專利名稱：用于選擇性催化還原的高二氧化硅的菱沸石，其制備方法和用途的制作方法
用于選擇性催化還原的高二氧化硅的菱沸石，其制備方法和用途

本申請(qǐng)要求2009年12月17日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第12/641，201號(hào)的優(yōu)先權(quán)，所述第12/641,201號(hào)申請(qǐng)是2008年3月26日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第12/055，639號(hào)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，所述第12/055，639號(hào)申請(qǐng)要求2007年3月26日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第60/907, 206號(hào)的國(guó)內(nèi)優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，它們的全部通過(guò)引用以其全文并入本文。本公開涉及水熱穩(wěn)定的微孔結(jié)晶材料，其含有含金屬的高二氧化硅的菱沸石，所述菱沸石能夠在用熱和水分處理之后保留特定百分比的表面積和微孔體積。本公開還涉及使用所公開的高二氧化硅的菱沸石材料的方法，諸如用于降低排氣中的污染。這樣的方法包括選擇性催化還原("SCR")被氮氧化物(〃N0X〃)污染的排氣。微孔結(jié)晶材料及它們作為催化劑和分子篩吸附劑的用途在本領(lǐng)域中是已知的。微孔結(jié)晶材料特別包括結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石、金屬有機(jī)硅酸鹽和鋁磷酸鹽。所述材料的一種催化用途是用于在氧存在下用氨進(jìn)行SCR，和用于不同進(jìn)料的轉(zhuǎn)化過(guò)程例如含氧化合物到烯烴的反應(yīng)系統(tǒng)。含有金屬的中孔至大孔沸石例如ZSM-5和β (Beta)用于使用還原劑例如氨進(jìn)行NOx的SCR在本領(lǐng)域也是已知的。既呈結(jié)晶性和微孔性又同時(shí)表現(xiàn)出鋁硅酸鹽沸石和鋁磷酸鹽的性能特性的一類硅取代鋁磷酸鹽在本領(lǐng)域中是已知的并且公開于美國(guó)專利No. 4，440, 871中。硅鋁磷酸鹽(SAPO)是具有其中引入硅的3維微孔鋁磷酸鹽結(jié)晶骨架的合成材料。該骨架結(jié)構(gòu)由P02+、A102_和SiO2四面體單元構(gòu)成。在無(wú)水基礎(chǔ)上的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成是mR: (SixAlyPz)O2其中，R表不至少一種存在于晶內(nèi)孔隙系統(tǒng)中的有機(jī)模板劑。m表不每摩爾(SixAlyPz)O2存在的R的摩爾數(shù)并且有O至O. 3的值；x、y和z分別表示硅、鋁和磷作為四面體氧化物存在時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)。美國(guó)專利No. 4，961，917公開了使用某些類別的耐硫沸石催化劑(特別當(dāng)該沸石用例如鐵或銅的助劑進(jìn)行促進(jìn)時(shí))用氨還原NOx的方法。其中公開的所述沸石有至少7埃的孔徑并且選自包括USY、β和ZSM-20的組。其中使用的催化劑在使用的高溫條件(約250-600°C)下維持良好的催化性能。美國(guó)專利No. 5，451，387公開了通過(guò)將鐵引入到確定為ZSM-5型沸石的中間孔徑大小沸石中，改善該沸石催化劑在低于400°C的溫度下的還原活性而沒(méi)有對(duì)于高于400°C時(shí)的還原能力的不利影響的方法。美國(guó)專利No. 6，914，026公開了鐵促進(jìn)的鋁硅酸鹽沸石，該沸石在硫化合物存在下于高溫例如400°C以上具有提高的水熱穩(wěn)定性和良好的催化活性。美國(guó)專利No. 6，689，709和7，118，722公開了用于NOx還原的經(jīng)穩(wěn)定的鐵和/或銅促進(jìn)的沸石催化劑，其中所述沸石包括USY、i3和/或ZSM-20，并且具有至少7埃的孔徑。美國(guó)專利No. 6，890，501公開了用氨進(jìn)行NOx和N2O的SCR所用的負(fù)載有鐵的β沸石，其中該沸石通過(guò)離子交換或浸潰制備。
美國(guó)專利No. 5，516，497公開了金屬促進(jìn)的沸石催化劑和分階段使用該催化劑用氨催化還原NOx的方法。第一催化劑用不大于約I重量％的鐵和/或銅助劑促進(jìn)，第二催化劑用大于約I重量％的鐵和或銅助劑促進(jìn)。該催化劑的選擇性，有利于氨或NOx的還原，可通過(guò)控制促進(jìn)性金屬的含量加以設(shè)定(tailor)。通過(guò)利用合適的沸石材料，可以處理高至約600°C的高溫氣體流而不嚴(yán)重影響催化劑的壽命或效率。簡(jiǎn)述因此，本公開大體上提供了含有含金屬的具有大晶體尺寸的高二氧化硅菱沸石的水熱穩(wěn)定的微孔結(jié)晶材料。在一種實(shí)施方式中，公開了含有含金屬的菱沸石，諸如銅菱沸石的微孔結(jié)晶材料，所述菱沸石具有大于O. 5微米的晶體尺寸和大于15、諸如15-60或者甚至為20-60的二氧化硅比氧化鋁的比例(SAR)。在一種實(shí)施方式中，含金屬的菱沸石在多達(dá)10體積％的 水蒸氣存在下暴露在高達(dá)900°C的溫度達(dá)I小時(shí)之后保留其初始表面積和微孔體積的至少80%。本公開的其他方面包括排氣中的NOx的SCR方法。一種這樣的方法包括在氨或脲存在下使排氣與本文所述的含金屬的高二氧化硅的菱沸石接觸。在一種實(shí)施方式中，所述方法包括首先提供包含微孔結(jié)晶材料的制品，所述微孔結(jié)晶材料含有本文所述的含金屬的菱沸石。除了上文所討論的主題以外，本公開包括許多其它的示例性特征，諸如在下文中解釋的那些。應(yīng)理解的是，前文的描述和以下描述都僅是示例性的。附圖
簡(jiǎn)述附圖并入本說(shuō)明書，并且構(gòu)成本說(shuō)明書的一部分。圖I是實(shí)施例I中描述的SAP0-34材料在老化或陽(yáng)離子交換之前的SEM。圖2是實(shí)施例2中描述的SAP0-34材料在老化或陽(yáng)離子交換之前的SEM。圖3是實(shí)施例I中描述的SAP0-34材料在老化或陽(yáng)離子交換之前的XRD。圖4是實(shí)施例2中描述的SAP0-34材料在老化或陽(yáng)離子交換之前的XRD。圖5是實(shí)施例I中描述的Cu交換的SAP0-34材料在800°C水熱老化之后的XRD。圖6是實(shí)施例2中描述的Cu交換的SAP0-34材料在800°C水熱老化之后的XRD。圖7是對(duì)比實(shí)施例2中描述的SAP0-34材料在老化或陽(yáng)離子交換之前的SEM。圖8是本發(fā)明實(shí)施例3中描述的大晶體高二氧化硅的菱沸石的SEM。圖9是對(duì)比實(shí)施例3中描述的小晶體高二氧化硅的菱沸石的SEM。定義“水熱穩(wěn)定的”是指具有在暴露在升高的溫度和/或濕度條件(與室溫相比)某段時(shí)間之后保留某種百分比的初始表面積和/或微孔體積穩(wěn)定性。例如，在一種實(shí)施方式中，其意指在暴露在模擬那些出現(xiàn)在汽車排氣中的條件，諸如高達(dá)900°C的溫度在多達(dá)10體積％(體積％)水蒸氣存在下達(dá)I小時(shí)，或者甚至達(dá)16小時(shí)，例如I至16小時(shí)的時(shí)間之后，保留其表面積和微孔體積的至少80%，諸如至少85%，至少90%，或者甚至至少95%?！俺跏急砻娣e”是指新制的結(jié)晶材料在被暴露在任何老化條件之前的表面積。“初始微孔體積”是指新制的結(jié)晶材料在被暴露在任何老化條件之前的微孔體積?！爸苯雍铣伞?或其任何譯法)是指在形成沸石之后不需要金屬摻雜工藝，諸如隨后的離子交換或浸潰方法的方法?！坝蓢?guó)際沸石學(xué)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)定義”意指包括但不限于通過(guò)引用以其全文引入本文的 Baerlocher 等人編輯的 “Atlas of Zeolite Framework Types，，修訂版(Elsevier2007)中所描述的結(jié)構(gòu)的那些結(jié)構(gòu)?！斑x擇型催化還原”或“SCR”是指在氧氣存在下還原NOx (典型地采用氨)以形成氮?dú)夂虷2O?！芭艢狻笔侵冈诠I(yè)方法或運(yùn)·行中以及通過(guò)內(nèi)燃機(jī)，諸如來(lái)自任何形式的機(jī)動(dòng)車所形成的任何廢氣。發(fā)明詳述本發(fā)明的包含具有8環(huán)開孔結(jié)構(gòu)的分子篩或沸石的微孔結(jié)晶材料顯示良好的水熱性質(zhì)，如通過(guò)在暴露在高的溫度和濕度之后的表面積和微孔體積的穩(wěn)定性所證實(shí)。例如，在高達(dá)900°C在多達(dá)10體積％的水蒸氣存在下處理I至16小時(shí)的時(shí)間之后，本發(fā)明的微孔結(jié)晶材料保持其初始表面積的至少80%。類似地，在處理之后，本發(fā)明的微孔結(jié)晶材料保持其初始微孔體積的至少80%。公開了含有含金屬的菱沸石，諸如銅菱沸石的微孔結(jié)晶材料，所述菱沸石的具有大于O. 5微米的晶體尺寸和大于15、諸如15-60或者甚至為20-60的二氧化硅比氧化鋁的比例(SAR)。在一種實(shí)施方式中，含金屬的菱沸石在多達(dá)10體積％的水蒸氣存在下暴露在高達(dá)900°C的溫度多達(dá)I小時(shí)之后保留其初始表面積和微孔體積的至少80%。在一種實(shí)施方式中，菱沸石的金屬部分包括銅或鐵，其可以以各種方式，諸如通過(guò)液相或固相離子交換引入菱沸石中，或通過(guò)直接合成來(lái)結(jié)合。在一種實(shí)施方式中，所述銅包含所述材料總重量的至少I. O重量％，諸如所述材料總重量的I. 0-4. O重量％。如所指出的那樣，菱沸石的金屬部分可以代替銅來(lái)包含鐵或除銅以外還包含鐵。在一種實(shí)施方式中，所述鐵包含所述材料總重量的至少O. 2重量％，諸如所述材料總重量的O. 2-3. O重量％的量。在一種實(shí)施方式中，本文所描述的含金屬的菱沸石材料具有至少650m2/g的初始表面積和至少O. 25cc/g的初始微孔體積。另外，含金屬的菱沸石的晶體尺寸可以為O. 5至
5.O微米。在一種實(shí)施方式中，本文所公開的微孔結(jié)晶材料具有至少650m2/g、諸如至少700m2/g、或者甚至高達(dá)800m2/g的初始表面積。此外，本文所公開的微孔結(jié)晶材料可以具有至少O. 25cc/g、諸如O. 30cc/g的初始微孔體積.還公開了選擇性催化還原(SCR)排氣中的NOx的方法。在一種實(shí)施方式中，所述方法包括典型地在氨或脲存在下使排氣與本文所述的含金屬的高二氧化硅的菱沸石接觸。例如，所述方法包括使排氣與含金屬的菱沸石接觸，所述菱沸石具有大于O. 5微米的晶體尺寸和大于15，諸如15-60、或者甚至20-60的二氧化硅比氧化鋁的比例(SAR)。如所提到的那樣，含金屬的菱沸石在多達(dá)10體積％的水蒸氣存在下暴露在高達(dá)900°C的溫度長(zhǎng)達(dá)I小時(shí)之后典型地保留其初始表面積和微孔體積的至少80%。在另一種實(shí)施方式中，公開了選擇性催化還原(SCR)排氣中的NOx的方法，其包括
提供包含微孔結(jié)晶材料的制品，所述微孔結(jié)晶材料含有本文所述的含金屬的菱沸石，諸如具有大于O. 5微米的晶體尺寸和大于15的二氧化硅比氧化鋁的比例(SAR)的菱沸石；以及將所述制品與包含NOx的排氣接觸。該步驟可以在氨或脲存在下進(jìn)行。本文所描述的制品可以為以下的形式槽外形或蜂窩外形的體；填料床；微球；結(jié)構(gòu)件。填料床包括球、卵石、丸、片、擠出物、其它制品或其組合。本文所描述的結(jié)構(gòu)件可以為板或管的形式。在一種實(shí)施方式中，槽外形或蜂窩外形的體或結(jié)構(gòu)件通過(guò)將包含菱沸石分子篩的混合物擠出而形成。 在另一種實(shí)施方式中，槽外形或蜂窩外形的體或結(jié)構(gòu)件通過(guò)將包含菱沸石分子篩的混合物涂覆或沉積在預(yù)成型的基材上而形成。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的微孔結(jié)晶材料包括分子篩或沸石，包括SAP0-34，高二氧化硅菱的沸石，或具有由國(guó)際沸石學(xué)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)定義為CHA的結(jié)構(gòu)的那些。本文描述的SAP0-34結(jié)構(gòu)可以以1-20%的量含有SiO2,并且可以具有大于O. 3微米的晶體尺寸。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的高二氧化硅的菱沸石可以具有大于15、諸如15-60的二氧化硅比氧化鋁的比例(“SAR”)。本文所描述的微孔結(jié)晶材料還可以包括分子篩和具有由國(guó)際沸石學(xué)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)定義的8環(huán)孔開口結(jié)構(gòu)的硅酸鋁沸石選自AE I、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA, PAU、RHO和UFI。這些材料同樣顯示出本文所描述的水熱穩(wěn)定性質(zhì)，諸如在多達(dá)10體積％的水蒸氣存在下在高達(dá)900°C的溫度處理I至16小時(shí)的時(shí)間之后保留其初始表面積和初始微孔體積的至少80%。這些材料可以是SAR大于15，諸如20-60的硅酸鋁?？蛇x地，這些材料還可以是以1-20%的量含有SiO2的SAPO分子篩結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的高二氧化硅的菱沸石組合物顯示出如本文所確定的良好的水熱和熱性質(zhì)。例如在多達(dá)10體積％的水蒸氣中在高達(dá)900°C的溫度處理16小時(shí)之后，本發(fā)明的組合物保持其初始表面積的至少80%，諸如至少85%，至少90%，或者甚至至少95%。類似地，在處理之后，本發(fā)明的組合物保持其初始微孔體積的至少80%，諸如85%，且甚至其初始微孔體積的90%。本發(fā)明的微孔結(jié)晶材料可以包含金屬，諸如銅。在一種實(shí)施方式中，所述銅通過(guò)液相或固體離子交換引入微孔結(jié)晶材料中或者通過(guò)直接合成結(jié)合。本發(fā)明還涉及包含具有用于NOx與脲或氨的SCR的8環(huán)開孔結(jié)構(gòu)的分子篩或沸石的水熱穩(wěn)定的微孔材料，其中，所述微孔材料包含銅并且在暴露在高達(dá)900°C的溫度和多達(dá)10%的水長(zhǎng)達(dá)I小時(shí)之后，保持其表面積和微孔體積的至少80%。所述銅可以包括材料總
重量至少I. O重量％。在由鐵陽(yáng)離子交換產(chǎn)生的SAP0-34組合物中，鐵氧化物占所述組合物總重量的
O.20重量％，諸如O. 25重量％，或者甚至O. 30重量％。所產(chǎn)生的鐵陽(yáng)離子交換的SAP0-34組合物具有至少250m2/g、諸如至少400m2/g、并且甚至至少600m2/g的表面積。在由銅陽(yáng)離子交換產(chǎn)生的SAP0-34組合物中，銅氧化物占所述組合物總重量的至少I. 90重量％，諸如I. 95重量％，并且甚至2. 00重量％。所產(chǎn)生的銅陽(yáng)離子交換的SAP0-34組合物的表面積為至少550m2/g,諸如至少600m2/g,并且甚至至少650m2/g。
所產(chǎn)生的陽(yáng)離子交換的SAP0-34組合物同樣顯示出如暴露在高的溫度和濕度之后的表面積穩(wěn)定性所確定的良好的水熱和熱性質(zhì)。例如，在多達(dá)10體積％的水蒸氣存在下在高達(dá)900°C的溫度處理長(zhǎng)達(dá)I小時(shí)之后，本發(fā)明的鐵陽(yáng)離子交換的SAP0-34組合物保持其初始表面積的至少20%，諸如至少40%，并且甚至至少60%。本發(fā)明的微孔結(jié)晶材料用作排氣催化劑，諸如用于還原汽車排氣中的NOx，部分地因?yàn)樗鼈兞己玫臒岷退疅岱€(wěn)定性。在極端條件下，將汽車排氣催化劑處于受熱達(dá)到、超過(guò)900°C。因此，某些汽車排氣催化劑需要在高達(dá)并超過(guò)900°C的溫度下穩(wěn)定。本發(fā)明還涉及用于典型地在排放之前還原排氣的方法。如所提到的那樣，提及的“排氣”是指在工業(yè)方法或運(yùn)行中和通過(guò)內(nèi)燃機(jī)形成的任何廢氣，其組成是變化的?？梢杂盟_的材料處理的排氣類型的非限制性實(shí)例包括汽車排氣以及來(lái)自不可移動(dòng)來(lái)源的排氣，諸如發(fā)電廠，固定式柴油機(jī)和燃煤電廠。例如，本發(fā)明涉及被NOx污染的排氣的SCR方法。排氣的氮氧化物通常是NO和NO2 ； 然而，本發(fā)明涉及標(biāo)記為NOx的氮氧化物類的還原。排氣中的氮氧化物采用氨還原以形成氮?dú)夂退?。如前文所提到的，可以催化所述還原以在通過(guò)氧氣氧化氨時(shí)優(yōu)先促進(jìn)NOx的還原，因此“選擇性催化還原”。用于排氣中NOx的SCR方法包括在氨或脲的存在下使排氣與水熱穩(wěn)定的結(jié)晶材料接觸，所述結(jié)晶材料包含具有8環(huán)開孔結(jié)構(gòu)的分子篩或沸石，其中所述結(jié)晶材料在多達(dá)10體積％的水蒸氣存在下暴露在高達(dá)900°C的溫度I至16小時(shí)的時(shí)間之后，保留其表面積和微孔體積的至少80%。在一種實(shí)施方式中，包含微孔結(jié)晶材料的具有8環(huán)微開孔結(jié)構(gòu)的分子篩或沸石可以選自由國(guó)際沸石學(xué)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)定義為AEI、AFT、AFX、CHA, DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA, PAU、RHO 和 UFI 的那些結(jié)構(gòu)。一種本發(fā)明的廢氣中NOx的SCR方法還包括在氨或脲存在下，使廢氣與包含分子篩或沸石的水熱穩(wěn)定的微孔材料，諸如高二氧化硅菱沸石或其它具有8環(huán)開孔結(jié)構(gòu)的材料接觸，其中所述微孔材料包含金屬并且在多達(dá)10體積％的水蒸氣存在下暴露在高達(dá)900°C的溫度達(dá)I小時(shí)之后保留其表面積和微孔體積的至少80%。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的用于排氣的SCR方法可以包括(I)將氨或脲添加至排氣以形成氣體混合物；以及(2)將氣體混合物與包含SAP0-34的、具有至少650m2/g的初始表面積的微孔結(jié)晶組合物接觸，其中在多達(dá)10體積％的水蒸氣存在700-900°C下處理I至16小時(shí)的時(shí)間之后，表面積為初始表面積的至少80% ;從而將氣體混合物的NOx和氨轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退Ｔ谝环N實(shí)施方式中，廢氣的NOx基本上被轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的方法可以采用包含已用鐵陽(yáng)離子交換的SAP0-34的微孔結(jié)晶組合物來(lái)進(jìn)行，其中，鐵氧化物為微孔結(jié)晶組合物總重量的至少O. 20重量％，并且其中所述SAP0-34的初始表面積為至少250m2/g，并且其中在多達(dá)10體積％的水蒸氣存在下在高達(dá)900°C的溫度處理長(zhǎng)達(dá)I小時(shí)的時(shí)間之后，所述表面積為初始表面積的至少10%。類似地，本發(fā)明的方法可以采用包含已用銅陽(yáng)離子交換的SAP0-34的微孔結(jié)晶組合物來(lái)進(jìn)行，其中，銅氧化物為微孔結(jié)晶組合物總重量的至少I. O重量％，并且其中所述SAP0-34具有至少500m2/g的初始表面積，并且其中在多達(dá)10體積％的水蒸氣存在下在高達(dá)900°C的溫度處理長(zhǎng)達(dá)I小時(shí)的時(shí)間之后，表面積為初始表面積的至少80%。已發(fā)現(xiàn)這樣的方法導(dǎo)致氣體混合物的NOx和氨基本上轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退１景l(fā)明的微孔結(jié)晶材料令人驚訝地比大孔沸石顯示高穩(wěn)定性和高還原NOx的活性。本發(fā)明的包括SAP0-34的微孔結(jié)晶材料還可以用于將含氧化合物原料在反應(yīng)體系中轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴。尤其是，所述組合物可以用于將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴。還公開了制造根據(jù)本發(fā)明的結(jié)晶材料的方法。在一種實(shí)施方式中，這包括將有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，諸如氫氧化四乙基銨溶液(例如35 % ΤΕΑ0Η)、鋁前體(例如擬薄水鋁石氧化鋁)和去離子水混合在一起。可以在攪拌的同時(shí)向這樣的混合物中添加其它已知的成分(包括鐵源或銅源)以及如果需要時(shí)的硅溶膠以形成凝膠?？梢詫⒕ХN諸如特殊沸石添加至所述凝膠以形成需要的摩爾組成。然后可以在高壓釜中將所述凝膠加熱一段時(shí)間和溫度以在冷卻、洗滌并且過(guò)濾產(chǎn)物之后提供基本上純相的組合物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到的，所述產(chǎn)物可以經(jīng)煅燒達(dá)到需要的SAR和/或除去有機(jī)殘余物。本發(fā)明還涉及包含本文所描述的微孔結(jié)晶材料的催化劑組合物。所述催化劑組合物還可以是陽(yáng)離子交換的，尤其是采用鐵或銅進(jìn)行交換。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含微孔結(jié)晶組合物和基質(zhì)材料的催化劑組合 物，所述微孔結(jié)晶組合物包含SAP0-34、具有至少650m2/g的初始表面積，其中在多達(dá)10體積％的水蒸氣存在下在高達(dá)900°C的溫度處理長(zhǎng)達(dá)16小時(shí)之后，所述表面積為初始表面積的至少80%。在本發(fā)明的另一方面，所述催化劑組合物可以包含尤其是用鐵或銅的陽(yáng)離子交換的SAP0-34組合物。可以利用催化劑的任何合適的物理形式，包括，但不限于槽類型或蜂窩類型的體；球、卵石、丸、片、擠出物或其它顆粒的填料床；微球；和結(jié)構(gòu)件如板材和管材。本發(fā)明將進(jìn)一步通過(guò)以下非限制性實(shí)例闡明，所述實(shí)例僅為示例性說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例I (SAP0-34 —中等非均勻的晶體)將擬薄水鋁石氧化鋁、磷酸、硅溶膠(Ludox LS30)、TEAOH溶液和去離子水混合在一起以形成凝膠。將所述凝膠在裝入高壓釜之前在室溫?cái)嚢杓s30min。將高壓釜加熱至150°C并且在該溫度保持60小時(shí)。冷卻后，通過(guò)過(guò)濾回收產(chǎn)物并用去離子水洗滌。然后干燥并煅燒所述產(chǎn)物以除去任何有機(jī)殘余物。所產(chǎn)生的產(chǎn)物為中等、非均勻的晶體。得到的性質(zhì)列于下文表I中。實(shí)施例2 (SAP0-34—大的均勻的晶體)將擬薄水鋁石氧化鋁、磷酸、硅溶膠(Nyacol 2040NH4)、TEAOH溶液和去離子水混合在一起以形成凝膠。將所述凝膠在裝入高壓釜之前在室溫?cái)嚢杓s30min。將高壓釜加熱至180°C并且在該溫度保持12小時(shí)。冷卻后，通過(guò)過(guò)濾回收產(chǎn)物并用去離子水洗滌。然后干燥并煅燒所述產(chǎn)物以除去有機(jī)物。所產(chǎn)生的產(chǎn)物為大的均勻的晶體。得到的性質(zhì)列于下文表I中。實(shí)施例3 (高二氧化硅的荽沸石)根據(jù)通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專利第4，544，538號(hào)的實(shí)施例合成高二氧化硅的菱沸石(結(jié)構(gòu)代碼CHA)。尤其是將NaOH、去離子水、N，N，N-三甲基-I-金剛烷氫氧化銨(R)溶液和氫氧化鋁(Reheis F-2000)混合在一起以形成溶液。將硅膠(PQ Corporation)加入溶液以形成具有以下摩爾組成的合成凝膠38Si02:l. OAl2O3:3. 9Na20:8. 0R:1634H20將合成凝膠裝入高壓釜并在攪拌下在160°C誘導(dǎo)結(jié)晶96小時(shí)。過(guò)濾、洗滌和干燥之后，產(chǎn)物通過(guò)XRD顯示純粹的菱沸石結(jié)構(gòu)。將產(chǎn)物在550°C煅燒10小時(shí)以除去殘余有機(jī)物。為了除去殘余的鈉，將經(jīng)煅燒的產(chǎn)物在2升2M NH4NO3溶液中造漿并在80°C攪拌2小時(shí)。然后將NH4-形式的產(chǎn)物用Cu(NO3)2溶液離子交換。得到的結(jié)果列于下文表I中。此外，圖8是顯示與該實(shí)施例的大晶體尺寸的SEM。實(shí)施例4(SAP0_18) 根據(jù)通過(guò)引用并入本文的J. Chen等人，Catal. Lett. 28 (1994) 241中概述的方法來(lái)合成SAP0-18 (結(jié)構(gòu)代碼AEI)。將擬薄水鋁石鋁、磷酸、硅溶膠、N，N-二異丙基乙胺(DIPEA)和去離子水混合以形成凝膠。將所述凝膠在裝入高壓釜之前在室溫?cái)嚢?20min。將高壓釜加熱至190°C并且在該溫度保持48小時(shí)。冷卻后，通過(guò)過(guò)濾回收產(chǎn)物并用去離子水洗滌。然后干燥并在550°C煅燒所述產(chǎn)物以除去有機(jī)物。得到的性質(zhì)列于下文表I中。對(duì)比實(shí)施例I (低二氧化硅的菱沸石)低二氧化硅的菱沸石(結(jié)構(gòu)代碼CHA)根據(jù)通過(guò)引用并入本文的美國(guó)專利第5，026，532號(hào)的實(shí)施例合成。在過(guò)濾、洗滌和干燥之后將產(chǎn)物在550°C煅燒。為了除去殘余的鈉和鉀，然后將產(chǎn)物在含有O. 25MHN03和4M NH4NO3的溶液中于80V洗潘2小時(shí)。得到的性質(zhì)列于下文表I中。對(duì)比實(shí)施例2 (SAP0-34 一小的非均勻的晶體)將異丙醇鋁、磷酸、原硅酸四乙酯、TEAOH溶液和去離子水混合在一起以形成具有以下組成的凝膠O. 33Si02:l. OAl2O3:1. OP2O5:1. OTEAOH:5IH2O將所述凝膠在裝入高壓釜之前在室溫?cái)嚢杓s30min。將高壓釜加熱至180°C并且在該溫度保持12小時(shí)。冷卻后，通過(guò)過(guò)濾回收產(chǎn)物并用去離子水洗滌。然后干燥并煅燒所述產(chǎn)物以除去任何有機(jī)物。得到的產(chǎn)物為小晶體(尺寸上小于0.2微米)。得到的性質(zhì)列于下文表I中。
權(quán)利要求
1.微孔結(jié)晶材料，其包含具有大于O.5微米的晶體尺寸和大于15的二氧化硅比氧化鋁的比例(SAR)的含金屬的菱沸石，其中所述含金屬的菱沸石在多達(dá)10體積％的水蒸氣存在下暴露在高達(dá)900°C的溫度達(dá)I小時(shí)之后保留其初始表面積和微孔體積的至少80%。
2.權(quán)利要求I的微孔結(jié)晶材料，其中所述菱沸石具有15-60范圍的SAR。
3.權(quán)利要求2的微孔結(jié)晶材料，其中所述SAR為20-60的范圍。
4.權(quán)利要求I的微孔結(jié)晶材料，其中所述金屬包括銅或鐵。
5.權(quán)利要求4的微孔結(jié)晶材料，其中所述銅或鐵通過(guò)液相或固體離子交換引入或通過(guò)直接合成結(jié)合。
6.權(quán)利要求4的微孔結(jié)晶材料，其中所述銅包含所述材料總重量的至少I.O重量％。
7.權(quán)利要求6的微孔結(jié)晶材料，其中所述銅占所述材料總重量的I.O至4. O重量％范圍的量。
8.權(quán)利要求4的微孔結(jié)晶材料，其中所述鐵占所述材料總重量的至少O.2重量％。
9.權(quán)利要求8的微孔結(jié)晶材料，其中所述鐵占所述材料總重量的O.2至3. O重量％范圍的量。
10.權(quán)利要求I的微孔結(jié)晶材料，其中所述含金屬的菱沸石的所述初始表面積為至少650m2/g。
11.權(quán)利要求I的微孔結(jié)晶材料，其中所述含金屬的菱沸石的所述初始微孔體積為至少 O. 25cc/g。
12.權(quán)利要求I的微孔結(jié)晶材料，其中所述含金屬的菱沸石的所述晶體尺寸為O.5至5. O微米的范圍。
13.選擇性催化還原(SCR)排氣中的NOx的方法，所述方法包括 使排氣與具有大于O. 5微米的晶體尺寸和大于15的二氧化硅比氧化鋁比例(SAR)的含金屬的菱沸石接觸，其中所述含金屬的菱沸石在多達(dá)10體積％的水蒸氣存在下暴露在高達(dá)900°C的溫度達(dá)I小時(shí)之后保留其初始表面積和微孔體積的至少80%。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述接觸的步驟在氨或脲存在下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述菱沸石具有15-60范圍的SAR。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述SAR為20-60。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述金屬包括銅或鐵。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述銅或鐵通過(guò)液相或固體離子交換引入或通過(guò)直接合成結(jié)合。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述銅占所述材料總重量的至少I.O重量％。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述銅占所述材料總重量的I.O至4. O重量％范圍的量。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所述鐵占所述材料總重量的至少O.2重量％。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述鐵占所述材料總重量的O.2至3. O重量％范圍的量。
23.權(quán)利要求13的方法，其中所述含金屬的菱沸石的所述初始表面積為至少650m2/g。
24.權(quán)利要求13的方法，其中所述含金屬的菱沸石的所述初始微孔體積為至少O.25cc/g。
25.權(quán)利要求13的方法，其中所述含金屬的菱沸石的所述晶體尺寸為O.5至5. O微米的范圍。
26.選擇性催化還原(SCR)排氣中的NOx的方法，所述方法包括 提供包含微孔結(jié)晶材料的制品，所述微孔結(jié)晶材料含有含金屬的菱沸石，所述菱沸石具有大于O. 5微米的晶體尺寸并且大于15的二氧化硅比氧化鋁的比例(SAR);以及將所述制品與包含NOx的排氣接觸， 其中所述含金屬的菱沸石在多達(dá)10體積％的水蒸氣存在下暴露在高達(dá)900°C的溫度達(dá)I小時(shí)之后保留其初始表面積和微孔體積的至少80%。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述接觸的步驟在氨或脲存在下進(jìn)行。
28.權(quán)利要求26的方法，其中所述菱沸石的SAR為15-60。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述SAR為20-60。
30.權(quán)利要求26的方法，其中所述金屬包括銅或鐵。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述銅或鐵通過(guò)液相或固體離子交換引入或通過(guò)直接合成結(jié)合。
32.權(quán)利要求30的方法，其中所述銅占所述材料總重量的至少I.O重量％。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述銅占所述材料總重量的I.O至4. O重量％范圍的量。
34.權(quán)利要求30的方法，其中所述鐵占所述材料總重量的至少O.2重量％。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述鐵占所述材料總重量的O.2至3. O重量％范圍的量。
36.權(quán)利要求26的方法，其中所述含金屬的菱沸石的所述初始表面積為至少650m2/g。
37.權(quán)利要求26的方法，其中所述含金屬的菱沸石的所述初始微孔體積為至少O.25cc/g。
38.權(quán)利要求26的方法，其中所述含金屬的菱沸石的所述晶體尺寸為O.5至5. O微米。
39.權(quán)利要求26的方法，其中所述制品為孔道或蜂窩狀的體；填料床；微球或結(jié)構(gòu)件的形式。
40.權(quán)利要求26的方法，其中所述填料床包括球、卵石、丸、片、擠出物、其它顆?；蚱浣M合。
41.權(quán)利要求39的方法，其中所述結(jié)構(gòu)件為板或管的形式。
42.權(quán)利要求39的方法，其中孔道或蜂窩狀的體或結(jié)構(gòu)件通過(guò)將包含菱沸石分子篩的混合物擠出而形成。
43.權(quán)利要求39的方法，其中孔道或蜂窩狀的體或結(jié)構(gòu)件通過(guò)將包含菱沸石分子篩的混合物涂覆或沉積在預(yù)成型的基材上而形成。
全文摘要
本發(fā)明公開了微孔結(jié)晶材料，其包含晶體尺寸大于0.5微米并且二氧化硅比氧化鋁的比例(SAR)大于15的含金屬的菱沸石，其中所述含金屬的菱沸石在多達(dá)10體積％的水蒸氣存在下暴露在高達(dá)900℃的溫度長(zhǎng)達(dá)1小時(shí)之后保留其初始表面積和微孔體積的至少80％。還公開了諸如在排氣中的NOx的SCR中使用所公開的結(jié)晶材料的方法，以及制造這樣的材料的方法。
文檔編號(hào)B01J35/02GK102844096SQ201080062810
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2010年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者H-X·李, W·E·克米爾, B·穆登 申請(qǐng)人:Pq公司