專利名稱：廢氣中的汞的處理系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠?qū)U氣中的汞除去至低濃度的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
在使燃煤廢氣或重質(zhì)油燃燒時(shí)產(chǎn)生的廢氣中，除了含有煙塵、硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)之外，有時(shí)還含有金屬汞(Hg°)。近年來，對(duì)組合還原NOx的脫硝裝置及以堿性吸收液作為SOx吸收劑的濕式脫硫裝置來處理金屬汞(Hg°)的方法和裝置進(jìn)行了各種考察。作為處理廢氣中的金屬汞(Hg°)的方法，提出了在煙道中還原脫硝裝置的上游工序中將NH4Cl溶液以液態(tài)進(jìn)行噴霧而供給到煙道內(nèi)的方法(例如參考專利文獻(xiàn)1、2)。將NH4Cl溶液以液態(tài)噴霧到煙道內(nèi)時(shí)，NH4Cl解離而生成銨(NH3)氣體、氯化氫(HCl)氣體。NH3氣體作為還原劑發(fā)揮作用，HCl氣體作為汞氯化劑(氧化助劑)發(fā)揮作用。即，在填充在還原脫硝裝置中的脫硝催化劑上，NH3如下述式(I)所示與廢氣中的NOx進(jìn)行還原反應(yīng)，HCl如下述式(2)所示與廢氣中的Hgtl進(jìn)行氧化反應(yīng)。在脫硝催化劑上使NH3還原脫硝并且使金屬汞(Hg°)氧化而形成水溶性氯化汞(HgCl2)之后，利用設(shè)置在下游側(cè)的濕式脫硫裝置，使HgCl2溶解在作為吸收液的石灰/石膏漿液中，從而除去廢氣中含有的汞。4N0 + 4NH3 + O2 — 4N2 + 6H20 ... (I)Hg0 + 1/202 + 2HC1 — HgCl2 + H2O ... (2)另外，在使作為吸收劑的石灰/石膏漿液與排煙接觸而將排煙中的硫氧化物吸收除去的脫硫裝置中，在吸收塔中產(chǎn)生過氧化狀態(tài)時(shí)，有時(shí)水溶性的氧化汞(Hg2+)的一部分會(huì)變成不溶性的金屬汞(Hg°)而從煙囪排出到外部。在此，在吸收塔中產(chǎn)生還原狀態(tài)時(shí)，有時(shí)水溶性的氧化汞(Hg2+)的一部分會(huì)變成不溶性的金屬汞(Hg°)而從煙囪排出到外部。作為其對(duì)策，通過在吸收塔中形成氧化狀態(tài)來抑制上述現(xiàn)象(氧化汞向金屬汞的還原和從煙囪向外部的排出)。但是，在現(xiàn)有的方法中，氧化狀態(tài)容易過度而形成過氧化狀態(tài)，從排煙吸收到吸收液中的二氧化硫氣體302、硒化合物被過度氧化，生成Se6+、S2062_、S2082_。它們的形態(tài)穩(wěn)定且難以排水處理，因此，需要預(yù)先防止生成。這需要控制氧化還原狀態(tài)以使其不達(dá)到過氧化狀態(tài)。因此，提出了如下方法在形成過氧化狀態(tài)的情況下，在吸收塔的運(yùn)轉(zhuǎn)基準(zhǔn)值超過預(yù)定范圍時(shí)，通過進(jìn)行吸收塔過氧化狀態(tài)解除工序中的至少一個(gè)工序來解除吸收塔的過氧化狀態(tài)，所述吸收塔過氧化狀態(tài)解除工序包括對(duì)導(dǎo)入排煙脫硫裝置的排煙中的煙塵的除去量進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)的工序、對(duì)吸收劑漿液的循環(huán)量進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)的工序、使向吸收塔供給的氧化空氣流量減少的工序、對(duì)向吸收塔供給的吸收劑漿液的流量進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)的工序和使向脫水機(jī)供給的吸收劑漿液的流量增加的工序(專利文獻(xiàn)3)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-142602號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2009-202107號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2008-178785號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題但是，如專利文獻(xiàn)3的方案所示，存在如下問題即使解除吸收塔的過氧化狀態(tài)，也不能將在過氧化狀態(tài)下已經(jīng)生成的氧化物例如連二硫酸鹽、過二硫酸鹽等硫氧化物(S2O62'S2O82O、六價(jià)硒(Se6+)等還原除去。本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于，提供能夠在不形成過氧化狀態(tài)的條件下抑制脫硫裝置中的氧化抑制、從而能夠?qū)U氣中的汞濃度除去至低濃度的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)。用于解決問題的方法用于解決上述問題的第一發(fā)明為一種廢氣中的汞的處理系統(tǒng)，其為用于除去來自鍋爐的廢氣中包含的Hg的Hg除去系統(tǒng)，其特征在于，具備對(duì)來自鍋爐的廢氣進(jìn)行熱交換的熱交換器、用于除去廢氣中的煙塵的除塵器、使用堿性吸收液除去廢氣中的氧化汞Hg2+的濕式脫硫裝置、以及向在上述濕式脫硫裝置中循環(huán)的石灰石膏漿液內(nèi)供給用于除去雜質(zhì)的除去助劑的除去助劑供給單元。第二發(fā)明為如第一發(fā)明所述的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)，其特征在于，具備具有使廢氣中的NOx脫硝并氧化金屬汞(Hg°)的脫硝催化劑的脫硝單元。第三發(fā)明為如第二發(fā)明所述的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)，其特征在于，具備向鍋爐下游的煙道內(nèi)供給還原和氧化助劑的還原和氧化助劑供給單元，在上述脫硝單元中，利用還原助劑還原廢氣中的NOx并且在氧化助劑共存下氧化金屬汞(Hg°)。第四發(fā)明為如第一發(fā)明至第三發(fā)明中任一項(xiàng)所述的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)，其特征在于，使用多種除去助劑。第五發(fā)明為如第一發(fā)明至第四發(fā)明中任一項(xiàng)所述的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)，其特征在于，在掌握石灰石膏漿液的氧化還原狀態(tài)的同時(shí)，進(jìn)行所述除去助劑的供給量。第六發(fā)明為如第一發(fā)明至第五發(fā)明中任一項(xiàng)所述的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)，其特征在于，利用石灰石膏漿液的氧化還原電位(ORP)或亞硫酸根離子(S032_)濃度判斷上述脫硫裝置的氧化還原狀態(tài)。第七發(fā)明為如第一發(fā)明至第六發(fā)明中任一項(xiàng)所述的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)，其特征在于，使用多種除去助劑。發(fā)明效果本發(fā)明的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)，通過向石灰石膏漿液內(nèi)供給用于除去雜質(zhì)的除去助劑來除去雜質(zhì)，能夠抑制濕式脫硫裝置中的氧化抑制，并且不需要達(dá)到過氧化狀態(tài)，因此，能夠抑制生成難以處理的連二硫酸鹽、過二硫酸鹽等硫氧化物(S2O62' S2O82O、六價(jià)硒(Se6+)。


圖1是表示本發(fā)明實(shí)施例的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)的概略圖。圖2是表示本發(fā)明實(shí)施例的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)的概略圖。圖3是表示本發(fā)明實(shí)施例的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)的概略圖。圖4是本實(shí)施例的濕式脫硫裝置的示意圖。圖5是本實(shí)施例的其他濕式脫硫裝置的示意圖。圖6是控制氧化還原電位狀態(tài)的流程圖。
具體實(shí)施例方式下面，基于附圖對(duì)本發(fā)明的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，本發(fā)明不受該實(shí)施例的限定。實(shí)施例參考附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)進(jìn)行說明。圖1是表示本發(fā)明實(shí)施例1的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)的概略圖。如圖1所示，本實(shí)施例的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)10是用于除去來自被供給燃料(例如煤炭等)F并使其燃燒的鍋爐11的廢氣12中包含的Hg的Hg除去系統(tǒng)，其具備向鍋爐11下游的煙道13內(nèi)噴霧作為氧化還原助劑的含有氯化銨(NH4Cl)的NH4Cl溶液14的氯化銨(NH4Cl)溶液供給單元(氧化還原助劑供給單元)16 ;具有利用NH3氣體還原廢氣12中的NOx并且在HCl氣體共存下氧化金屬汞(Hg°)的脫硝催化劑的還原脫硝裝置(還原脫硝單元)17 ;對(duì)脫硝后的廢氣12進(jìn)行熱交換的熱交換器(空氣加熱器AH) 18;用于除去脫硝后的廢氣12中的煙塵的除塵器(ESP:Electrostatic Precipitator (靜電除塵器)，BF :Bag Filter (袋式除塵器)等)19 ;使用石灰石膏漿液(堿性吸收液)20除去在還原脫硝裝置17中氧化而成的二價(jià)Hg2+的濕式脫硫裝置21 ;以及向在上述濕式脫硫裝置21中循環(huán)的石灰石膏漿液20內(nèi)供給用于除去雜質(zhì)的除去助劑22的除去助劑供給單元23。另外，圖1中，V1 V4表示開關(guān)閥。在本實(shí)施例中，通過向石灰石膏漿液20內(nèi)供給用于除去雜質(zhì)的除去助劑22來除去雜質(zhì)，能夠抑制濕式脫硫裝置21中的氧化抑制。另外，由于不需要達(dá)到過氧化狀態(tài)，因此，能夠抑制生成難以處理的連二硫酸鹽、過二硫酸鹽等硫氧化物(S2O62' S2O82O、六價(jià)硒(Se6+)。作為用于除去雜質(zhì)的除去助劑22，可以列舉例如活性炭22A、助凝劑22B。在此，在本發(fā)明中除去的雜質(zhì)可以列舉產(chǎn)生氧化抑制的還原性物質(zhì)、汞，作為還原性物質(zhì)的一例，可以例示腐殖物質(zhì)。作為雜質(zhì)，可以例示未燃碳?xì)浠衔?、丹寧等芳香族有機(jī)化合物等。圖2是使用活性炭22k作為除去助劑22的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)IOA的概略圖。圖3是使用助凝劑22B作為除去助劑22的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)IOA的概略圖。在下面的實(shí)施例的說明中，參考附圖對(duì)圖2所示的使用活性炭22A的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)IOA進(jìn)行說明。另外,在本實(shí)施例的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)IOA中，作為氧化還原助劑,使用作為一個(gè)例子的NH4Cl,但本實(shí)施例不限定于此，氧化還原助劑只要是在氣化時(shí)生成氧化助劑和還原助劑的物質(zhì)就可以使用。另外，在本實(shí)施例中，氧化還原助劑是指作為用于在氧化助劑共存下氧化金屬汞(Hg°)的氧化助劑和利用還原助劑還原NOx的還原劑發(fā)揮作用的物質(zhì)。在本實(shí)施例中，使用HCl氣體作為氧化助劑，使用NH3氣體作為還原助劑。因此，也可以分別導(dǎo)入氧化助劑(HCl氣體)和還原助劑(NH3氣體)。從NH4Cl溶液供給單元16向從鍋爐11排出的廢氣12中供給NH4Cl溶液14。NH4Cl溶液供給單元16通過用于氧化廢氣12中包含的Hg°的噴霧單元(未圖示)進(jìn)行。該噴霧單元使用設(shè)置在煙道13內(nèi)、并向煙道13內(nèi)同時(shí)噴射NH4Cl溶液14和空氣的例如雙流體噴嘴等即可。由噴霧單元噴霧到煙道13內(nèi)的NH4Cl溶液14的液滴由于廢氣12的高溫氣氛溫度而蒸發(fā)、氣化，生成微細(xì)的NH4Cl固體粒子，并如下述式(3)所示分解成HCl和NH3。因此，由噴霧單元噴霧的NH4Cl溶液14被分解而生成HC1、NH3,從而能夠向煙道13內(nèi)供給NH3氣體、HCl氣體。需要說明的是，可以根據(jù)需要與廢氣條件的情況相對(duì)應(yīng)地導(dǎo)入氧化助劑(HCl氣體)和還原助劑(NH3氣體)中的任意一者或兩者。NH4Cl — NH3 + HCl ... (3)煙道13內(nèi)的廢氣12的溫度也取決于鍋爐11的燃燒條件，但優(yōu)選例如320°C以上且420°C以下，更優(yōu)選為320°C以上且380°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為350°C以上且380°C以下。這是由于，在這些溫度范圍內(nèi)，在脫硝催化劑上能夠高效地發(fā)生NOx的脫硝反應(yīng)和Hg的氧化反應(yīng)。另外，廢氣12包含由從NH4Cl溶液供給單元16噴霧到煙道13內(nèi)的NH4Cl溶液14的液滴產(chǎn)生的HCl氣體、NH3氣體后，被輸送至還原脫硝裝置17。在還原脫硝裝置17中，NH4Cl分解產(chǎn)生的NH3氣體用 于NOx的還原脫硝用途，HCl氣體用于Hg的氧化用途，從而將NOx和Hg從廢氣12中除去。S卩，在填充于還原脫硝裝置17中的脫硝催化劑層中填充的脫硝催化劑上，見13氣體如下述式(4)所示使NOx還原脫硝，并利用HCl氣體如下述式(5)所示使Hg氧化。4N0 + 4NH3 + O2 — 4N2 + 6H20 ... (4)Hg + 1/202 + 2HC1 — HgCl2 + H2O ... (5)廢氣12在還原脫硝裝置17中進(jìn)行廢氣12中的NOx的還原和Hg的氧化之后，從空氣加熱器18、除塵器(ESP) 19中通過而輸送到濕式脫硫裝置21中。另外，也可以在空氣加熱器18與除塵器(ESP) 19之間設(shè)置熱回收器。接著，利用除塵器(ESP) 19除塵后，廢氣12被送至濕式脫硫裝置21進(jìn)行脫硫處理。在該濕式脫硫裝置21中，從裝置主體21a內(nèi)的塔底部21b的壁面?zhèn)容斔蛷U氣12，通過吸收液輸送線路L1向裝置主體21a內(nèi)供給作為堿性吸收液使用的石灰石膏漿液20，并由噴嘴21c向塔頂部側(cè)射流。使從裝置主體21a內(nèi)的底部側(cè)上升的廢氣12與由噴嘴21c射流而流下的石灰石膏漿液20對(duì)向而進(jìn)行氣液接觸，廢氣12中的HgCl2、硫氧化物(SOx)被吸收到石灰石膏漿液20中而從廢氣12中分離、除去，從而使廢氣12得到凈化。由石灰石膏漿液20凈化的廢氣12從塔頂部側(cè)排出，然后作為凈化氣體24從煙囪25排出到系統(tǒng)外。另外，補(bǔ)充到裝置主體21a內(nèi)部的石灰26由石灰供給裝置27供給。用于廢氣12的脫硫的石灰石膏漿液20通過使石灰石粉末溶解在水中而得到的石灰漿液CaCO3、石灰與廢氣12中的SOx反應(yīng)并進(jìn)一步氧化而得到的石膏漿液CaSO4和水混合而生成。石灰石膏漿液20使用例如對(duì)積存于濕式脫硫裝置21的裝置主體21a的塔底部21b的液體進(jìn)行抽水而得到的漿液。在裝置主體21a內(nèi)，廢氣12中的SOx與石灰石膏漿液20中的石灰(CaCO3)發(fā)生下述式(6)所示的反應(yīng)。CaCO3 + SO2 + O. 5H20 — CaSO3 · O. 5H20 + CO2 ... (6)另一方面，吸收了廢氣12中的SOx的石灰石膏漿液20與供給至裝置主體21a內(nèi)的水30混合，利用供給至裝置主體21a的塔底部21b的空氣31進(jìn)行氧化處理。此時(shí)，在裝置主體21a內(nèi)流下的石灰石膏漿液20與水30、空氣31發(fā)生下述式(7)所示的反應(yīng)。CaSO3 · O. 5H20 + O. 502 +1. 5H20 — CaSO4 · 2H20 ... (7)這樣，廢氣12中的SOx在濕式脫硫裝置21中以石膏CaSO4 · 2H20的形式被捕獲。此時(shí),廢氣12中的氯化汞(HgCl2)由于為水溶性，因此向石灰石膏漿液20側(cè)移動(dòng)。積存于濕式脫硫裝置21的塔底部21b的用于脫硫的石灰石膏漿液20經(jīng)過氧化處理后，從塔底部21b抽出。抽出的石灰石骨衆(zhòng)液20被輸送至水分分尚器33之后，以含有氯化汞(HgCl2)的脫水餅(石膏)28的形式排出到系統(tǒng)外。作為水分分離器33，使用例如帶式過濾器等。另外，對(duì)于脫水后的濾液(脫水濾液)34，利用排水處理裝置35進(jìn)行例如脫水濾液中的懸浮物、重金屬36等的除去、脫水濾液的PH調(diào)節(jié)等操作。該排水處理后的處理廢水37的一部分返回到濕式脫硫裝置21中，另一部分作為排水37處理。在本實(shí)施例中，使用石灰石膏漿液20作為堿性吸收液，但只要能夠吸收廢氣12中的HgCl2,則可以使用其他溶液作為堿性吸收液。石灰石膏漿液20的供給方法不限定于由噴嘴21c向塔頂部側(cè)射流的方法，例如也可以以與廢氣12對(duì)向的方式使其從噴嘴21c流下。在噴霧單元的上游側(cè)設(shè)置有用于測(cè)量廢氣12的流量的流量計(jì)61。利用流量計(jì)61測(cè)定廢氣12的流量。由流量計(jì)61測(cè)定的廢氣12的流量值被發(fā)送至控制裝置62，可以基于廢氣12的流量值對(duì)噴射的NH4Cl溶液14的流量等進(jìn)行調(diào)節(jié)。在還原脫硝裝置17的入口側(cè)和出口側(cè)設(shè)置有NOx濃度計(jì)63-1、63_2。由NOx濃度計(jì)63-1、63-2測(cè)定的廢氣中的NOx濃度值被傳送至控制裝置62?？刂蒲b置62可以利用由NOx濃度計(jì)63-1、63-2測(cè)定的廢氣12中的NOx濃度值來確認(rèn)還原脫硝裝置17中的NOx的還原比例。因此，通過根據(jù)由NOx濃度計(jì)63-1、63-2測(cè)定的廢氣12中的NOx濃度值來控制NH4Cl溶液14的NH4Cl濃度、供給流量等，能夠使噴霧的NH4Cl溶液14的NH4Cl供給量滿足預(yù)定的脫硝性能。另外，在煙道13中設(shè)置有用于測(cè)定從鍋爐11排出的廢氣12中的Hg含量的汞(Hg)濃度計(jì)64-1、64-2、64-3。Hg濃度計(jì)64_1設(shè)置在鍋爐11與NH4Cl溶液供給部之間的煙道13中，Hg濃度計(jì)64-2設(shè)置在還原脫硝裝置17與熱交換器18之間，Hg濃度計(jì)64_3設(shè)置在濕式脫硫裝置21的下游側(cè)。由Hg濃度計(jì)64-1、64-2、64-3測(cè)定的廢氣12中的Hg (Hg2+、Hg0)濃度值被傳送至控制裝置62?？刂蒲b置62可以根據(jù)由Hg濃度計(jì)64-1、64-2、64-3測(cè)定的廢氣12中的Hg濃度值來確認(rèn)廢氣12中包含的Hg的含量。通過根據(jù)由Hg(Hg2+、Hg°)濃度計(jì)64-1、64-2、64-3測(cè)定的廢氣12中的Hg(Hg2+、Hg°)濃度值來控制NH4Cl溶液14的NH4Cl濃度、供給流量，能夠使噴霧的NH4Cl溶液14的NH4Cl濃度、供給流量滿足預(yù)定的脫硝性能，并且能夠維持Hg的氧化性能。另外，在濕式脫硫裝置21的塔底部21b設(shè)置有用于測(cè)定石灰石膏漿液20的氧化還原電位的氧化還原電位測(cè)定控制裝置(0RP控制器)66。利用該ORP控制器66測(cè)定石灰石膏漿液20的氧化還原電位的值?；跍y(cè)定的氧化還原電位值對(duì)供給到濕式脫硫裝置21的塔底部21b的空氣31的供給量進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過調(diào)節(jié)供給至塔底部21b的空氣31的供給量，能夠防止被捕集到積存在濕式脫硫裝置21的塔底部21b的石灰石膏漿液20內(nèi)的氧化后的Hg被還原，從而能夠防止其從煙囪25擴(kuò)散。為了防止Hg從石灰石膏漿液20中再飛散，優(yōu)選濕式脫硫裝置21內(nèi)的石灰石膏漿液20的氧化還原電位處于例如OmV以上且600mV以下的范圍內(nèi)。這是由于，如果氧化還原電位在上述范圍內(nèi)，則以HgCl2的形式被捕集到石灰石膏漿液20中的Hg穩(wěn)定，能夠防止其向大氣中再飛散。另外,在本實(shí)施例的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)10中，使用NH4Cl作為氧化還原助劑，但也可以使用NH4Cl以外的溴化銨(NH4Br)、碘化銨(NH4I)等鹵化銨作為氧化還原助劑，還可以使用將它們?nèi)芙庠谒卸玫降娜芤?。在本?shí)施例中，設(shè)置向在濕式脫硫裝置21內(nèi)循環(huán)的吸收液即石灰石膏漿液20內(nèi)供給活性炭22A的活性炭供給單元23，并利用投入的活性炭22A除去腐殖物質(zhì)，由此，抑制濕式脫硫裝置21中的氧化抑制。在本實(shí)施例中，其為需要將汞氧化作為脫硝單元的排煙處理技術(shù)，但本發(fā)明不限定于此，在低NOx廢氣的情況下，也可以適應(yīng)于不設(shè)置脫硝單元的情況。另外，即使設(shè)置脫硝單元，也能夠利用最初廢氣中包含的鹵素(HCl等)進(jìn)行汞的氧化、并將該氧化汞(Hg2+)在脫硫裝置21中從氣液接觸產(chǎn)生的排煙中除去。因此，也可以適用于不需要汞氧化助劑的高鹵素(例如HCl氣體)處理。圖4是本實(shí)施例的濕式脫硫裝置21的示意圖。如圖4所示，將使活性炭22A與在濕式脫硫裝置21內(nèi)循環(huán)的吸收液即石灰石膏漿液20內(nèi)接觸的接觸位置設(shè)為A G各投入位置。在此，投入位置A為水30的供給線路L11。投入位置B在裝置主體21a的塔底部21b的氧化水槽內(nèi)。投入位置C為石灰石骨衆(zhòng)液20的抽出線路L2。投入位置D、E為石灰石骨衆(zhòng)液20的脫水處理線路L3、L4。投入位置F為石灰石骨衆(zhòng)液20的循環(huán)線路L5。投入位置G為石灰石骨衆(zhòng)液20的循環(huán)線路Liq利用活性炭供給單元23從以上的投入位置中的至少一個(gè)部位投入活性炭22A。在此，在投入位置A至G中，作為更優(yōu)選的投入部位，可以設(shè)定為投入位置A。這是由于，在石灰石膏漿液不共存的條件下，能夠使腐殖物質(zhì)與活性炭接觸，從而使接觸效率增聞。這樣，在本發(fā)明中，利用活性炭22A除去成為氧化抑制的原因的腐殖物質(zhì)，從而預(yù)先防止發(fā)生脫硫反應(yīng)的氧化抑制。腐殖物質(zhì)是包含大量酚性羥基的有機(jī)性高分子物質(zhì)，并且顯示出還原性(=氧化抑制)。因此，通過除去該腐殖物質(zhì)，預(yù)先防止發(fā)生氧化抑制。
在此，腐殖物質(zhì)被導(dǎo)入是由于使用河川水作為供給至濕式脫硫裝置21的水30。該河川水中包含腐殖物質(zhì)等大量雜質(zhì)，腐殖物質(zhì)存在于土壤、河川、湖沼、地下水、海水、地質(zhì)沉積物中等，具有還原作用。因此，對(duì)用于脫硫的石灰石膏漿液20中的SOx進(jìn)行氧化處理時(shí)，如果河川水中包含腐殖物質(zhì)，則可能會(huì)由于腐殖物質(zhì)而阻礙石灰石膏漿液20中的SOx的氧化，因此，利用活性炭22A將其除去。腐殖物質(zhì)中含有從農(nóng)牧地、山林等產(chǎn)生的草木類所包含的木質(zhì)素等分解而生成的天然高分子有機(jī)物。作為天然高分子有機(jī)物，有例如腐殖酸、富里酸等。另外，腐殖物質(zhì)具有還原作用。因此，在本發(fā)明中，腐殖物質(zhì)是指河川水、湖沼水等自然水中含有的有機(jī)物等物質(zhì)。以往，作為對(duì)腐殖物質(zhì)的還原性的對(duì)策，提出了供給氧化劑而提高氧化性、從而使兩者相抵消的方法，但在本發(fā)明中，作為對(duì)腐殖物質(zhì)的還原性的對(duì)策，利用活性炭除去腐殖物質(zhì)本身，且該處理本身的作用和效果不同。另外，通過向脫硫裝置內(nèi)、吸收液抽出和循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)、吸收液脫水和排水處理系統(tǒng)內(nèi)添加活性炭，不需要設(shè)置另行放置的活性炭吸附塔和反洗設(shè)備，僅設(shè)置活性炭供給單元23即可，因此，不需要另行放置裝置的設(shè)置費(fèi)用和設(shè)置面積。吸附了腐殖物質(zhì)的活性炭22A經(jīng)由抽出線路L2流下至脫水處理線路L3,與脫水餅(石膏粒子)28 —起在水分分離器(例如帶式過濾器等)33中進(jìn)行脫水分離。腐殖物質(zhì)與石膏的脫水餅28 —起被排出到系統(tǒng)外，另一方面，吸收液作為脫水濾液34返流到裝置主體21a內(nèi)。由此，在濕式脫硫裝置21內(nèi)以及在石灰石膏漿液20的抽出和循環(huán)線路、脫水和排水處理線路中，將石灰石膏漿 液20內(nèi)的腐殖物質(zhì)濃度抑制為低濃度，從而能夠預(yù)先防止發(fā)生脫硫反應(yīng)的氧化抑制。如上所述，通過利用活性炭22A除去腐殖物質(zhì)，能夠抑制濕式脫硫裝置21中的氧化抑制，并且不需要達(dá)到過氧化狀態(tài)，因此，能夠抑制生成難以處理的連二硫酸鹽、過二硫酸鹽等硫氧化物(S2O62'S2O82O、六價(jià)硒(Se6+)。另外，更優(yōu)選并用性質(zhì)不同的兩種以上的活性炭22A。這是由于，通過組合使用多種活性炭，能夠在除去腐殖物質(zhì)的同時(shí)吸附其他物質(zhì)例如萊等有害成分。作為用于吸附例如腐殖物質(zhì)的活性炭，可以列舉煤炭類活性炭，例如“球狀白鷺LGK-700，，(商品名)，日本工> 口夕$力斤文公司制造。作為用于吸附汞的活性炭，可以列舉椰殼類活性炭，例如“球狀白鷺MAC”(商品名)、“球狀白鷺MAC-W”(商品名)，日本二口夕^力X公司制造，但活性炭的規(guī)格不限定于上述。另外，在選擇活性炭時(shí)，不優(yōu)選給除去腐殖物質(zhì)和汞的性能、以及現(xiàn)有設(shè)備、特別是脫硫裝置等的運(yùn)轉(zhuǎn)帶來不利影響的活性炭(例如具有顯著的還原性的活性炭等)。腐殖物質(zhì)的除去通過如下方法進(jìn)行通過控制濕式脫硫裝置21內(nèi)的石灰石膏漿液20的氧化還原電位(ORP)，掌握并調(diào)節(jié)氧化還原狀態(tài)。當(dāng)增加空氣31的供給量時(shí)，形成氧化氣氛，因此，氧化還原電位(ORP)的控制主要通過控制氧化空氣流量來進(jìn)行。
在此，供給空氣31是由于，與添加其他氧化劑例如錳(Mn)等的情況相比，反應(yīng)更溫和，能夠抑制達(dá)到過氧化狀態(tài)。通過供給空氣31，在脫硫反應(yīng)中，發(fā)生亞硫酸石膏向硫酸石膏的氧化(CaSO3 +
O.5O2 — CaSO4) ο另外，可以期待汞的氧化促進(jìn)或還原抑制(Hg° — Hg2+)。接著，參考圖6對(duì)控制氧化還原電位(ORP)的工序進(jìn)行說明。圖6是控制氧化還原電位狀態(tài)的流程圖。首先，測(cè)量石灰石膏漿液20的氧化還原電位(ORP)(工序1:S1)。根據(jù)該測(cè)量的結(jié)果，判斷石灰石膏漿液20是否為還原狀態(tài)(0RP為OmV以下)(工序 2 S2)ο根據(jù)工序2的判斷結(jié)果，在石灰石膏漿液20為還原狀態(tài)(0RP為OmV以下)的情況下(是)，進(jìn)行使氧化空氣量增加的控制(工序3 S3)。在增加空氣量之后，再次測(cè)量氧化還原電位(ORP)(工序4 S4)。根據(jù)該測(cè)量的結(jié)果，再次判斷石灰石膏漿液20是否為還原狀態(tài)(0RP為OmV以下)(工序 5 S5)。在石灰石膏漿液20為還原狀態(tài)(0RP為OmV以下)的情況下(是)，進(jìn)行使供給活性炭22A的速度增加的控制(工序6 :S6)。通過增加該活性炭22A，除去還原物質(zhì)。增加供給至石灰石膏漿液20的活性炭22A而除去還原物質(zhì)之后，返回到工序4 (S4)，測(cè)量石灰石膏漿液20的氧化還原電位(ORP) (S4)，以同樣的方式再次進(jìn)行判斷(工序 5 S5)。根據(jù)工序4的測(cè)量結(jié)果，在工序5的判斷中，在石灰石膏漿液20不是還原狀態(tài)(0RP為OmV以下)的情況下(否)，判斷為運(yùn)轉(zhuǎn)狀況良好(工序7 :S7)，并返回到開始。另一方面，根據(jù)工序2的判斷結(jié)果，在石灰石膏漿液20不是還原狀態(tài)(0RP為OmV以上)的情況下(否)，接著判斷是否為氧化狀態(tài)(0RP為十300mV以上)(工序8 S8)。根據(jù)工序8的判斷結(jié)果，在石灰石膏漿液20為氧化狀態(tài)(0RP為+ 300mV以上)的情況下(是)，進(jìn)行使氧化空氣量減少的控制(工序9 S9)。在減少氧化空氣量之后，再次測(cè)量氧化還原電位(ORP)(工序10 S10)。根據(jù)該測(cè)量的結(jié)果，再次判斷石灰石膏漿液20是否為氧化狀態(tài)(0RP為+ 300mV以上)(工序Ii sii)0根據(jù)工序11的測(cè)量結(jié)果，在石灰石膏漿液20不是氧化狀態(tài)(0RP為+ 300mV以下)的情況下(否)，判斷為運(yùn)轉(zhuǎn)狀況良好(工序7 :S7)，并返回到開始。根據(jù)工序11的測(cè)量結(jié)果，在石灰石膏漿液20為氧化狀態(tài)(0RP為+ 300mV以上)情況下(是)，進(jìn)行使供給活性炭22A的速度降低的控制(工序12 S12)。通過減少該活性炭22A，減少還原物質(zhì)的除去量。然后，返回到工序10，再次測(cè)量氧化還原電位(ORP) (SlO)，并再次判斷是否為氧化狀態(tài)(工序11 :S11)。另一方面，根據(jù)工序8的判斷結(jié)果，在石灰石膏漿液20不是氧化狀態(tài)(0RP為+300mV以下)的情況下(否)，判斷為運(yùn)轉(zhuǎn)狀況良好(工序13:S13)，并返回到開始。這樣，掌握濕式脫硫裝置21的石灰石膏漿液20的氧化還原狀況。然后，將該結(jié)果與預(yù)定的判定條件進(jìn)行比較，并進(jìn)行如下控制如果為還原側(cè)，則增加活性炭的添加量，如果為氧化側(cè)，則減少活性炭的添加量。本實(shí)施例中的預(yù)定范圍是指將氧化還原電位(ORP)的判斷范圍設(shè)定為O +300mV，但本發(fā)明不限定于此，例如可以在+ 100 + 200mV的范圍內(nèi)進(jìn)行判斷。這樣，在本發(fā)明中，通過氧化空氣量的增減，能夠進(jìn)行氧化、還原狀態(tài)的控制，如果為還原側(cè)，則增加活性炭的添加量，如果為氧化側(cè)，則減少活性炭的添加量。通常通過氧化空氣量的控制來進(jìn)行，但使氧化空氣量改變而使其運(yùn)轉(zhuǎn)存在設(shè)備容量上的限制。因此，如果是可以進(jìn)行氧化空氣量的控制的范圍，則進(jìn)行氧化空氣的增減，在即使進(jìn)行氧化空氣的增減也不能改變氧化還原狀況的情況下，添加活性炭22A而使氧化還原狀況發(fā)生變化。在本實(shí)施例中，將石灰石膏漿液20的ORP作為判斷指標(biāo)，但除了 ORP的判斷以外，也可以將亞硫酸根離子(SO32-)濃度作為判斷指標(biāo)。在該情況下，與ORP的下限值“OmV”相對(duì)應(yīng)的液態(tài)SO3的值大概為“5. O毫摩爾/升”，與ORP的上限值“+ 300mV”相對(duì)應(yīng)的亞硫酸根離子(S032_)的值大概為“O. 5毫摩爾/升”。另外，在利用一點(diǎn)進(jìn)行判斷的情況下，對(duì)于亞硫酸根離子(S032_)的值而言，可以利用“1. O毫摩爾/升”進(jìn)行判斷。因此，代替利用ORP的控制，也可以將亞硫酸根離子(S032_)的濃度作為判斷指標(biāo)來調(diào)節(jié)空氣量的調(diào)節(jié)、活性炭22A的增減。以上，對(duì)使用活性炭 22A除去腐殖物質(zhì)的實(shí)施例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限定于此，如圖3所示，也可以從助凝劑供給單元23B向石灰石膏漿液20內(nèi)供給助凝劑22B，從而除去腐殖物質(zhì)。作為該助凝劑22B，優(yōu)選例如鐵系凝聚劑。具體而言，可以列舉硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化鐵、氯化鐵與硫酸鐵的混合物(塩化^ y 〃 7 ^ )、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵、鐵-二氧化硅無機(jī)高分子凝聚劑鐵鹽、錳鹽等。通過應(yīng)用該助凝劑22B，能夠使石灰石膏漿液內(nèi)的氧化抑制物質(zhì)即腐殖物質(zhì)等形成固體，從而從液相中排除，因此，ORP的控制性大大地提高。作為助凝劑22B的添加濃度，優(yōu)選為約O.1mgFe/升 約IOOmgFe/升。另外，作為其他助凝劑，可以列舉例如鋁系凝聚劑(PAC(聚合氯化鋁、[Al2(OH)nCl6_n]m)、硫酸鋁(Al2(SO4) ·ηΗ20))、高分子凝聚劑等，但它們不適合。這些助凝劑均給脫硫裝置內(nèi)的反應(yīng)帶來不利影響，特別是鋁系凝聚劑會(huì)降低石灰石(CaCO3)的溶解速度，因此不優(yōu)選，高分子凝聚劑會(huì)降低亞硫酸的氧化速度，因而會(huì)損害脫硫裝置的脫硫性能，因此不優(yōu)選。在此，作為助凝劑22Β的添加方式，優(yōu)選在溶液中添加。而且，由于需要與濕式脫硫裝置21的石灰石膏漿液(堿性吸收液)20或向濕式脫硫裝置21補(bǔ)給的補(bǔ)給水30快速混合，因此優(yōu)選具備攪拌混合設(shè)備(未圖示)。圖5是本實(shí)施例的其他濕式脫硫裝置的示意圖。在應(yīng)用于補(bǔ)給用的水30的情況下，如圖5所示，可以設(shè)置固液分離單元(例如砂濾單元等)38來除去固體物質(zhì)。在其他情況下，也可以應(yīng)用石灰石膏漿液(堿性吸收液)20的分離器、例如旋液分離器或帶式真空脫水機(jī)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過向石灰石膏漿液內(nèi)供給用于除去腐殖物質(zhì)的例如活性炭22k或助凝劑22B等除去助劑22，能夠除去腐殖物質(zhì)，從而能夠抑制濕式脫硫裝置中的氧化抑制。另外，不需要達(dá)到過氧化狀態(tài)，因此，能夠抑制生成難以處理的連二硫酸鹽、過二硫酸鹽等硫氧化物(S2O62'S2O82O、六價(jià)硒(Se6+)。產(chǎn)業(yè)上的可利用性綜上，本發(fā)明的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)通過利用活性炭除去腐殖物質(zhì)，能夠抑制濕式脫硫裝置中的氧化抑制。標(biāo)號(hào)說明10廢氣中的汞的處理系統(tǒng)11 鍋爐12 廢氣13 煙道14 NH4Cl 溶液16氯化銨(NH4Cl)溶液供給單元(氧化還原助劑供給單元)17還原脫硝裝置(還原脫硝單元)18熱交換器(空氣加熱器AH)19除塵器20石灰石膏漿液(堿性吸收液)21濕式脫硫裝置22除去助劑22A活性炭22B助凝劑23除去助劑供給單元23A活性炭供給單元23B助凝劑供給單元
權(quán)利要求
1.一種廢氣中的汞的處理系統(tǒng)，其為用于除去來自鍋爐的廢氣中包含的Hg的Hg除去系統(tǒng)，其特征在于，具備 對(duì)來自鍋爐的廢氣進(jìn)行熱交換的熱交換器、 用于除去廢氣中的煙塵的除塵器、 使用堿性吸收液除去廢氣中的氧化汞Hg2+的濕式脫硫裝置、以及 向在所述濕式脫硫裝置中循環(huán)的石灰石膏漿液內(nèi)供給用于除去雜質(zhì)的除去助劑的除去助劑供給單元。
2.如權(quán)利要求1所述的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)，其特征在于，具備具有使廢氣中的NOx脫硝并氧化金屬汞(Hg°)的脫硝催化劑的脫硝單元。
3.如權(quán)利要求2所述的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)，其特征在于， 具備向鍋爐下游的煙道內(nèi)供給還原和氧化助劑的還原和氧化助劑供給單元， 在所述脫硝單元中，利用還原助劑還原廢氣中的NOx并且在氧化助劑共存下氧化金屬汞(Hg°)。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)，其特征在于，使用多種除去助劑。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)，其特征在于，在掌握石灰石膏漿液的氧化還原狀態(tài)的同時(shí)，進(jìn)行所述除去助劑的供給量。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的廢氣中的萊的處理系統(tǒng),其特征在于,利用石灰石膏漿液的氧化還原電位(ORP)或亞硫酸根離子(S032_)濃度判斷所述脫硫裝置的氧化還原狀態(tài)。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的廢氣中的汞的處理系統(tǒng)，其特征在于，使用多種除去助劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種廢氣中的汞的處理系統(tǒng)，其為用于除去來自鍋爐(11)的廢氣(12)中包含的Hg的Hg除去系統(tǒng)，其具備向鍋爐(11)下游的煙道(13)內(nèi)噴霧作為氧化還原助劑的含有氯化銨的NH4Cl溶液(14)的氯化銨溶液供給單元(氧化還原助劑供給單元)(16)、具有利用NH3氣體還原廢氣(12)中的NOx并且在HCl氣體共存下氧化金屬汞(Hg0)的脫硝催化劑的還原脫硝裝置(還原脫硝單元)(17)、對(duì)脫硝后的廢氣(12)進(jìn)行熱交換的熱交換器(18)、用于除去脫硝后的廢氣(12)中的煙塵的除塵器(19)、使用石灰石膏漿液(堿性吸收液)(20)除去在還原脫硝裝置(17)中氧化而成的二價(jià)Hg2+的濕式脫硫裝置(21)、以及向在上述濕式脫硫裝置(21)中循環(huán)的石灰石膏漿液(20)內(nèi)供給用于除去雜質(zhì)的除去助劑(22)的除去助劑供給單元(23)。
文檔編號(hào)B01D53/64GK103068469SQ20108006858
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者鵜飼展行, 香川晴治, 長(zhǎng)安立人, 岡本卓也 申請(qǐng)人:三菱重工業(yè)株式會(huì)社