/1-1/3的銅活性源和鐵活性源的催化材料205與煤顆粒在預處理區(qū)中合井。在一個實施方案中，銅作為銅鹽例如硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、こ酸銅、硫化銅、銅氧化物或碳酸銅的水溶液或漿料供給到預處理區(qū)。鐵作為鐵鹽例如硝酸鉄、氯化鐵、硫酸鐵、こ酸鐵、鐵硫化物、鐵氧化物或碳酸鐵的水溶液或漿料供給到預處理區(qū)。在另ー個實施方案中，銅和鐵作為包含在液體例如煤衍生的餾分中的金屬有機化合物加入。示例性的金屬有機化合物包括烷基ニ硫代氨基甲酸銅和ニ茂鉄。將活性硫源207加入到預處理區(qū)中以提供2/1-6/1的硫與催化金屬原子比。還將氫氣或含氫氣體209供給到預處理區(qū)以使該預處理區(qū)內(nèi)的壓カ維持處于大氣壓至500psig內(nèi)。在另ー個實施方案中，將氫氣或含氫氣體供給到預處理區(qū)以使預處理區(qū)內(nèi)的壓カ維持處于500psig-3500psig內(nèi)。將預處理區(qū)中的物質維持在180-220°C的預處理溫度并持續(xù)5-600分鐘的時間。在預處理后，將組合物213送到預熱爐220中用以加熱至350°C _500°C的反應溫度。然后將離開該預熱爐的煤和催化材料的加熱組合物223送到反應區(qū)230用以將至少部分煤轉化為液體產(chǎn)物233。現(xiàn)考慮圖4中所描述的本發(fā)明的示例性方法，將至少50wt%煤顆粒的平均顆粒直徑小于O. 5英寸的煤進料303送到預處理區(qū)310。將包含銅活性源的催化材料307和包含鐵活性源的催化材料309，以為O. 1/1-10/1的銅與鐵的摩爾比，與煤顆粒在預處理區(qū)中合并，并將該組合物在100-350°C的預處理溫度維持5-600分鐘的時間。在預處理后，將組合物313送到預熱爐320中用以加熱至350°C -500°C的反應溫度。然后將離開該預熱爐的煤和催化材料的加熱組合物323送到反應區(qū)330用以將至少部分煤轉化為液體產(chǎn)物333。加氫轉化預處理之后，使含碳物質經(jīng)受任何合適的加氫轉化和/或液化條件以產(chǎn)生富含含烴物質的產(chǎn)品，所述含烴物質包含任何所需的液體和/或氣體產(chǎn)物。將含碳物質(例如煤)引入到至少ー個加氫轉化區(qū)中，于此該預處理的含碳物質遇到合適的溫度、壓カ和添加劑(例如含硫化合物)以使該預處理的含碳物質的催化劑或催化劑前體至少部分或基本上全部活化，并且產(chǎn)生液體和/或氣體產(chǎn)物。在一個實施方案中，例如，預處理的含碳物質的催化劑或催化劑前體的大于約50重量％，例如約55重量％、約60重量％、約65重量％、約70重量％、約75重量％、約80重量％、約85重量％、約90重量％、約95重量％、約96重量％、約97重量％、約98重量％或甚至約99重量％變成活性催化劑，使得其具有和/或表現(xiàn)出加氫轉化活性。合適的加氫轉化溫度包括但不限于大于約350°C，例如大于約375°C、約400°C、約425で、約450°C、約475で、約500°C的溫度。在一些這樣的實施方案中，將加熱的物質進行 加氫轉化的步驟在350°C _500°C的溫度下實施。在一些這樣的實施方案中，將加熱的物質在加氫轉化步驟中反應至少10分鐘的時間。合適的加氫轉化壓カ包括但不限于300_5000psig (例如約300_4800psig、約300_4600psig、約 300_4400psig、約 300_4200psig、約 400_4000psig、約 500_3500psig、1000-3000psig、1200-2800psig、1400-2600psig 或甚至約 1500_2600psig)的任何合適的氣體例如含有氫氣的氣體(例如氫氣/甲烷混合物或者氫氣/ ニ氧化碳/水混合物)氣氛和/或合成氣氣氛。在一個實施方案中，就此而言，預處理的含碳物質適合于低或較低的加氫轉化壓力(例如小于約2000psig,如小于約1800psig或甚至小于約1600psig的加氫轉化壓力)。具體地，例如，與未經(jīng)預處理的相同含碳物質相比，在加氫轉化壓カ小于約2000psig(例如小于約1800psig,或甚至小于約1600psig)下,預處理的含碳物質的加氫轉化可產(chǎn)生高出至少約10% (例如高出至少約20%、約40%、約60%、約80%、約100%、約150%、約200%、約300%或甚至至少約400%)的液體產(chǎn)物收率。在另ー個實施方案中，相比于未經(jīng)預處理的相同含碳物質，預處理的含碳物質的加氫轉化消耗減少約10% (例如減少約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、約90%或甚至約100%)的氫氣。在多個實施方案中，固體含碳物質的加氫轉化通過將該固體含碳物質加熱足以形成液體產(chǎn)物的時間來完成。在一些這樣的實施方案中，在至少ー種銅活性源和至少ー種第二金屬活性源存在下加熱固體含碳物質。在一些這樣的實施方案中，在大于350°C的反應溫度下和在300-5000psig的壓カ下加熱固體含碳物質。在一些這樣的實施方案中，在3500C _500°C的反應溫度下加熱固體含碳物質。在一些實施方案中，將固體含碳物質加熱5分鐘-600分鐘的時間。在一個實施方案中，含碳物質的加氫轉化和/或液化在單個反應器中進行。在另一個實施方案中，含碳物質的加氫轉化和/或液化在兩個或更多(例如多個)用于加氫轉化的區(qū)域或反應器中進行，所述區(qū)域或反應器可以按任何合適的方式設置(例如按并聯(lián)或串聯(lián)方式，使得例如串聯(lián)的各個反應器中的溫度逐漸提高和/或各個下游反應器中的氫氣分壓相應提高)。優(yōu)選地，預處理的含碳物質的加氫轉化和/或液化在與預處理反應器或區(qū)域分開和/或不同的反應器或區(qū)域中進行。在一個實施方案中，含碳物質的加氫轉化和/或液化產(chǎn)生大于約50%、約55%、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、約85%、約87%、約90%、約95%或甚至大于約99%的液體收率。在一個實施方案中，與加氫轉化之前未經(jīng)預處理的類似含碳物質的液體產(chǎn)物收率相比，含碳物質的預處理產(chǎn)生高出至少約10%(例如高出至少約15%、約20%、約25%、約30%、約35%、或甚至至少約40%)的液體收率。在另ー個實施方案中，預處理的含碳物質的加氫轉化和/或液化產(chǎn)生大于約80%、約85%、約90%、約95%或甚至99%的總轉化率(例如煤的總轉化率)。在一些實施方案中，與加氫轉化之前未經(jīng)預處理的類似含碳物質的轉化率相比，含碳物質的預處理產(chǎn)生高出至少約5% (例如高出至少約10%、約12%、約14%、約16%、約18%或甚至至少約20%)的總轉化率(例如煤的總轉化率)。在其它實施方案中，預處理的含碳物質的加氫轉化和/或液化產(chǎn)生小于約10%(例如小于約8%、約6%、約4%、約3%、約2%或甚至小于約1%)的C1-C3氣體。加氫轉化產(chǎn)物的分離可將來自加氫轉化區(qū)的流出物加到任何合適的一個或多個分離區(qū)中。在一個實施方案中，將流出物加到第一分離區(qū)中，在該分離區(qū)中通過塔頂管線除去較輕產(chǎn)物例如氣體、石腦油和蒸餾物。這樣的第一分離區(qū)可在基本上大氣壓下運行?？扇芜x地將來自第一分離區(qū)的的流出物的塔底物或高沸點餾分再循環(huán)到加氫轉化反應區(qū)?？蓪⒌谝环蛛x區(qū)的剩余流出物的全部或一些傳送到第二分離區(qū)中，在該分離區(qū)中將其分餾成瓦斯油餾分和塔底物餾分。可將第二分離區(qū)的塔底物餾分傳送到第三分離區(qū)中?？蓪⑼咚褂偷囊徊糠衷傺h(huán)到加 氫轉化區(qū)。就此而言，可在本發(fā)明的上下文中使用任何合適的高壓、中壓和低壓分離器。催化劑或催化劑前體的回收一個或多個分離系統(tǒng)或區(qū)域后可接著是一個或多個催化劑和/或金屬回收系統(tǒng)或區(qū)域，其中從加氫轉化含碳物質的一個或多個部分或餾分回收催化劑和/或催化劑前體的至少一部分(例如一種或多種金屬)。在一個實施方案中，在回收系統(tǒng)中從在分離系統(tǒng)中分離出和/或收集的加氫轉化含碳物質(其可以包括灰)的固體餾分(例如殘留的固體餾分)中回收來自含金屬的催化劑和/或含金屬的催化劑前體的金屬。可在任何合適的溫度下，例如在約1200-1900°C，例如約1300-1800 °C或甚至1400-1700°C的溫度下操作回收系統(tǒng)。在一個實施方案中，在金屬為鑰的情形中，例如在2007年12月19日提交的美國專利申請No. 60/015,096 (通過引用將其內(nèi)容以其全文并入本文)中所描述，回收系統(tǒng)提供了適于使廢催化劑(例如硫化鑰)受到氧化并且升華為MoO3的空氣氣氛。可收集經(jīng)處理的廢催化劑、催化劑前體和/或回收的金屬并將它們從催化劑回收區(qū)傳送到催化劑或催化劑前體制備區(qū)。催化劑或催化劑前體的制備一個或多個回收系統(tǒng)后可接著是一個或多個催化劑或催化劑前體制備系統(tǒng)，其中使在回收系統(tǒng)中回收的催化劑或催化劑前體的至少一部分(例如催化劑前體的金屬)反應以形成催化劑或催化劑前體(例如與初始用于將含碳物質預處理相同的催化劑或催化劑前體)。在一個實施方案中，例如，使催化劑或催化劑前體的回收金屬(例如MoO3)與硫化合物(例如硫化銨)反應以形成四硫代鑰酸銨催化劑前體。然后將所得形成的催化劑或催化劑前體，任選與新或新鮮的催化劑前體組合，輸送到預處理系統(tǒng)和/或加氫轉化系統(tǒng)。催化劑的表征在多個實施方案中，對于將至少部分固體含碳物質轉化為液體產(chǎn)物呈活性的催化劑，具有式(Rp) i (Mt) a(Lu)b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g(Nz)h且具有改善的形態(tài)和分散特性，可使用本領域已知的技術進行表征，所述技術包括元素分析、表面積分析(BET)、顆粒尺寸分析(PSA)、粉末X-射線衍射(PXRD)、掃描電子顯微鏡法(SEM)、能散X-射線分析(EDS)和其它方法。在一種方法中，使用電子顯微鏡法與X-射線衍射研究相配套(complement)。在另一種方法中，使用BET方法對催化劑的表面積進行測定。在又一個方法中，可使用掃描隧道顯微鏡法(STM)和密度泛函理論(DFT)來表征催化劑。式(Rp) i (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h的催化劑的特征在于，在煤提質中取決于提質工藝的配置和所用催化劑的濃度而提供優(yōu)異的轉化率。在一個實施方案中，漿料催化劑提供的轉化率在第一實施方案中為至少70%，在第二實施方案中為至少75%，在第三實施方案中為至少80%，在第四實施方案中為至少90%。在使用式(Rp) i (Mt) a (Lu) b (Sv) d (Cw) e (Hx)f(0y)g(Nz)h催化劑的煤提質系統(tǒng)的一個實施方案中，將至少98wt. %的煤進料轉化為較輕質的產(chǎn)物。在第二實施方案中，將至少98. 5%的煤進料轉化為較輕質的產(chǎn)物。在第三實施方案中，轉化率為至少99%。在第四實施方案中，轉化率為至少95%。在第五實施方案中，轉化率為至少80%。如本文所使用的，轉化率是指煤原料向低于1200° F(650°C )沸點的物質的轉化。在一個實施方案中，催化劑具有按照氮吸附測定的O. 05-5. 0ml/g的孔體積。在第二實施方案中，孔體積為 O. 1-4. 0ml/g,例如 O. 1-3. 0ml/g 或 O. 1-2. 0ml/g。在多個實施方案中，催化劑具有通過通過B. E.T.方法測定的至少5m2/g，或至少10m2/g,或至少50m2/g,或大于100m2/g,或大于200m2/g的表面積。在多個實施方案中，對于大于100m2/g的總表面積，催化劑的特征在于為10-20埃的晶粒的聚集體。在多個實施方案中，催化劑具有納米至微米(ym)尺寸大小的粒徑。示例性懸浮的催化劑顆粒具有0. 0005-1000微米的中值粒徑，或0. 001-500微米的中值粒徑，或0. 005-100微米的中值粒徑，或0. 05-50微米的中值粒徑。在多個實施方案中，懸浮體形式的催化劑的特征在于30nm-6000nm的中值粒徑。在多個實施方案中，催化劑具有0. 3-20 μ m的平均粒徑。在多個實施方案中，催化劑包含分子尺度和/或為膠體大小(即小于I微米或小于0. I微米或為0. 1-0. 001微米)的極小顆粒的催化劑顆粒。在一些實施方案中，通過將催化劑前體浸潰在煤上而使催化劑以1-100納米顆粒分散在煤表面上。在一些實施方案中，催化劑在烴稀釋劑中形成漿料催化劑，具有膠體顆粒“簇狀物(cluster) ”，該簇狀物具有1-100微米的平均粒徑。 如下面實施例中所進一步描述，本文描述的系統(tǒng)和方法在具有各種所需性能的任何所需比率(或百分收率)的液體和/或氣體產(chǎn)物的制備方面可用于獲得最優(yōu)化和有效性。具體地，在各種加氫轉化條件下(例如在低的氫氣壓力和/或短的持續(xù)時間下)通過選擇含烴液體、催化劑和/或催化劑前體、以及預處理和加氫轉化條件的任意各種組合可實現(xiàn)全范圍的加氫轉化產(chǎn)物。以這種方式，該系統(tǒng)和方法為使用者提供了極大的靈活性，該靈活性使得能夠使用含烴液體、催化劑和/或催化劑前體、以及預處理和加氫轉化條件的任意各種不同組合由任何固體含碳物質獲得所需加氫轉化產(chǎn)物。
實施例實施例I (Fe/Zn)試驗I-制備溶解于甲醇中的混合催化劑前體硝酸鐵(Fe(NO3)3 ·9Η20)和硝酸鋅(Zn(NO3)2 ·6Η20)的溶液。用該溶液以1:1的溶液與煤重量比浸潰顆粒尺寸小于100目的不含水分(即小于I重量％水)的煤進料樣品達到始潤，獲得相對于煤而言基于干燥無灰(daf)基計1%鐵的鐵載量，相對于煤而言基于干燥無灰基計1#%鋅的鋅載量。然后在氮氣下于105°C干燥該經(jīng)催化劑浸潰的煤一直到24小時從而除去甲醇。將干燥的經(jīng)催化劑浸潰的煤與作為溶劑的FCC型エ藝油(500° F+的餾分)以溶劑與煤之比為I. 6:1進行混合。以2:1的硫與鐵摩爾比和2:1的硫與鋅之比加入單質硫以將鐵和鋅硫化。然后在容器中將該混合物快速加熱到200°C，并在200°C保持2小時，并同時該容器內(nèi)的氫氣分壓從約IOOpsia提高到約lOOOpsia。然后在2500psia的氫氣分壓下將該混合物進ー步加熱到430°C，之后在430°C保持3小時。在3小時后，將含有硫化的溶劑和煤混合物、氫氣以及任何反應產(chǎn)物的反應容器驟冷至室溫。將產(chǎn)物氣體(CO、COpQ、C2和C3)通過濕式測試儀(wet test meter)排出以確定氣體收率。通過過濾將固體(主要是未轉化的煤)、灰和催化劑硫化物與液體產(chǎn)物(C4+)分離。煤轉化率按如下進行測定煤轉化率=(回收的固體-(煤中的灰+回收的催化劑))/煤進料通過減去試驗開始時所加入的溶剤，按干燥無灰基的煤計測定油收率。在表I中表列了產(chǎn)物收率。 試驗2—使用硝酸鋅作為催化劑前體，以相對于煤而言基于干燥無灰基計2被％鋅的鋅載量，重復試驗I。以2:1的硫與鋅之比加入單質硫以將鋅硫化。在表I中表列了產(chǎn)物收率。試驗3-使用硝酸鐵作為催化劑前體，以相對于煤而言基于干燥無灰基計2wt%鐵的鐵載量，重復試驗I。以2:1的硫與鐵之比加入單質硫以將鐵硫化。表I中表列的產(chǎn)物收率顯示，含有鐵和鋅的催化劑組合物比単獨含有鐵或鋅的催化劑產(chǎn)生高得多的液體收率和煤轉化率。
權利要求
1.ー種將固體含碳物質轉化為液體產(chǎn)物的方法，該方法包括在至少ー種銅活性源和至少ー種第二金屬活性源存在下使固體含碳物質在大于350°C的反應溫度下和在300-5000psig的壓カ下維持足以形成液體產(chǎn)物的時間。
2.權利要求I的方法，該方法包括 a)制備固體含碳物質、至少一種含烴液體、至少ー種銅活性源和至少ー種第二金屬活性源的組合物；以及 b)將該組合物送到加氫轉化反應區(qū)并且將所述固體含碳物質在大于350°C的反應溫度下和在300-5000psig的壓カ下維持足以將所述固體含碳物質的至少一部分轉化為沸點在C5至650°C的溫度范圍內(nèi)的液體產(chǎn)物的時間。
3.權利要求2的方法，其中制備所述組合物的步驟包括 a)制備包含至少ー種銅活性源和至少ー種第二金屬活性源的混合物； b)將該混合物與煤合并以形成含催化劑的煤顆粒；以及 c)將含烴液體提供到該含催化劑的煤顆粒以制備所述組合物。
4.權利要求3的方法，該方法還包括在將所述組合物送到加氫轉化反應區(qū)的步驟之前干燥所述含催化劑的煤顆粒。
5.權利要求3的方法，其中所述混合物還包含表面活性剤。
6.權利要求2的方法，還向所述組合物供給活性硫源。
7.權利要求6的方法，其中以O.1:1-10:1的硫與金屬的原子比來供給活性硫源。
8.權利要求2的方法，該方法還包括將氫氣或含氫氣體供給到加氫轉化反應區(qū)并且在氫氣或含氫氣體存在下維持所述固體含碳物質。
9.權利要求2的方法，該方法還包括在將所述組合物送到加氫轉化反應區(qū)之前，在100-350°C的預處理溫度下將所述組合物進行預處理并持續(xù)5-600分鐘的時間。
10.權利要求9的方法，該方法還包括在活性硫源的存在下將所述組合物進行預處理。
11.權利要求9的方法，該方法還包括在氫氣或含氫氣體存在下將所述組合物進行預處理。
12.權利要求I的方法，其中所述第二金屬選自鐵、鑰、鎳、錳、釩、鎢、鈷、鈦、鉻、鋅和錫。
13.權利要求I的方法，其中所述第二金屬是鐵。
14.權利要求I的方法，其中銅以基于干燥無灰煤計10ppm-10wt%的量存在。
15.權利要求I的方法，其中所述第二金屬以基于干燥無灰煤計10ppm-10wt%的量存在。
全文摘要
本發(fā)明包括用于將固體含碳物質轉化為液體產(chǎn)物的系統(tǒng)和方法，該方法包括在至少一種銅活性源和至少一種第二金屬活性源存在下使固體含碳物質在大于350℃的反應溫度下和在300-5000psig的壓力下維持足以形成液體產(chǎn)物的時間。
文檔編號B01J3/00GK102666793SQ201080053101
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月23日 優(yōu)先權日2009年11月24日
發(fā)明者A·E·庫伯曼, 韓今依 申請人:雪佛龍美國公司