專利名稱：一種凈化汽車尾氣用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凈化汽車尾氣的三效催化劑及其制備方法。該催化劑可用于汽車?yán)鋯訝顩r下的尾氣凈化，實現(xiàn)氮氧化合物、碳?xì)浠衔?、一氧化碳的深度脫除?br> 背景技術(shù)：
汽車尾氣中排放的一氧化碳、碳?xì)浠衔?、氮氧化合物等不僅危害人體健康，更破壞人類賴以生存的自然環(huán)境，已成為城市大氣的主要污染源。隨著我國汽車數(shù)量的迅猛增加和汽車尾氣排放法規(guī)的日益嚴(yán)格，對汽車尾氣凈化三效催化劑的性能提出了新的挑戰(zhàn)。大量研究證明含有貴金屬鈀、鉬、銠的三效催化劑可同時凈化汽車尾氣中的一氧化碳、碳?xì)浠衔铩⒌趸衔?，在減少汽車尾氣污染方面發(fā)揮了重要作用。貴金屬獨特的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性使之在三效催化劑行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。然而，隨著世界汽車工業(yè)的發(fā)展，車用催化劑耗用的貴金屬量逐年上升。由于貴金屬資源稀少，價格昂貴，為此低含量貴金屬催化劑的開發(fā)成為今后研究的必然趨勢。汽車排放污染物主要來自于冷啟動過程。目前，國內(nèi)外正致力于解決冷啟動條件下三效催化劑的催化轉(zhuǎn)化率、降低催化劑成本等問題，措施有使用密耦催化劑、電加熱等技術(shù)。專利[1]CN20061020144使用密耦催化劑。專利[2] JP 2010275922采用催化劑加熱技術(shù)等，但這些技術(shù)易引起催化劑的燒結(jié)，給催化劑的穩(wěn)定性等方面帶來了新的挑戰(zhàn)。另外， 當(dāng)前三效催化劑中多采用鈰鋯固溶體作為助劑，該催化劑制備過程工序多，工藝復(fù)雜。因此，探索新型三效催化劑制備技術(shù)，減少冷氣動過程中尾氣的排放，開發(fā)出具有高活性的新型催化劑對于減緩汽車尾氣對環(huán)境所造成的污染具有重要意義。文獻(xiàn)[1]Journal of Catalysis 271 QO10) 43-51 中 D. Weng 等人利用 CuOx/ WOx-ZrO2作為催化劑，用NH3對NOx進(jìn)行選擇性還原。雖然不加貴金屬可以降低催化劑成本，但研究結(jié)果表明該催化劑在低溫活性和選擇性方面還存在明顯不足。另外，NHj^NOx 進(jìn)行選擇性還原的催化劑通常使用在柴油機中，在汽油機中并不適用。文 ^ [2]Applied Catalysis B =Environmental 46 (2003)687-702 ψ A. R. Vaccaro等人利用Pt-Al2O3作為催化劑，用C3H6對NOx進(jìn)行選擇性還原。雖然貴金屬添加量已達(dá)到1%，但研究結(jié)果表明該催化劑在300°C以下氮氧化合物轉(zhuǎn)化率不足50%， 低溫活性較差。文獻(xiàn)[3]Science, 329 (2010) 1633-1636 中 M. F. M印hanopoulo 等人研究了 Pt-Na-SiO2催化劑對水煤氣變換反應(yīng)的活性。研究結(jié)果表明該催化劑對水煤氣變換反應(yīng)具有低溫活性。本發(fā)明所制備的三效催化劑具有廉價、選擇性優(yōu)良和穩(wěn)定性好的特點，適合汽車?yán)鋯舆^程中污染物的脫除?；谠擃惾Т呋瘎┠芨纳频趸衔铩⑻?xì)浠衔?、一氧化碳的低溫轉(zhuǎn)化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適用于冷啟動條件下凈化汽車尾氣的三效催化劑及其制備方法，該催化劑可用于汽車?yán)鋯訝顩r下的尾氣凈化，實現(xiàn)氮氧化合物、碳?xì)浠衔铩?一氧化碳的深度脫除。本發(fā)明涉及的三效催化劑是在Al2O3載體上負(fù)載堿金屬及貴金屬的催化劑，可表示為M-N-Al2O3，其中M代表堿金屬K、Na ；N代表貴金屬他、Pt、Pd或其混合物，其中M的含量為 0. 01-3wt%，N 的含量為 0. l-2wt%，所述Al2O3 為 10-1500μπι 的 γ 型 Α1203。本發(fā)明采用浸漬法制備三效催化劑，該制備方法的具體步驟如下Α.用可溶性貴金屬硝酸鹽配制濃度為0. 01-0. 05g/ml的貴金屬鹽溶液，按貴金屬占總重量0. l-2wt%的比例浸漬10-1500 μ m的Al2O3，然后于干燥箱中50_80°C條件下保持 24-48小時；所述的可溶性貴金屬硝酸鹽是硝酸四氨合鉬、硝酸銠或硝酸鈀中的一種或多種；B.用可溶性堿金屬硝酸鹽配制濃度為0.01-0. 05g/ml，按堿金屬占總重量 0. 01-3wt%的比例浸漬上述干燥過的Al2O3，然后于干燥箱中50-80°C條件下保持M-48小時；再于馬弗爐中200-500°C下燒結(jié)l_5h，升溫速率1-2°C /min，得到目的產(chǎn)物。所述的可溶性堿金屬硝酸鹽為硝酸鉀、硝酸鈉中的一種或兩種。上述堿金屬和貴金屬溶液浸漬Al2O3順序可調(diào)換，即先用堿金屬硝酸鹽溶液浸漬 Al2O3，再用貴金屬硝酸鹽溶液浸漬Al2O315在后續(xù)實驗處理時發(fā)現(xiàn)沒有貴金屬負(fù)載的催化劑，堿金屬容易從Al2O3上洗去； 如果將堿金屬離子和貴金屬離子同時負(fù)載，堿金屬則可穩(wěn)定的保留在氧化鋁載體上，說明堿金屬和貴金屬之間有較強的相互作用。圖1為實施例2中所得K-Pt-Al2O3催化劑及Al2O3的FIlR譜圖。從圖中可以看出，載有堿金屬和貴金屬的催化劑的羥基峰和Al2O3的羥基峰有明顯區(qū)別，說明羥基的結(jié)合方式發(fā)生了變化。我們認(rèn)為鉀、鉬、羥基以及氧原子之間形成的團(tuán)簇是催化劑的活性中心。催化劑活性評價是在常壓固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行的。反應(yīng)器內(nèi)徑為8mm，采用電爐加熱，程序升溫控制儀控制電爐溫度。以實施例2中所得催化劑為例，用量200mg， 反應(yīng)氣組成為0. 3%丙烯，0.3%—氧化氮，氧氣，其余為平衡氣氬氣，反應(yīng)氣總流量為 IOOml · mirT1。反應(yīng)前，催化劑于100°C條件下空氣吹掃1小時，氣體流量50ml · mirT1，然后進(jìn)行催化性能評價。采用紅外光譜法對反應(yīng)前后氣體組成進(jìn)行在線檢測。轉(zhuǎn)化率為反應(yīng)前后各物種含量之比。測量結(jié)果如圖2，由圖2可知該催化劑在低溫下具有較高的催化活性，當(dāng)貴金屬鉬的摻雜量為0. 6wt%時，催化劑在300°C以下時，丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%，一氧化氮轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，氮的選擇性可達(dá)50%以上。圖3為實施例3中所得Na-Pt-Al2O3催化劑的測量結(jié)果圖。由圖3可知當(dāng)貴金屬鉬的摻雜量為時，催化劑在300°C以下時，丙烯、一氧化碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上。本發(fā)明的有益效果1.本發(fā)明所采用的制備方法，過程簡便、容易操作，易于實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。2.所制備的催化劑可進(jìn)行一氧化碳、氮氧化合物、碳?xì)浠衔锏纳疃让摮?，適用于汽車尾氣凈化催化劑。3.所制備的催化劑在300°C以下對氮氧化合物的轉(zhuǎn)化性能比不添加堿金屬的催化劑有大幅度提高，一氧化氮轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。


圖1是實施例1制得的催化劑及Al2O3的FIlR譜圖
圖2是實施例2產(chǎn)物的催化活性評價3是實施例3產(chǎn)物的催化活性評價圖
具體實施例方式實施例1量取0. 5ml硝酸四氨合鉬(0. 02g/ml)，浸漬0. 5g粒徑為200-400 μ m的Al2O3，然后于干燥箱中60°C條件下保持M小時；量取0. 5ml硝酸鉀(0. 01g/ml)，浸漬上述干燥過的 Al2O3，然后于干燥箱中60°C條件下保持M小時；最后馬弗爐中300°C下燒結(jié)5h，升溫速率 I0C /min。得到目的產(chǎn)物K-Pt-Al2O3，其中K、Pt的含量分別是1^^Π2%。實施例2量取0. 15ml硝酸四氨合鉬(0. 02g/ml)，浸漬0. 5g粒徑為100-200 μ m的Al2O3，然后于干燥箱中60°C條件下保持M小時；量取0. 15ml硝酸鉀(0. 01g/ml)，浸漬上述干燥過的Al2O3，然后于干燥箱中60°C條件下保持M小時；最后馬弗爐中400°C下燒結(jié)4h，升溫速率2°C /min。得到目的產(chǎn)物K-Pt-Al2O3，其中K、Pt的含量分別是0. 3%和0. 6%。實施例3量取0. 25ml硝酸鈉(0. 01g/ml)，浸漬0. 5g粒徑為200-400 μ m的Al2O3，然后于干燥箱中60°C條件下保持M小時；量取0. 5ml硝酸四氨合鉬(0. 01g/ml)，浸漬上述干燥過的 Al2O3，然后于干燥箱中60°C條件下保持M小時；最后馬弗爐中400°C下燒結(jié)4h，升溫速率 2V /min。得到目的產(chǎn)物Na-Pt-Al2O3，其中Na、Pt的含量分別是0. 5%和1%。實施例4量取0. 15ml硝酸鈀(0. 02g/ml)，浸漬0. 5g粒徑為200-400 μ m的Al2O3，然后于干燥箱中60°C條件下保持M小時；量取0. 15ml硝酸鉀(0. 01g/ml)，浸漬上述干燥過的Al2O3， 然后于干燥箱中60°C條件下保持M小時；最后馬弗爐中400°C下燒結(jié)4h，升溫速率2V / min。得到目的產(chǎn)物K-Pd-Al2O3，其中K、Pd的含量分別是0. 3%和0. 6%。實施例5量取0. 15ml 硝酸四氨合鉬(0. 02g/ml)，0. Iml 硝酸鈀(0. 02g/ml)，浸漬 0. 5g 粒徑為200-400μπι的Al2O3，然后于干燥箱中60°C條件下保持M小時；量取0. 15ml硝酸鉀 (0. 01g/ml)，浸漬上述干燥過的Al2O3，然后于干燥箱中60°C條件下保持M小時；最后馬弗爐中400°C下燒結(jié)4h，升溫速率2V /min。得到目的產(chǎn)物K_Pd，Pt-Al2O3，其中K的含量是 0. 33%, Pd和Pt的總含量是1%。
權(quán)利要求
1.一種凈化汽車尾氣用催化劑，是在Al2O3載體上負(fù)載堿金屬及貴金屬的催化劑，其具體步驟如下A.用可溶性貴金屬硝酸鹽配制濃度為0.01-0. 05g/ml的貴金屬鹽溶液，按貴金屬占總重量0. l-2wt%的比例浸漬10-1500μπι的、型Al2O3，然后于干燥箱中50_80°C條件下保持M-48小時；所述的可溶性貴金屬硝酸鹽是硝酸四氨合鉬、硝酸銠或硝酸鈀中的一種或多種；B.用可溶性堿金屬硝酸鹽配制濃度為0.01-0.05g/ml的溶液，按堿金屬占總重量 0. 01-3wt%的比例浸漬步驟A得到的產(chǎn)物，然后于干燥箱中50-80°C條件下保持M-48小時；再于馬弗爐中200-500°C下燒結(jié)l_5h，升溫速率1-2°C /min，得到在Al2O3載體上負(fù)載堿金屬及貴金屬的催化劑；所述的可溶性堿金屬硝酸鹽為硝酸鉀、硝酸鈉中的一種或兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化汽車尾氣用催化劑制備方法，其特征是將其中步驟A、B 的操作順序調(diào)換，即先操作步驟B，再操作步驟A，同樣得到上述催化劑。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的方法制備的凈化汽車尾氣用催化劑，該催化劑是在 Al2O3載體上負(fù)載堿金屬及貴金屬的催化劑，可表示為M-N-Al2O3，其中M代表堿金屬K、Na ； N代表貴金屬I h、Pt、Pd或其混合物，其中M的含量為0. 01-3wt%，N的含量為0. l-2wt%, 所述 Al2O3 為 10-1500μπι 的 γ 型 Α1203。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種凈化汽車尾氣用三效催化劑及其制備方法。該催化劑在Al2O3載體上負(fù)載堿金屬及貴金屬的催化劑，可表示為M-N-Al2O3，其中M代表堿金屬K、Na；N代表貴金屬Rh、Pt、Pd或其混合物，其中M的含量為0.01-3wt％，N的含量為0.1-2wt％，所述Al2O3為10-1500μm的γ型Al2O3。其制備方法是用可溶性貴金屬溶液浸漬Al2O3載體，再用堿金屬鹽溶液浸漬上述載體，再經(jīng)過干燥、焙燒，得到堿金屬穩(wěn)定的三效催化劑。該催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，可在較低溫度下實現(xiàn)氮氧化合物、碳?xì)浠衔铩⒁谎趸嫉纳疃让摮?br> 文檔編號B01D53/94GK102580730SQ20111000531
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月12日
發(fā)明者王志華, 郭廣生, 顧福博 申請人:北京化工大學(xué)