專利名稱：柔性碳纖維非織造布的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柔性碳纖維非織造布。
背景技術(shù)：
以往，包含極細(xì)碳纖維的非織造布作為除雜質(zhì)過(guò)濾器、燃料電池用的氣體擴(kuò)散層和電極催化劑等燃料電池用電極部件等而廣為利用(例如，參照專利文獻(xiàn)I 7)。然而，這些非織造布由于再將本來(lái)的耐彎折性弱的碳纖維做成極細(xì)，因此極為脆弱，缺乏基本的加工強(qiáng)度。因此，極細(xì)碳纖維非織造布具有不能將其單獨(dú)構(gòu)成部件的缺點(diǎn)。
為彌補(bǔ)這樣的缺點(diǎn)而用于各種用途，需要將非織造布自身加厚，與已有的粗碳纖維復(fù)合、用粘結(jié)劑將纖維彼此結(jié)合等的增強(qiáng)。但是，進(jìn)行這樣的增強(qiáng)處理時(shí)，不僅增加厚度，還會(huì)損害通氣性能，將產(chǎn)生對(duì)使用帶著障礙的其它問(wèn)題。另外，通常為將有機(jī)物碳化而需要加熱到800°C以上，但是，將成為碳前驅(qū)體的大部分的有機(jī)物具有800°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)。因此，在加熱極細(xì)纖維非織造布的情形下，在燒成溫度之前，構(gòu)成其的有機(jī)纖維或熔融或變形，不能保持纖維形狀。為此，在酚醛樹(shù)脂的情形中，使用甲醛等交聯(lián)劑、預(yù)先進(jìn)行化學(xué)上立體交聯(lián)，而防止燒成時(shí)的熔融。另外，聚丙烯酰胺等通過(guò)在空氣中(氧存在下)緩慢加熱而將纖維表面氧化、在纖維表面形成不熔融的組成覆膜，從而直到燒成溫度都沒(méi)有形狀變化，一般進(jìn)行不熔融處理。這樣，在不伴隨因?qū)O細(xì)纖維熔融而引起的形狀變化下進(jìn)行燒成碳化，因此，需要進(jìn)行三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成(固化)或不熔融，可以實(shí)現(xiàn)這樣的高分子限于聚丙烯腈、纖維素等可以不熔融或酰胺、酰胺酰亞胺等熱固化纖維。而且，在不伴隨極細(xì)纖維的形狀變化下進(jìn)行不熔融，需要嚴(yán)密的溫度控管。另一方面，還已知有高強(qiáng)度極細(xì)碳纖維(碳納米管CNT)。雖然該CNT極細(xì)且高強(qiáng)度，但是，纖維長(zhǎng)度短，因此不能單獨(dú)形成非織造布，不得不用粘結(jié)劑固定。而且，CNT的制造中還具有需要復(fù)雜的工序的缺點(diǎn)。另外，非專利文獻(xiàn)I中報(bào)道了柔性碳纖維納米纖維(非專利文獻(xiàn)I)。其中，將甲醇作為溶劑，使酚醛樹(shù)脂、高分子量的聚乙烯醇縮丁醛、作為電解物質(zhì)的吡啶和碳酸鈉(Na2CO3)分別溶解，對(duì)其進(jìn)行電場(chǎng)紡絲而得到納米纖維非織造布后，鹽酸溶液中用甲醛進(jìn)行交聯(lián)處理、中和處理和洗凈之后，進(jìn)行燒成而得到該柔性碳纖維納米纖維。但是，該制造工序不僅繁雜，而且得到的碳纖維納米纖維顯示一定程度的柔性，但兩次彎折時(shí)會(huì)斷裂，在柔性方面尚稱不上足夠?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :特開(kāi)2003 — 239164號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :特開(kāi)2005 - 240224號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 :國(guó)際公開(kāi)第2005/045115號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)4 :特開(kāi)2007 - 70738號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :特開(kāi)2007 - 27319號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :國(guó)際公開(kāi)第2007/052650號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)7 :國(guó)際公開(kāi)第2009/098812號(hào)小冊(cè)子非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I =Polymer JournaL, Vol. 41，No. 12，Pl 124，2009 年

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題 本發(fā)明建議這樣的情況而做出，其目的在于提供耐彎折性強(qiáng)，柔軟且加工性良好的柔性碳纖維非織造布、及其簡(jiǎn)便的制造方法。用于解決問(wèn)題的手段本發(fā)明者為實(shí)現(xiàn)上述目的而積極進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將組合物進(jìn)行電場(chǎng)紡絲而得到的非織造布在進(jìn)行碳化，該組合物為將可以將電場(chǎng)紡絲的高分子物質(zhì)、與其不同的有機(jī)化合物至少2種有機(jī)成分與過(guò)渡金屬混合而成，由此，即使可得到進(jìn)行2次彎折也不會(huì)斷裂的耐彎折性強(qiáng)的柔性碳纖維非織造布，從而完成本發(fā)明。SP，本發(fā)明提供[I],柔性碳纖維非織造布，特征在于其通過(guò)將非織造布碳化而成，所述非織造布是將包含可電場(chǎng)紡絲的高分子物質(zhì)、與該高分子物質(zhì)不同的有機(jī)化合物和過(guò)渡金屬的組合物進(jìn)行電場(chǎng)紡絲而得到的。2.I中所述的柔性碳纖維非織造布，所述高分子物質(zhì)和有機(jī)化合物中的任意
一者或兩者含有氮原子。3.I或者2中所述的柔性碳纖維非織造布，所述高分子物質(zhì)為選自聚丙烯腈系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、聚乙烯系樹(shù)脂、聚丙烯系樹(shù)脂、聚丙烯酸系樹(shù)脂、聚醚系樹(shù)脂、聚偏氯乙烯系樹(shù)脂、聚乙烯基系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂及聚酰胺酰亞胺系樹(shù)脂中的I種或者2種以上。4.I
3中任一項(xiàng)所述的柔性碳纖維非織造布，所述有機(jī)化合物為選自酚醛系樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚碳化二亞胺、浙青、纖維素、纖維素衍生物及木質(zhì)素中的I種或者2種以上。5.4中所述的柔性碳纖維非織造布，所述高分子物質(zhì)為聚丙烯腈系樹(shù)脂，所述有機(jī)化合物為酚醛系樹(shù)脂。6.I
5中任一項(xiàng)所述的柔性碳纖維非織造布，所述過(guò)渡金屬為選自鈦、鈷、鐵、鎳、銅、氧化鋯及鉬中的I種或者2種以上。7.6中所述的柔性碳纖維非織造布，所述過(guò)渡金屬為選自鈦、鐵及鈷中的I種或者2種以上。8.I
7中任一項(xiàng)所述的柔性碳纖維非織造布，所述組合物包含I.5 15質(zhì)量份所述高分子物質(zhì)、I. 5 15質(zhì)量份所述有機(jī)化合物和0. I 2質(zhì)量份所述過(guò)渡金屬。
9.I
8中任一項(xiàng)所述的柔性碳纖維非織造布，由拉曼分光法測(cè)定的1355CHT1附近的峰強(qiáng)度Id與1580CHT1附近的峰強(qiáng)度Ig之比Id/Ig在0. 7 I. 3的范圍。10
氫吸著材料，包含I
9中任一項(xiàng)所述的柔性碳纖維非織造布。11.燃料電池用氣體擴(kuò)散層，包含I
9中任一項(xiàng)所述的柔性碳纖維非織造布。12.柔性碳纖維非織造布的制造方法，特征在于，將包含可電場(chǎng)紡絲的高分子物質(zhì)、與該高分子物質(zhì)不同的有機(jī)化合物和過(guò)渡金屬的組合物進(jìn)行電場(chǎng)紡絲而得到非織造布，并將該非織造布進(jìn)行碳化。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，得到以往方法得不到的可對(duì)于極細(xì)碳纖維賦予耐彎折性強(qiáng)的特性的結(jié)果，可提供柔軟且富于加工性的柔性碳纖維非織造布。本發(fā)明的柔性碳纖維非織造布如上所述，不需要以往的增強(qiáng)處理，因此，可將薄的非織造布直接用于各種用途。另外，其制造時(shí)，使用酸或堿、固化劑、交聯(lián)劑等試劑的處理不需要，因此可制造工
序簡(jiǎn)化。這樣的柔性碳纖維非織造布可適合單獨(dú)作為氣體擴(kuò)散層等的燃料電池電極部件、其電極材料、催化劑或儲(chǔ)氫粒子的載體、吸著劑、吸音材料等使用。此外，構(gòu)成本發(fā)明的柔性碳纖維非織造布的碳纖維由于在表面具有微孔，也可用作氫吸著材料。特別地，富于柔軟性的本發(fā)明的碳纖維非織造布在用于充填儲(chǔ)氫的高壓容器時(shí)有利，例如，通過(guò)將發(fā)明的非織造布卷成卷狀，雖然高密度但利用纖維間的間隙對(duì)于氫的出入可容易地確保有適當(dāng)?shù)牧髀贰?br>

圖I是示出實(shí)施例I中固化處理后的非織造布的電鏡照片的圖。圖2是示出實(shí)施例I中得到的碳纖維非織造布的電鏡照片的圖。圖3是示出構(gòu)成實(shí)施例I中得到的碳纖維非織造布的纖維的透射電鏡照片的圖。圖4是示出實(shí)施例I中得到的碳纖維非織造布的耐彎折性檢測(cè)后的彎折部的電鏡照片的圖。圖5是示出比較例3中得到的碳纖維非織造布的耐彎折性檢測(cè)后的彎折部的電鏡照片的圖。圖6是構(gòu)成比較例5中得到的碳纖維非織造布的纖維的透射電鏡照片的圖。圖7是實(shí)施例10及比較例6中每I g的氫吸著量與測(cè)定壓力(mmH g )的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)于本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明涉及的柔性碳纖維非織造布是對(duì)將組合物進(jìn)行電場(chǎng)紡絲得到的非織造布進(jìn)行碳化而成的，該組合物包含可電場(chǎng)紡絲的高分子物質(zhì)、與該分子物質(zhì)不同的有機(jī)化合物、過(guò)渡金屬。本發(fā)明中，作為可電場(chǎng)紡絲的高分子物質(zhì)沒(méi)有特別限定，可從可電場(chǎng)紡絲的以往公知的高分子物質(zhì)中進(jìn)行適當(dāng)選擇。作為其具體實(shí)例，可舉出、聚丙烯腈系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、聚乙烯系樹(shù)脂、聚丙烯系樹(shù)脂、聚丙烯酸系樹(shù)脂、聚醚系樹(shù)脂、聚偏氯乙烯系樹(shù)脂、聚乙烯基系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺系樹(shù)脂等，它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。其中，考慮進(jìn)一步提供得到的碳纖維非織造布的彎折強(qiáng)度時(shí)，優(yōu)選其分子中包含氮原子的高分子物質(zhì)，特別地，聚丙烯腈系樹(shù)脂是適合的。本發(fā)明中，為了在得到的碳纖維非織造布中發(fā)現(xiàn)雖然彎折也不破損的柔軟性和韌 性，需要將上述可電場(chǎng)紡絲的高分子物質(zhì)、一般作為碳前驅(qū)體使用的有機(jī)化合物并用。脫光將這2種成分并用，即使在使用了單獨(dú)電場(chǎng)紡絲困難的碳纖維前驅(qū)體有機(jī)化合物下，通過(guò)可電場(chǎng)紡絲的高分子發(fā)揮“聯(lián)系”的作用，作為全部組合物可以進(jìn)行電場(chǎng)紡絲，同時(shí)，防止構(gòu)成得到的極細(xì)碳纖維非織造布的碳纖維中的石墨烯層的發(fā)展，可得到耐彎折性強(qiáng)的碳纖維。作為這樣的有機(jī)化合物，是與上述高分子物質(zhì)不同的物質(zhì)，可使用以往作為碳前驅(qū)體材料使用的各種化合物。作為其具體實(shí)例，可舉出酚醛系樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚碳化二亞胺、浙青、纖維素、纖維素衍生物、木質(zhì)素等，它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。另外，在使用不含氮原子作為上述高分子物質(zhì)的情形下，由于和上述同樣的理由，優(yōu)選該有機(jī)化合物包含氮原子。另外，本發(fā)明的碳纖維非織造布中，為表現(xiàn)其柔軟性或韌性，需要過(guò)渡金屬。S卩，通過(guò)使用包含過(guò)渡金屬的組合物，對(duì)將該組合物進(jìn)行電場(chǎng)紡絲而得到的非織造布進(jìn)行加熱的情形中，可防止達(dá)到燒成溫度時(shí)而熔融，同時(shí)，可對(duì)碳化后的碳纖維非織造布賦予即使彎折也不破損的柔軟性及韌性。作為這樣的過(guò)渡金屬，沒(méi)有特別限定，可舉出鈦、鈷、鐵、鎳、銅、氧化鋯、鉬等，特別地，鈦、鐵、鈷是合適的。需要指出，它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。這些過(guò)渡金屬以絡(luò)合物、鹽、氫氧化物、硫化物或有機(jī)酸化物的形態(tài)來(lái)使用，例如，優(yōu)選使用四正丁氧基鈦等四烷氧基鈦，氯化鈦(III)、氯化鈦(IV)等鹵化鈦、乳酸鈦銨等有機(jī)酸鹽；氯化鈷(II)、氯化鈷(III)、溴化鈷(II)、氟化鈷(II)、氟化鈷(III)、碘化鈷(II)、碘酸鈷(II)等鹵化鈷、乙酸鈷(II)、辛酸鈷(II)等有機(jī)酸鈷、氫氧化鈷(II)、硝酸鈷(II)、硝酸鈷(III);氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、溴化鐵、碘化鐵(II)、碘酸鐵(II)等鹵化鐵、乙酸鐵(II)、乙酸鐵(III)、辛酸鐵(II)等有機(jī)酸鐵、氫氧化鐵(II)、氫氧化鐵(III)、硝酸鐵
(II)、硝酸鐵(III)、硫酸鐵(II)、硫酸鐵(III);氯化鎳(II)、氫氧化鎳(II)、硫酸鎳(II)、羰基鎳、磺酰胺酸酸鎳、鎳酸鋰；氯化銅、乙酸銅、硝酸銅、氫氧化銅、碳酸銅、氟化銅、碘酸銅、硫酸銅；氧氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、乙酸鋯、碳酸鋯銨、辛酸鋯、四正丙氧基鋯、四乙?；宜徜?；氯化鉬(II)、氯化鉬(IV)、溴化鉬(IV)、六氯鉬酸鹽等。 用于本發(fā)明的碳纖維非織造布的制造的組合物中，上述高分子物質(zhì)、有機(jī)化合物、過(guò)渡金屬的配合量只要、組合物可電場(chǎng)紡絲即可，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選包含1.0 15質(zhì)量份、特別為I. 5 15質(zhì)量份的高分子物質(zhì)，I. O 15質(zhì)量份、特別為I. 5 15質(zhì)量份的有機(jī)化合物以及0. I 2質(zhì)量份(以金屬成分計(jì))、特別為0. I I. 5質(zhì)量份的過(guò)渡金屬。上述組合物的配制法為任意的，根據(jù)常規(guī)方法將上述各成分混合即可。此情形下，各成分的配合順序?yàn)槿我獾?。另外，本發(fā)明中，由于使用電場(chǎng)紡絲而得到極細(xì)纖維非織造布，需要使用電場(chǎng)紡絲用紡絲原液配制用的溶劑。作為該溶劑，可根據(jù)使用的樹(shù)脂適當(dāng)選擇能將其溶解的溶劑來(lái)使用，例如，可使用水、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲苯、苯、環(huán)己烷、環(huán)己醇、四氫呋喃、二甲基亞砜、1，4 一二惡烷、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、吡啶、三氯乙烷、N，N 一二甲基甲酰胺、N，N 一二甲基乙酰胺、N—甲基一 2—吡咯烷酮、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、乙腈等或甲酸、乳酸、乙酸等有機(jī)酸等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，可以2種以上混合。該溶劑的配合順序也為任意，可以和上述各成分一起混合，也可以在上述組合物 配制后進(jìn)行添加。電場(chǎng)紡絲法為以下的方法在電場(chǎng)中將帶電的電場(chǎng)紡絲用紡絲原液(電場(chǎng)紡絲溶液)進(jìn)行拖頭絲的同時(shí)，通過(guò)其電荷的排斥力使紡絲原液破裂，形成包含樹(shù)脂的極微細(xì)的纖維狀物。具體地，以噴出紡絲原液的噴嘴作為一方的電極，以集電板作為另一方的電極，對(duì)紡絲原液施加數(shù)千 數(shù)萬(wàn)伏的高電壓時(shí)，紡絲原液從噴嘴吐出，通過(guò)在電場(chǎng)中高速噴射以及還繼續(xù)噴射的彎折或膨脹，形成極細(xì)纖維，在集電板表面上形成極細(xì)纖維非織造布并堆積。接著，將得到的極細(xì)纖維非織造布燒成而得到極細(xì)碳纖維非織造布。此時(shí)，使用對(duì)于可以不融處理的高分子而得到的極細(xì)纖維非織造布，可以和以往同樣地，通過(guò)將纖維表面氧化而進(jìn)行固化 不熔處理。該情形下，其加熱溫度，只要能夠不熔即可，沒(méi)有特別限制，通常使用花2 10小時(shí)左右從室溫升溫到300°C左右、之后在該溫度下保持30分鐘 3小時(shí)左右的方法。但是，上述中得到的極細(xì)纖維非織造布通過(guò)即使不進(jìn)行以往的不熔處理，緩慢加熱到作為其燒成溫度的800 1，500°C左右，也沒(méi)有纖維之間熔融而接合，可形成極細(xì)碳纖維非織造布。其升溫速度為任意的，例如，可設(shè)為I 10°C /分鐘，不需要進(jìn)行那么嚴(yán)密的溫度管理。這樣得到的本發(fā)明的極細(xì)碳纖維非織造布即使2次彎折也不會(huì)斷裂，耐彎折性強(qiáng)，是柔性的碳纖維非織造布。另外，該柔軟性即使在從得到的碳纖維非織造布除去金屬原子后也保持。由此，過(guò)渡金屬被認(rèn)為具有構(gòu)成碳化過(guò)程中耐彎折性強(qiáng)的結(jié)構(gòu)的作用。金屬原子的除去例如可通過(guò)酸處理進(jìn)行。該酸處理可通過(guò)將碳纖維非織造布置于單獨(dú)的鹽酸、硝酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸或其混合而得到混合酸中來(lái)進(jìn)行。因此，在本發(fā)明的碳纖維非織造布用于金屬成分具有不利影響的用途的情形下，通過(guò)酸處理將該金屬成分除去即可。構(gòu)成本發(fā)明的極細(xì)碳纖維非織造布的碳纖維中，其纖維直徑優(yōu)選為0. I 15 ii m、優(yōu)選為0. I 10 Ii m、更優(yōu)選為0. I I ii m、用BubbLe — point法測(cè)定的碳纖維的細(xì)孔徑優(yōu)選為5 iim以下，其表面的細(xì)孔徑優(yōu)選為0. 4 50nm，其表面的微孔(2nm以下)面積優(yōu)選27 2，700m2/ g，其BET比表面積優(yōu)選30 3，OOOm2/ g。另外，對(duì)于碳纖維非織造布，其基重(單位面積重量)優(yōu)選0. 3 100 g /m2，其厚度優(yōu)選5 500 ii m，其體密度優(yōu)選0. 06 0. 3 g /cm3。此外，用JISL1096所述的B法(slide法，)測(cè)定的非織造布的剛軟度優(yōu)選0. 0005 50mN cm,用JISL1096所述的A法(Fragile形法)測(cè)定的非織造布的氣體透過(guò)性優(yōu)選 0. 5 300mL/Sec/cm2。另外，對(duì)于本發(fā)明的碳纖維非織造布，表示用拉曼分光法測(cè)定的石墨化度的程度的1，355CHT1附近的峰強(qiáng)度Id與1，580CHT1附近的峰強(qiáng)度Ig之比Id/Ig優(yōu)選為0. 7 I. 3的范圍。該范圍由于石墨的結(jié)晶結(jié)構(gòu)混亂，接近于非結(jié)晶的無(wú)定形碳，意味著是柔軟性更優(yōu)異的碳纖維非織造布。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，本發(fā)明并不限定于下述的實(shí)施例。需要指出，纖維直徑及非織造布的厚度根據(jù)以下方法進(jìn)行測(cè)定。( I)纖維直徑利用電鏡(日本電子(株)、JSM - 67010F)進(jìn)行觀察，來(lái)測(cè)定任意50根纖維的粗度進(jìn)行求平均。(2)非織造布的厚度使用DIGITAL THICKNESS GAUGE ( r '7' 夕 > v ^ 夕木 Z V ——'J,(株)亍夕口夕制，SM D- 565)，測(cè)定任意10點(diǎn)，進(jìn)行求平均。[實(shí)施例I]( I)電場(chǎng)紡絲溶液的配制以聚丙烯腈(三菱化學(xué)(株)制，八> ^夕7 )(以下稱PAN) 2. 7酚醛樹(shù)脂(群榮化學(xué)工業(yè)(株)制，PS K- 2320)(以下Ph):3.0 丁氧基鈦(IV) ( T^ K ') 'y 子社制):3. 5二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)(株)制，特級(jí))90. 8的質(zhì)量比例進(jìn)行混合溶解，以配制電場(chǎng)紡絲溶液。(2)電場(chǎng)紡絲將上述中得到的電場(chǎng)紡絲溶液固定在電場(chǎng)紡絲裝置((株)7 二一二 > ^制，ESP -2300)中，以針咀出口徑0. 5mm、施加電壓17kV、擠出壓力7kPa、相對(duì)濕度50% (25°C)進(jìn)行電場(chǎng)紡絲，由此，得到層合纖維直徑約600nm的長(zhǎng)纖維的極細(xì)纖維非織造布。(3)固化(不融化)處理
將得到的極細(xì)纖維非織造布放入烘箱中，用I. 5小時(shí)從室溫升溫至250°C，再在250°C下放置I小時(shí)，由此，進(jìn)行固化處理。固化處理后在電鏡下觀察非織造布。電鏡照片示于圖I中。其結(jié)果，確認(rèn)沒(méi)有纖維形狀的變化、纖維之間沒(méi)有熔融接合。(4)燒成(碳化處理)
對(duì)固化處理后的極細(xì)纖維非織造布在以下的條件下進(jìn)行碳化處理，得到極細(xì)碳纖維非織造布。升溫速度10°C/min保持溫度900°C保持小時(shí)60min氮流量5L/min電鏡下觀察得到的極細(xì)碳纖維非織造布。電鏡照片示于圖2。其結(jié)果，確認(rèn)了纖維之間沒(méi)有熔融接合。纖維直徑為約500nm。非織造布的厚度為20 y m。另外，對(duì)構(gòu)成得到的極細(xì)碳纖維非織造布的碳纖維的結(jié)構(gòu)用透射電鏡(TCM)(日本電子(株)制，JEM — 2010)進(jìn)行觀察。TEM照片示于圖3。其結(jié)果，在碳化纖維中沒(méi)有觀察到石墨烯層構(gòu)造的顯著的發(fā)展。[實(shí)施例2](I)聚丙烯腈一聚甲基丙烯酸共重合體的合成將丙烯腈(和光純藥工業(yè)(株)制)30. 93 g、甲基丙烯酸(和光純藥工業(yè)(株)制)4. 07g及純水300mL裝入燒瓶，通過(guò)鼓泡將氮?dú)怏w進(jìn)行脫空氣(氧)后，在70°C加熱，對(duì)將過(guò)硫酸鉀(和光純藥工業(yè)(株)制)100m g溶解在純水50mL的溶液進(jìn)行邊攪拌邊投料。連續(xù)攪拌4小時(shí)后，將白濁的溶液濃縮，最后真空干燥，得到約20 g的聚丙烯腈一聚甲基丙烯酸共重合體(以下稱為PAN - MAA)o(2)電場(chǎng)紡絲溶液的配制以上述中得到的PAN —MAA :1. 5Ph 1. 5四氯化鈦(IV)( r A F V 'y 予社制)0. 4二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)(株)制、特級(jí))96. 6的質(zhì)量比例進(jìn)行混合溶解，以配制電場(chǎng)紡絲溶液。(3)電場(chǎng)紡絲與實(shí)施例I相同的條件下進(jìn)行電場(chǎng)紡絲，得到纖維直徑約200nm的長(zhǎng)纖維層合的極細(xì)纖維非織造布。(4)固化 燒成(碳化)連續(xù)處理排除了實(shí)施例I中進(jìn)行的固化處理，在下述條件下對(duì)電場(chǎng)紡絲后的極細(xì)纖維非織 造布進(jìn)行熱處理，得到極細(xì)碳纖維非織造布。升溫速度10°C/min保持溫度900°C保持小時(shí)60min氮流量5L/min在電鏡下觀察得到的極細(xì)碳纖維非織造布，確認(rèn)了纖維之間沒(méi)有熔融接合。纖維直徑為約lOOnm。非織造布的厚度為20iim。[實(shí)施例3](I)電場(chǎng)紡絲溶液的配制以PAN: 15
Ph 15四氯化鈦(IV)( r A F V 'y 夂社制)4. 0二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)(株)制、特級(jí))66的質(zhì)量比例進(jìn)行混合溶解，以配制電場(chǎng)紡絲溶液。(2)電場(chǎng)紡絲與實(shí)施例I相同的條件下進(jìn)行電場(chǎng)紡絲，得到纖維直徑約15pm的長(zhǎng)纖維層合的極細(xì)纖維非織造布。(3)固化 燒成(碳化)連續(xù)處理 與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行熱處理，得到極細(xì)碳纖維非織造布。在電鏡下觀察得到的極細(xì)碳纖維非織造布，確認(rèn)了纖維之間沒(méi)有熔融接合。纖維直徑為約10 u m。非織造布的厚度為20 u m。[實(shí)施例4](I)電場(chǎng)紡絲溶液的配制以PAN :1. 5Ph :1. 5氯化鈷(II) (TA F V 予社制)0. 4二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)(株)制、特級(jí))96. 6的質(zhì)量比例進(jìn)行混合溶解，以配制電場(chǎng)紡絲溶液。(2)電場(chǎng)紡絲與實(shí)施例I相同的條件下進(jìn)行電場(chǎng)紡絲，得到纖維直徑約500nm的長(zhǎng)纖維層合的極細(xì)纖維非織造布。(3)固化 燒成(碳化)連續(xù)處理與實(shí)施例2相同條件下進(jìn)行熱處理，得到極細(xì)碳纖維非織造布。在電鏡下觀察得到的極細(xì)碳纖維非織造布，確認(rèn)了纖維之間沒(méi)有熔融接合。纖維直徑為約400nm。非織造布的厚度為20 u m。[實(shí)施例5](I)電場(chǎng)紡絲溶液的配制以PAN :1. 5Ph :1. 5氯化鐵(III)( r A F V 'y 夂社制)0. 5二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)(株)制、特級(jí))96. 5的質(zhì)量比例進(jìn)行混合溶解，以配制電場(chǎng)紡絲溶液。(2)電場(chǎng)紡絲與實(shí)施例I相同的條件下進(jìn)行電場(chǎng)紡絲，得到纖維直徑約500nm的長(zhǎng)纖維層合的極細(xì)纖維非織造布。(3)固化 燒成(碳化)連續(xù)處理與實(shí)施例2相同條件下進(jìn)行熱處理，得到極細(xì)碳纖維非織造布。在電鏡下觀察得到的極細(xì)碳纖維非織造布，確認(rèn)了纖維之間沒(méi)有熔融接合。纖維直徑為約400nm。非織造布的厚度為20 u m。
[比較例I](I)電場(chǎng)紡絲溶液的配制以PAN :1. 5Ph :1. 5二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)(株)制、特級(jí)):97. 0的質(zhì)量比例將各成分進(jìn)行混合溶解，以配制電場(chǎng)紡絲溶液。(2)電場(chǎng)紡絲 與實(shí)施例I相同的條件下進(jìn)行電場(chǎng)紡絲，得到纖維直徑約500nm的長(zhǎng)纖維層合的極細(xì)纖維非織造布。(3)固化處理在與實(shí)施例I相同的條件下進(jìn)行固化處理，在150°C附近觀察到纖維的熔融，以后完全熔融，未能保持非織造布的形狀。于是，在鹽酸15質(zhì)量％、甲醛8質(zhì)量％的水溶液(固化溶液)中將上述中得到的極細(xì)纖維非織造布在98°C下浸潰2小時(shí)后，進(jìn)行中和、水洗、干燥，進(jìn)行固化處理。(4)燒成(碳化處理)在與實(shí)施例I相同的條件下進(jìn)行了碳化處理。電鏡下觀察處理后的極細(xì)碳纖維非織造布，確認(rèn)了纖維之間沒(méi)有熔融接合。纖維直徑為約400nm。非織造布的厚度為20 y m。[比較例2](非專利文獻(xiàn) 1，PP. 1124 — 1128，Tablel,「P12」)(I)電場(chǎng)紡絲溶液的配制以Ph :29. 4聚乙烯醇縮丁醛(和光純藥工業(yè)(株)制、平均重合度約2，300 2，500)(以下稱PVB) :0. 6甲醇(和光純藥工業(yè)(株)制、特級(jí))70. 0的質(zhì)量比例對(duì)各成分進(jìn)行混合溶解，以配制電場(chǎng)紡絲溶液。(2)電場(chǎng)紡絲除了設(shè)定施加電壓15kV、相對(duì)濕度35% (25°C)以外，在與實(shí)施例I相同的條件下進(jìn)行電場(chǎng)紡絲，得到纖維直徑約l，380nm的長(zhǎng)纖維層合的極細(xì)纖維非織造布。(3)固化處理在鹽酸15質(zhì)量％、甲醛8質(zhì)量％的水溶液(固化溶液)中將上述中得到的極細(xì)纖維非織造布在98°C下浸潰2小時(shí)。取出非織造布，進(jìn)行水洗后、用3%氨水在60°C中和30分鐘，再次水洗，進(jìn)行干燥，由此得到Ph - PVB極細(xì)纖維非織造布。需要指出，在與實(shí)施例I相同的條件下進(jìn)行固化處理的情形下，在150°C附近下觀察到纖維的熔融，以后完全熔融，未能保持非織造布的形狀。(4)燒成(碳化處理)在與實(shí)施例I相同的條件下進(jìn)行了碳化處理。電鏡下觀察處理后的極細(xì)碳纖維非織造布，確認(rèn)了纖維之間沒(méi)有熔融接合。纖維直徑為約1，230nm。非織造布的厚度為20 u m。[比較例3](非專利文獻(xiàn) 1，pp. 1124 — 1128，Tablel,「P25」)(I)電場(chǎng)紡絲溶液的配制以Ph :7. 9
PVB 2. 0甲醇(和光純藥工業(yè)(株)制、特級(jí))54. 0吡啶(和光純藥工業(yè)(株)制、特級(jí))36. 0
碳酸鈉(和光純藥工業(yè)(株)制、特級(jí))0. I的質(zhì)量比例對(duì)各成分進(jìn)行混合溶解，制成了電場(chǎng)紡絲溶液。(2)電場(chǎng)紡絲除了設(shè)定施加電壓15kV、相對(duì)濕度35% (25°C)以外，與實(shí)施例I相同的條件下進(jìn)行電場(chǎng)紡絲，得到纖維直徑約140nm的長(zhǎng)纖維層合的極細(xì)纖維非織造布。(3)固化處理在鹽酸15質(zhì)量％、甲醛8質(zhì)量％的水溶液(固化溶液沖將上述中得到的極細(xì)纖維非織造布在98°C浸潰2小時(shí)。取出非織造布，進(jìn)行水洗后，用3%氨水在60°C、中和30分鐘，再次水洗，進(jìn)行干燥，由此，得到Ph - PVB極細(xì)纖維非織造布。需要指出，在與實(shí)施例I相同的條件下進(jìn)行固化處理的情形下，在150°C附近觀察到纖維的熔融，以后完全熔融，未能保持非織造布的形狀。(4)燒成(碳化處理)在與實(shí)施例I相同的條件下進(jìn)行了碳化處理。電鏡下觀察處理后的極細(xì)碳纖維非織造布，確認(rèn)了纖維之間沒(méi)有熔融接合。纖維直徑為約llOnm。非織造布的厚度為20 ym。將上述實(shí)施例I 5及比較例I 3匯總在表I中示出。[表I]
權(quán)利要求
1.柔性碳纖維非織造布，特征在于其通過(guò)將非織造布碳化而成，所述非織造布是將包含可電場(chǎng)紡絲的高分子物質(zhì)、與該高分子物質(zhì)不同的有機(jī)化合物和過(guò)渡金屬的組合物進(jìn)行電場(chǎng)紡絲而得到的。
2.權(quán)利要求I所述的柔性碳纖維非織造布，所述高分子物質(zhì)和有機(jī)化合物中的任意一者或兩者含有氮原子。
3.權(quán)利要求I或者2所述的柔性碳纖維非織造布，所述高分子物質(zhì)為選自聚丙烯腈系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、聚こ烯系樹(shù)脂、聚丙烯系樹(shù)脂、聚丙烯酸系樹(shù)脂、聚醚系樹(shù)脂、聚偏氯こ烯系樹(shù)脂、聚こ烯基系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂及聚酰胺酰亞胺系樹(shù)脂中的I種或者2種以上。
4.權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的柔性碳纖維非織造布，所述有機(jī)化合物為選自酚醛系樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚碳化ニ亞胺、浙青、纖維素、纖維素衍生物及木質(zhì) 素中的I種或者2種以上。
5.權(quán)利要求4所述的柔性碳纖維非織造布，所述高分子物質(zhì)為聚丙烯腈系樹(shù)脂，所述有機(jī)化合物為酚醛系樹(shù)脂。
6.權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的柔性碳纖維非織造布，所述過(guò)渡金屬為選自鈦、鈷、鐵、鎳、銅、氧化鋯及鉬中的I種或者2種以上。
7.權(quán)利要求6所述的柔性碳纖維非織造布，所述過(guò)渡金屬為選自鈦、鐵及鈷中的I種或者2種以上。
8.權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的柔性碳纖維非織造布，所述組合物包含I.5 15質(zhì)量份所述高分子物質(zhì)、I. 5 15質(zhì)量份所述有機(jī)化合物和0. I 2質(zhì)量份所述過(guò)渡金屬。
9.權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的柔性碳纖維非織造布，由拉曼分光法測(cè)定的1355CHT1附近的峰強(qiáng)度Id與1580CHT1附近的峰強(qiáng)度Ig之比Id/Ig在0. 7 I. 3的范圍。
10.氫吸著材料，包含權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的柔性碳纖維非織造布。
11.燃料電池用氣體擴(kuò)散層，包含權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的柔性碳纖維非織造布。
12.柔性碳纖維非織造布的制造方法，特征在于，將包含可電場(chǎng)紡絲的高分子物質(zhì)、與該高分子物質(zhì)不同的有機(jī)化合物和過(guò)渡金屬的組合物進(jìn)行電場(chǎng)紡絲而得到非織造布，并將該非織造布進(jìn)行碳化。
全文摘要
通過(guò)將非織造布碳化來(lái)提供耐彎折性強(qiáng)、柔軟且加工性良好的柔性的碳纖維非織造布，所述非織造布是將包含可電場(chǎng)紡絲的高分子物質(zhì)、與該高分子物質(zhì)不同的例如酚醛系樹(shù)脂的有機(jī)化合物和過(guò)渡金屬的組合物進(jìn)行電場(chǎng)紡絲而得到的。
文檔編號(hào)B01J20/20GK102652192SQ201080055628
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日
發(fā)明者佐佐木直一 申請(qǐng)人:日清紡控股株式會(huì)社