專利名稱：使用納米晶態(tài)zsm-5晶種制備zsm-5沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用尺寸為70nm至300nm的納米晶態(tài)ZSM-5晶種制備ZSM-5沸石的方法。
背景技術(shù)：
通常，沸石被廣泛用作催化劑、吸附劑、分子篩、離子交換劑等，這是因為它具有鋁硅酸鹽特有的三維晶體結(jié)構(gòu)，并且與其他鋁硅酸鹽相比，它還具有大孔隙和優(yōu)異的離子交換性能。由于天然沸石存在結(jié)構(gòu)上的限制，因此其應(yīng)用有限，而合成沸石的應(yīng)用范圍在逐漸擴(kuò)大。為了拓寬沸石的應(yīng)用范圍，需要任意控制沸石的晶體尺寸、粒度分布和形式，還需要有效地合成沸石。ZSM-5沸石形成由10個四面體環(huán)限定的三維孔，并且ZSM-5沸石的尺寸與沸石A相等或者介于沸石X和沸石Y之間。另外，ZSM-5沸石是一種五硅環(huán)型沸石，其為表現(xiàn)出獨(dú)特的吸附特性和擴(kuò)散特性的形狀選擇性催化劑，ZSM-5沸石通常具有高的熱穩(wěn)定性，并且由于其具有高的Si02/A1203比率因而具有疏水性。另外，ZSM-5沸石具有強(qiáng)路易斯酸位點，而具有弱布朗斯臺德酸位點。特別是，ZSM-5沸石用于通過MTG法由甲醇來直接獲得具有高辛烷數(shù)的汽油餾分，并且已知的是，ZSM-5沸石對汽油餾分具有優(yōu)異的選擇性。在20世紀(jì)70年代早期，由Mobil公司首先開發(fā)了具有高二氧化硅含量的ZSM-5，這種材料因其分子篩效應(yīng)而具有獨(dú)特的催化劑活性和形狀選擇性，因此人們對該材料進(jìn)行了各種研究。與鋁硅酸鹽沸石不同的是，已經(jīng)使用多種有機(jī)材料作為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)物質(zhì)(structure inducing substance)來形成用于制備 ZSM-5 的結(jié)構(gòu)。至今,在眾多已知能夠有效形成ZSM-5的結(jié)構(gòu)的有機(jī)材料中，已知四丙基銨陽離子具有最優(yōu)異的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)效應(yīng)。目前，大多數(shù)可商購的ZSM-5均是使用這種材料合成的。然而，雖然含有四丙基銨離子的有機(jī)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)效應(yīng)，但是，由于這些材料在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面是不利的，因此人們試圖不使用這些材料，為此已經(jīng)研究出了若干方法(美國專利No. 4，257，885)。不使用有機(jī)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料的原因是這些材料昂貴且具有很大的毒性，會導(dǎo)致環(huán)境污染。如果使用有機(jī)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料來合成ZSM-5，那么就需要投入二次成本來處理包含在廢水中的未反應(yīng)的有毒的有機(jī)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料。另外，必須在550°C或更高的溫度下通過焙燒處理使包含在合成得到的ZSM-5結(jié)晶顆粒中的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料熱解并除去。在這種情況中，如果在焙燒過程中結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料熱解不完全，那么孔隙會被堵塞，由此使催化活性嚴(yán)重劣化。另外，由于采用焙燒處理，因此需要投入額外的成本，并且由于在有機(jī)材料的熱解過程中會產(chǎn)生廢氣，因此大氣污染也不可 避免。因此，為了克服上述問題，F(xiàn)lanigen等人(美國專利No. 4，257，885)首先報道了在不包含有機(jī)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料的條件下，使用晶種或不使用晶種來合成ZSM-5的方法。然而，該合成方法的問題在于，其需要長達(dá)68小時至120小時的反應(yīng)時間。另外，當(dāng)在不包含有機(jī)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料的條件下合成ZSM-5時，該方法易于受到反應(yīng)條件的影響，因此需要密切關(guān)注反應(yīng)條件。影響ZSM-5合成的因素可以包括二氧化硅源的類型、Si/Al的比率、堿性溶液的濃度、反應(yīng)物的混合順序、晶化溫度、晶化時間、陳化程度、是否攪拌等。在這些因素中，已知二氧化硅源的類型是最重要的因素。水玻璃、硅溶膠等被用作二氧化硅源。通過將固體硅酸鹽用水溶解而制得的水玻璃是最廉價的二氧化硅源。然而，由于水玻璃含有大量的堿性成分，因而很難控制反應(yīng)物的組成。因此，可以通過加入硫酸或硫酸鋁來控制水玻璃中堿性成分的濃度。然而，該合成方法的問題在于，由于反應(yīng)條件復(fù)雜，使得ZSM-5不能均勻地晶化，并且增加了諸如去除鹽之類的后處理成本(相關(guān)德國專利No. 207185)。硅溶膠是另一種二氧化硅源，其具有良好的反應(yīng)性并且易于處理。然而，硅溶膠比其他的二氧化硅源都要昂貴，并且它的二氧化硅成分以膠體狀態(tài)分散在大量的水中、并與鋁成分反應(yīng)而形成水凝膠，因此，這兩種成分必須以稀釋的狀態(tài)彼此接觸，從而防止形成水 凝膠。這種情況下所存在的問題在于，基于在ZSM-5的合成過程中晶化的顆粒而言，合成得到的ZSM-5的固含量低，并且ZSM-5結(jié)晶顆粒以獨(dú)立顆粒的狀態(tài)高度分散，因此，在殘余物分離過程和水洗過程中會產(chǎn)生高負(fù)荷；這種情況下存在的問題還在于，從殘余物和水洗溶液中排出了未反應(yīng)的成分，從而使ZSM-5產(chǎn)率變低，因此該合成方法不適合于工業(yè)生產(chǎn)法(相關(guān)德國專利No. 207186)。此外，韓國未審查專利申請公開No. 10-2007-0020354公開了制備具有小晶粒尺寸的ZSM-5分子篩催化劑的方法，該方法為使用硅藻土或二氧化硅氣凝膠作為主要的二氧化娃源，通過添加籽晶取向劑(seed crystal orienting agent)、娃溶膠和娃酸鈉來進(jìn)行捏合成型，并且隨后使用有機(jī)胺和水蒸汽進(jìn)行二氧化硅源的氣固相晶化處理，從而將晶化的二氧化硅源轉(zhuǎn)化成具有小晶粒尺寸的ZSM-5。然而，該方法也存在如下問題由于為了獲得微細(xì)的ZSM-5而使用了納米級的晶種和有機(jī)胺，因此使該方法的成本增加。另外，由Mobil公司申請的韓國專利(登記號為1996-0002621)公開了一種在不添加任何有機(jī)材料的情況下制備具有高的均三甲苯吸附能力的小晶粒尺寸的ZSM-5的方法。在該方法中，采用除了包含硅酸鈉(其用作二氧化硅源)之外還包含氧化鋁源、酸和ZSM-5晶種的反應(yīng)混合物，在不存在有機(jī)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料的條件下制備ZSM-5。該方法的特征在于，利用反應(yīng)混合物的固含量和0H-/Si02的摩爾比來控制ZSM-5的晶體大小，但其問題在于，ZSM-5的結(jié)晶度不能達(dá)到50%至75%。同時，近來還引入了微波合成方法，作為縮短水熱合成時間的方法。在這種微波合成方法中，通過向樣品直接提供微波能量，而不是利用熱傳導(dǎo)從外部熱源向樣品提供能量，從而能夠縮短形成晶種和使樣品晶化所花費(fèi)的時間。也就是說，在微波作用下，粒子迅速振動并且水偶極子迅速旋轉(zhuǎn)，因此，溶液中分子間的摩擦使溫度迅速升高，由此使樣品快速晶化。美國的Mobil公司首次引入了使用微波能量制備多孔分子篩材料的方法(美國專利No. 4，778，666)。在該方法中，用于合成沸石的微波能量的頻率范圍為915MHz至2450MHz，并且在容器(玻璃、陶瓷、PTF)中使用晶種來合成ZSM-5沸石。近來，Nan Ren和YiTang等人報道了合成納米級娃沸石-I (silicalite-1)、ZSM-5、LTL、LTA等的方法,該方法將反應(yīng)分成兩步晶種形成反應(yīng)和晶化反應(yīng)，隨后向其施加微波(參見文獻(xiàn)Microporousand Mesoporous Materials, 3，306(2009))。如上所述，以上提及的ZSM-5合成方法的問題在于，如果在不使用有機(jī)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料的情況下通過使用廉價的水玻璃作為二氧化硅源來合成ZSM-5，那么具有合成能力的反應(yīng)物的組成范圍較窄，并且合成時間長。另外，以上提及的ZSM-5合成方法的問題還在于，粒度分布廣，并且合成的沸石的結(jié)晶度低。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
因此，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究以解決上述問題。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不包含有機(jī)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料的條件下，使用水玻璃作為二氧化硅源來合成ZSM-5時，如果引入納米晶態(tài)ZSM-5晶種，則可以制備相對結(jié)晶度大于或等于100%的、具有小尺寸晶粒、均勻且不含雜質(zhì)的ZSM-5?；谶@一發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。本發(fā)明旨在提供一種通過將粒度為70nm至300nm的納米晶態(tài)ZSM-5晶種加入到不含有機(jī)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料的組合物中，從而制備相對結(jié)晶度大于或等于100%的、微細(xì)且均勻的ZSM-5的方法。技術(shù)方案本發(fā)明一方面提供了制備ZSM-5的方法，包括提供尺寸為70nm至300nm的納米晶態(tài)ZSM-5晶種；將所述納米晶態(tài)ZSM-5晶種加入原液中，所述原液包含作為二氧化硅源的水玻璃、氧化鋁源、中和劑和水，從而形成反應(yīng)混合物；以及將所述反應(yīng)混合物保持為150°C至200°C，以使所述反應(yīng)混合物晶化。這里，所述原液可具有由[Na2O] JAl2O3]Y[SiO2]■ [H2O]z表示的組成，其中X為10-26，Y 為 O. 2-5，并且 Z 為 2500-4000 ο另外，加入所述原液中的所述納米晶態(tài)ZSM-5晶種的量可為反應(yīng)混合物的O. I重
量％至6重量％。另外，所述氧化鋁源可以為選自鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、乙酸鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁和乙酰丙酮化鋁中的一種或多種。另外，所述中和劑可以為選自鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸和硫酸鋁中的任何一種。另外，所述反應(yīng)混合物的晶化可進(jìn)行12小時至72小時。本發(fā)明的有益效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過引入納米晶態(tài)ZSM-5晶種，可以在短時間內(nèi)制備具有小而均勻的晶粒尺寸、并且不包含雜質(zhì)的ZSM-5。另外，可以通過調(diào)節(jié)納米晶態(tài)ZSM-5晶種的尺寸來調(diào)節(jié)ZSM-5的晶粒尺寸。另外，由于沒有使用有機(jī)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)材料，因此可以制備環(huán)境友好的ZSM-5。另外，可以由組成范圍寬泛的水玻璃組合物來更容易地合成高品質(zhì)的ZSM-5。


通過以下結(jié)合附圖的詳細(xì)說明，可以更為清晰地理解本發(fā)明的以上和其他目的、特征和優(yōu)點，其中圖I為示出本發(fā)明合成納米晶態(tài)ZSM-5晶種的工藝的流程圖2為示出本發(fā)明合成ZSM-5的工藝的流程圖；圖3分別示出了在制備例I中合成的ZSM-5晶種的X射線衍射(XRD)分析圖譜和在制備例2中合成的ZSM-5晶種的掃描電鏡(SEM)分析照片；圖4A和4B分別示出了在比較例I至比較例3中合成的ZSM-5的X射線衍射(XRD )分析圖譜和掃描電鏡(SEM)分析照片； 圖5A和5B分別示出了在比較例4至比較例7中合成的ZSM-5的X射線衍射(XRD )分析圖譜和掃描電鏡(SEM)分析照片；圖6A和6B分別示出了在實施例I至4中合成的ZSM-5的X射線衍射(XRD)分析圖譜和掃描電鏡(SEM)分析照片；圖7A和7B分別示出了在實施例3、實施例5和實施例6中合成的ZSM-5的X射線衍射(XRD)分析圖譜和掃描電鏡(SEM)分析照片。本發(fā)明的最佳實施方式下文將詳細(xì)描述本發(fā)明。如上所述，本發(fā)明提供了制備ZSM-5的方法，包括提供尺寸為70nm至300nm的納米晶態(tài)ZSM-5晶種；將所述納米晶態(tài)ZSM-5晶種加入原液中，所述原液包含作為二氧化硅源的水玻璃、氧化鋁源、中和劑和水，從而形成反應(yīng)混合物；以及將所述反應(yīng)混合物保持為150°C至200°C，以使所述反應(yīng)混合物晶化。在本發(fā)明中，首先提供納米晶態(tài)ZSM-5晶種。納米晶態(tài)ZSM-5晶種起到提高晶化速度的作用，并且其尺寸為70nm至300nm，優(yōu)選為70nm至150nm。另外，納米晶態(tài)ZSM-5晶種的相對結(jié)晶度可以大于或等于100%，并且不包含雜質(zhì)。這里，本發(fā)明使用的術(shù)語“相對結(jié)晶度”由下式表示(在本申請中，將由Albemarle公司生產(chǎn)的ACZeo-ZN030(Si02/A1203摩爾比=30)用作可商購的ZSM-5的例子)
權(quán)利要求
1.一種制備ZSM-5的方法，包括 提供尺寸為70nm至300nm的納米晶態(tài)ZSM-5晶種； 將所述納米晶態(tài)ZSM-5晶種加入原液，該原液包含作為二氧化硅源的水玻璃、氧化鋁源、中和劑和水，從而形成反應(yīng)混合物；以及 將所述反應(yīng)混合物保持為150°C至200°C，以使所述反應(yīng)混合物晶化。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備ZSM-5的方法，其中所述原液具有由下式表示的組成 [Na20]X[A1203]Y[Si02]100[H20]Z， 其中X為10至26，Y為O. 2至5，并且Z為2500至4000。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備ZSM-5的方法，其中所述納米晶態(tài)ZSM-5晶種的含量為所述反應(yīng)混合物的O. I重量％至6重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備ZSM-5的方法，其中所述氧化鋁源為選自鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、乙酸鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁和乙酰丙酮化鋁中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備ZSM-5的方法，其中所述中和劑為選自鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸和硫酸鋁中的任何一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備ZSM-5的方法，其中所述反應(yīng)混合物的晶化進(jìn)行12小時至72小時。
全文摘要
本申請公開了一種制備ZSM-5的方法，該方法包括提供尺寸為70nm至300nm的納米晶態(tài)ZSM-5晶種；將納米晶態(tài)ZSM-5晶種加入原液，所述原液包含作為二氧化硅源的水玻璃、氧化鋁源、中和劑和水，從而形成反應(yīng)混合物；以及將所述反應(yīng)混合物保持為150℃至200℃，以使所述反應(yīng)混合物晶化。所述方法的優(yōu)點在于，能夠在短時間內(nèi)合成晶粒尺寸小且均勻的ZSM-5，并且該ZSM-5不含雜質(zhì)。
文檔編號B01J29/40GK102666385SQ201080057989
公開日2012年9月12日 申請日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者姜拿永, 宋芙燮, 崔先, 崔源春, 樸德守, 樸鏞基, 李哲偉, 秋大賢, 金奭俊, 金希永 申請人:Sk新技術(shù)株式會社, 韓國化學(xué)研究院