專利名稱：一種以氧化硅-氧化鋁為載體的費(fèi)托合成催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種費(fèi)托合成催化劑及其應(yīng)用，更具體地說涉及一種以氧化硅-氧化鋁為載體的費(fèi)托合成催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1923年，德國的Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)了 CO和吐的混合物合成烴類產(chǎn)品的方法。20世紀(jì)三十年代，費(fèi)托(FT或F-T)合成最先在德國工業(yè)化，隨后美國、法國、前蘇聯(lián)及中國等也建立了類似的合成油廠，二戰(zhàn)后因該路線合成油代價相對高昂，效益不能與石油競爭而紛紛關(guān)閉，只有南非根據(jù)本國煤炭資源豐富的國情發(fā)展煤制油的費(fèi)托合成技術(shù)(Sasol 公司的費(fèi)托合成工藝)目前仍在不斷地發(fā)展和完善。二十世紀(jì)70年代荷蘭Siell公司開始了費(fèi)托合成的研究，他們研制的鈷催化劑于1993年在馬來西亞建廠投產(chǎn)。近年來，隨著石油資源的日趨緊張、原油價格的攀升、對燃料要求的逐步苛刻以及煤和天然氣探明儲量的不斷增加，使FT合成這一領(lǐng)域的研究非?；钴S，許多公司在費(fèi)托合成上進(jìn)行了研究開發(fā)。載體對鈷催化劑在費(fèi)托合成過程中的影響很復(fù)雜，國外公司在催化劑載體的選擇和催化劑的制備上也各具特色。SiO2表面積高，是常用的載體，國際上以Siell公司研發(fā)為主并已經(jīng)工業(yè)化。Al2O3的耐磨性好，機(jī)械強(qiáng)度高，適用于漿態(tài)床操作，國際上以Msol、 Gulf/Chevron和Matoil公司的研發(fā)為主。TW2作為載體常需要其他的氧化物(如Si02、 Al2O3和來改性，國際上以Exxon-Mobil公司的研發(fā)為主。也有研究者在分子篩作為載體方面進(jìn)行了工作。分子篩作為載體時，其表面酸性強(qiáng)且孔徑較小，反應(yīng)物在孔道內(nèi)不易擴(kuò)散移出，使停留時間較長，產(chǎn)物烴類在此期間容易加氫裂解并形成低碳烴，產(chǎn)物烯烴則易發(fā)生異構(gòu)化和芳構(gòu)化等二次反應(yīng)(Appl. Catal. A， 1999，186，145-168)。Anderson 等(J. Am. Chem. Soc.，1949，71，183-188)認(rèn)為反應(yīng)物分子 H2和CO在充滿液相產(chǎn)物的催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散速度存在差異( 的擴(kuò)散速度比CO快)，使孔道較小的孔道內(nèi)H2/C0比較高，烴(產(chǎn)物)分布必然偏向低碳烴，鏈增長因子會相應(yīng)減小。 近年來，將中孔分子篩用作費(fèi)托合成反應(yīng)鈷催化劑的載體得到研究人員的重視。這些中孔分子篩包括 SCMM-I 和 SCMM-2(Appl. Surf. Sci.，1998，130-132，845-850)、HMS (催化學(xué)報， 2000，21，221-224)、SBA-15 (J. Catal.，2002，206，230-241)、MCM-41 (J. Catal.，2002，206， 230-241)、HMS-2 (化學(xué)學(xué)報，2001,59 (11)，1870-1877)、MSU-I (高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2002， 23 (9) ,1748-1752)等。Wei 等(New J. Chem.，2001，26，20-23)以具有中孔結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽為載體，用漿態(tài)床反應(yīng)器考察了 Co催化劑費(fèi)托合成性能，結(jié)果表明催化劑具有較好的穩(wěn)定性，烴分布較為集中且以Cltl-C2tl烴類為主，但CO的轉(zhuǎn)化率較低，甲烷含量較高。Panpranot 等(J. Catal.，2002，211，530-539)研究了 Co/Ru/MCM_41的常壓費(fèi)托合成性能時指出，其反應(yīng)活性高于以硅膠為載體的鈷催化劑，其原因為MCM-41有更加優(yōu)越的鈷分散能力。也有研究者在活性碳作為載體方面進(jìn)行了工作。專利CN01136889公開了一種用于由合成氣制備主要為柴油餾分段烷烴的催化劑，由活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為金屬鈷，第一類助劑元素是來自第IVB族金屬元素，如Ti、^ 或IIIB族金屬元素，如La、Ce等，第二助劑元素是來自第VIII族金屬元素如Mi、Ru、Pt等。載體選用杏核活性炭、椰殼活性炭、油棕活性炭或煤制活性炭，活性炭的比表面積在200-2000平方米/克， 孔容為0. 5-2. 0毫升/克，孔徑分布為4-1000A。金屬鈷在催化劑總重量中占4-50%，第一助劑元素在催化劑總重量中占0. 0-20. 0%，第二助劑元素占0. 01-5. 0%。該催化劑可用于由合成氣通過費(fèi)托合成反應(yīng)直接制備高品質(zhì)柴油等潔凈液體燃料。對傳統(tǒng)的氧化硅和氧化鋁載體，近年來許多研究者也進(jìn)行了不懈的努力，來尋找載體性質(zhì)與催化劑性能的關(guān)系。在氧化硅方面，Saib等(Catalysis Today, 2002, 71, 395-402)研究了硅膠孔徑對Co/Si02(20重量％ )催化劑的結(jié)構(gòu)和費(fèi)托合成性能的影響，表明孔徑大小影響鈷物種晶粒大小、鈷還原度和鈷分散度；孔徑約為IOnm時，催化劑反應(yīng)活性最高，烴分布中甲烷含量最低，C5+烴最高。陳建剛等(催化學(xué)報，2000，21 O) :169-171) 對孔徑為2. 84,6. 67,7. 44,9. 42納米硅膠的研究表明，隨著孔徑的增大，雖然CO的轉(zhuǎn)化率變化不大，鏈增長幾率增加及C5+選擇性提高。專利CN200380105506公開了一種在費(fèi)托合成反應(yīng)中使用的催化劑，它包括承載在氧化鋁上的鈷，其中該催化劑的平均粒度在20-100 微米范圍內(nèi)；浸漬并焙燒的催化劑顆粒的比表面積大于80平方米/克；浸漬并焙燒的催化劑的平均孔徑大小為至少90A (9納米)；和浸漬并焙燒的催化劑的孔隙體積大于0.35毫升/克。由以上可知，載體對Co催化劑的性能影響是多方面的，它對催化劑鈷物種的晶粒大小、金屬與載體之間的相互作用都有影響，并且載體的組織結(jié)構(gòu)和表面酸堿性質(zhì)也影響催化劑的性能，并最終影響到催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的、性能得到進(jìn)一步改性的費(fèi)托合成催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明提供一種費(fèi)托合成催化劑，該催化劑含有載體和活性金屬組分，所述載體選自氧化硅-氧化鋁，其特征在于，所述載體中的孔直徑在100-200A的孔容占總孔容的百分比為50%以上。本發(fā)明還提供一種費(fèi)托合成方法，包括在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下，將含有氫氣和一氧化碳?xì)怏w與催化劑接觸，其中，所述催化劑為前述本發(fā)明提供的催化劑。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明的費(fèi)托合成催化劑具有高的活性和C5+烴類選擇性。
具體實施例方式按照本發(fā)明提供的催化劑，其中優(yōu)選所述載體中的孔直徑在100-200A孔的孔容占總孔容的百分比為50-90%，進(jìn)一步優(yōu)選為50-80%。在所述載體滿足孔直徑在100-200A的孔容占總孔容的百分比為50%以上，優(yōu)選為50-90%，進(jìn)一步優(yōu)選為50-80%的前提下，本發(fā)明對所述載體的來源沒有特別限制，它們可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有方法制備。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述氧化硅-氧化鋁載體由擬薄水鋁石與含硅化合物的組合物經(jīng)焙燒得到，其中，所述擬薄水鋁石與含硅化合物的組合物中所述擬薄水鋁石包括至少一種1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石Pl ；其中n = D(031)/D(120)，所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43° 的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33°的峰，D = K λ / (Bcos θ )，K為Scherrer 常數(shù)，λ為靶型材料的衍射波長，B為衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。對于不同的衍射峰，B和2Θ均取與之相應(yīng)的峰的值，例如，計算D(031)時，D(031) =KA/(Bcos6), 其中B為031衍射峰的半峰寬，2 θ為031衍射峰的位置；計算D (120)時，D (120) = Κλ/ (Bcos θ )，其中B為120衍射峰的半峰寬，2 θ為120衍射峰的位置。所述含硅化合物，可以是有機(jī)含硅化合物，如硅酸酯、硅醇、硅醚、硅酮和硅油中的一種或幾種，也可以是無機(jī)含硅化合物，例如選自硅膠(水合二氧化硅)、硅溶膠、硅酸、水玻璃、無定形硅鋁、沸石分子篩中的一種。優(yōu)選采用無機(jī)含硅化合物中的硅膠、硅酸和硅溶膠。按照本發(fā)明提供的擬薄水鋁石與含硅化合物的組合物，其中，對所述擬薄水鋁石與含硅化合物的含量沒有特別限制，以氧化物計，優(yōu)選擬薄水鋁石的含量為65-99重量％， 進(jìn)一步優(yōu)選為75-97重量％，更加優(yōu)選為80-95重量％，含硅化合物的含量為1_35重量％， 進(jìn)一步優(yōu)選為3-25重量％，更加優(yōu)選為5-20重量％。所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl的制備方法包括將含鋁化合物溶液與酸或堿接觸進(jìn)行沉淀反應(yīng)，或者將有機(jī)含鋁化合物與水接觸進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水合氧化鋁；將上述得到的水合氧化鋁進(jìn)行老化，其中，所述含鋁化合物溶液與酸或堿的接觸或所述有機(jī)含鋁化合物與水的接觸以及水合氧化鋁的老化中的任意一個過程在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑為能夠調(diào)節(jié)晶粒在不同晶面上的生長速度的物質(zhì)。盡管只要使水解反應(yīng)或沉淀反應(yīng)以及老化中的任意過程之一在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述水解反應(yīng)和老化過程或者所述沉淀反應(yīng)和老化過程均在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行，這樣可以使所得擬薄水鋁石的η在優(yōu)選1. 2彡η彡2. 2范圍內(nèi)。其中，對晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量沒有特別的限定，優(yōu)選水解反應(yīng)中晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為待水解的有機(jī)含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-8. 5重量％， 更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5重量％ ；所述沉淀反應(yīng)中晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為無機(jī)含鋁反應(yīng)物重量的0. 5-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-8. 5重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5重量％ ；所述老化過程中，晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量可以為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％，優(yōu)選為1-8. 5重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5重量％。除非特別說明，本發(fā)明中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量均分別以有機(jī)含鋁化合物、無機(jī)含鋁化合物以及水合氧化鋁中對應(yīng)的氧化鋁的重量為基準(zhǔn)進(jìn)行計算。也即，以氧化鋁計，所述沉淀反應(yīng)中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為無機(jī)含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述水解反應(yīng)中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為有機(jī)含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述老化過程中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％。本發(fā)明中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑可以為各種能夠調(diào)節(jié)晶粒在不同晶面上的生長速度的物質(zhì)，特別是能夠調(diào)節(jié)晶粒在120晶面和031晶面的生長速度的物質(zhì)，優(yōu)選為多羥糖醇及其羧酸鹽，具體可以為山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、核糖醇、核糖酸、核糖酸鹽中的一種或幾種。所述葡萄糖酸鹽和核糖酸鹽各自可以為它們的可溶性鹽，例如，可以為鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽中的一種或幾種。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的加入方式?jīng)]有特別限定，可以將晶粒生長調(diào)節(jié)劑單獨加入，也可以預(yù)先將晶粒生長調(diào)節(jié)劑與其中的一種或幾種原料混合，然后再將含有晶粒生長調(diào)節(jié)劑的原料進(jìn)行反應(yīng)。其中，所述無機(jī)含鋁化合物溶液可以是各種鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液，所述鋁鹽溶液可以是各種鋁鹽溶液，例如可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或幾種的水溶液。因為價格低，優(yōu)選硫酸鋁、氯化鋁溶液。鋁鹽可以單獨使用也可以兩種或者多種混合后使用。所述鋁酸鹽溶液是任意的鋁酸鹽溶液，如鋁酸鈉溶液和/或鋁酸鉀。因為其獲得容易而且價格低，優(yōu)選鋁酸鈉溶液。鋁酸鹽溶液也可以單獨或者混合使用。對所述鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選以氧化鋁計為 0. 2-1. 1摩爾/升。所述酸可以是各種質(zhì)子酸或在水介質(zhì)中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種，優(yōu)選的質(zhì)子酸選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種。所述碳酸可以通過向鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液中通入二氧化碳而原位產(chǎn)生。對所述酸溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選H+的濃度為0. 2-2摩爾/升。所述的堿溶液可以為氫氧化物或在水介質(zhì)中水解使水溶液呈堿性的鹽，優(yōu)選的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優(yōu)選的鹽選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、 碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。對所述堿溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選OH—的濃度為0. 2-4摩爾/升。當(dāng)以偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀作為堿時，計算所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量時，也考慮偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀中相應(yīng)的氧化鋁的量。所述有機(jī)含鋁化合物可以是各種能與水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生水合氧化鋁沉淀的烷氧基鋁中的一種或幾種，例如可以是異丙醇鋁、異丁醇鋁、三異丙氧基鋁、三特丁氧基鋁和異辛醇鋁中的一種或幾種。對所述有機(jī)含鋁化合物與水用量比沒有特別限定，優(yōu)選水量大于化學(xué)計量所需的量。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述使沉淀反應(yīng)的條件沒有特別限定，優(yōu)選PH值為3-11，進(jìn)一步優(yōu)選為6-10 ；溫度可以為30-90°C，優(yōu)選為40_80°C。其中，通過對反應(yīng)物中堿或酸的用量的控制而使鋁沉淀的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。對所述水解反應(yīng)的條件沒有特別限定，只要水與烷氧基鋁接觸發(fā)生水解反應(yīng)生成水合氧化鋁即可，具體發(fā)生水解的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。其中，可以在水解反應(yīng)或沉淀反應(yīng)得到水合氧化鋁的漿液或者經(jīng)過濾后的濾餅重新加水制備的漿液中加入起晶粒生長調(diào)節(jié)作用的化合物、也可以加入堿溶液或者酸溶液適當(dāng)調(diào)節(jié)PH值至7-10，然后在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行老化。然后進(jìn)行分離、洗滌、干燥。所述酸溶液或堿溶液可以與上面描述的相同或不同。所述老化的溫度優(yōu)選為35_98°C，老化時間優(yōu)選為0. 2-6小時。按照本發(fā)明提供的方法，所述分離為本領(lǐng)域的公知技術(shù)，如過濾或離心分離或者蒸發(fā)的方法。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過程中，在老化之后還包括制備擬薄水鋁石過程中常包括的洗滌和干燥的步驟，所述洗滌和干燥的方法為制備擬薄水鋁石慣用方法。例如， 可以用烘干、鼓風(fēng)干燥或噴霧干燥的方法。一般而言，干燥溫度可以為100-350°C，優(yōu)選為 120-300 "C。按照本發(fā)明所述擬薄水鋁石的制備方法，一個優(yōu)選的實施方案包括以下步驟(1)將含晶粒生長調(diào)節(jié)劑的含鋁化合物溶液與堿溶液或酸溶液并流或者間歇式加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到水合氧化鋁漿液；或者在去離子水中加入晶粒生長調(diào)節(jié)劑和烷氧基鋁進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水合氧化鋁漿液；(2)將步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液過濾后的濾餅再重新加水打漿得到的氧化鋁漿液中，加入晶粒生長調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)PH為7-10后，于35-98°C老化0. 2-6小時；也可以將上述步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液不經(jīng)過濾在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在或不存在下在PH為 7-10下，于35-98 °C老化0. 2-6小時；(3)過濾、洗滌步驟(2)得到的產(chǎn)物；(4)干燥步驟(3)得到的產(chǎn)物，得到本發(fā)明提供的1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石。按照本發(fā)明提供的擬薄水鋁石與含硅化合物的組合物，其中還可以包括除 1. 的擬薄水鋁石以外的擬薄水鋁石Ρ2，所述Ρ2為η < 1. 1的擬薄水鋁石，優(yōu)選Ρ2為0. 8 < η < 1. 1的擬薄水鋁石，進(jìn)一步優(yōu)選Ρ2為0. 85 < η < 1. 05的擬薄水鋁石。 當(dāng)所述組合物含Ρ2時，以氧化物計并以擬薄水鋁石總量為基準(zhǔn)，所述Ρ2的含量不大于70 重量％，進(jìn)一步優(yōu)選不大于50重量％，更為優(yōu)選不大于30重量％。所述組合物可以采用任何現(xiàn)有技術(shù)將所述擬薄水鋁石與所述含硅化合物進(jìn)行混合得到。其中，所述混合可以是將所述擬薄水鋁石與所述含硅化合物置于一處的簡單堆積， 也可以是采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)，例如，可以在攪拌機(jī)、研磨機(jī)中直接將擬薄水鋁石與含硅化合物通過攪拌的方式進(jìn)行混合，可以在足以漿化的條件下將擬薄水鋁石、含硅化合物和水混合，之后過濾、干燥或不干燥的方法進(jìn)行混合。當(dāng)采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行混合時， 本領(lǐng)域技術(shù)人員視需要可對所述混合所應(yīng)達(dá)到的均勻性進(jìn)行控制，對此本發(fā)明對沒有特別限制。在所述混合過程中各組分的用量使得最終組合物中，以氧化物計，優(yōu)選擬薄水鋁石的含量為65-99重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為75-97重量％，更加優(yōu)選為80-95 %重量，含硅化合物的含量為1-35重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3-25重量％，更加優(yōu)選為5-20重量％。該組合物經(jīng)焙燒得到本發(fā)明提供的氧化硅-氧化鋁。按照本發(fā)明所提供的氧化硅-氧化鋁，其中，所述的焙燒方法和條件可以是本領(lǐng)域制備此類載體慣用的方法和條件。優(yōu)選的焙燒條件包括溫度400-900°C進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選500-750°C，焙燒時間為1-12小時，進(jìn)一步優(yōu)選為2_8小時。所述氧化硅-氧化鋁載體，視需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、壓片和條形。所述成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在一個實施方式中，所述氧化硅-氧化鋁載體為擠條成型物，其制備方法包括(1)在足以漿化的條件下將所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Ρ1、含或不含η < 1. 1的擬薄水鋁石Ρ2、含硅化合物和水混合，之后過濾、干燥或不干燥，得到所述的組合物；(2)將步驟(1)所得組合物在擠條機(jī)上擠出成型；
(3)將步驟(2)所得擠出成型物干燥并焙燒。其中，為保證擠條成型的順利進(jìn)行，在步驟O)中包括向所述組合物中引入適量的水、膠溶劑(如選自硝酸、醋酸和檸檬酸中的一種或幾種)、助擠劑(如可以為田菁粉、 纖維素中的一種或幾種)并混合的步驟。所述干燥為常規(guī)方法，如采用烘箱、網(wǎng)帶窯、轉(zhuǎn)爐和流化床進(jìn)行干燥，當(dāng)采用加熱方法進(jìn)行干燥時，優(yōu)選的干燥溫度為50-200°C，干燥時間 0. 3-12小時，進(jìn)一步優(yōu)選干燥溫度為60-150°C，干燥時間為0. 5-8小時。所述焙燒的方法和條件為催化劑載體制備所采用的慣常方法和條件，如采用網(wǎng)帶窯、立式爐、臥式爐和轉(zhuǎn)爐進(jìn)行焙燒，所述焙燒的條件優(yōu)選為，在400-900°C的溫度下焙燒1-12小時，進(jìn)一步優(yōu)選在 500-750°C的溫度下焙燒2-8小時。在另一個實施方式中，所述氧化硅-氧化鋁為擠條成型物，其制備方法包括(1)在混捏機(jī)或研磨機(jī)上將所述1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石Ρ1、含或不含η < 1. 1的擬薄水鋁石Ρ2與含硅化合物混合，得到所述的組合物；(2)將步驟(1)所得組合物在擠條機(jī)上擠出成型；(3)將步驟⑵所得擠出成型物干燥并焙燒。其中，為保證擠條成型的順利進(jìn)行，在步驟(1)包括引入適量的水、膠溶劑(如選自硝酸、醋酸和檸檬酸中的一種或幾種)、助擠劑(如可以為田菁粉、纖維素中的一種或幾種)。所述干燥為常規(guī)方法，如采用烘箱、網(wǎng)帶窯、轉(zhuǎn)爐和流化床進(jìn)行干燥，當(dāng)采用加熱方法進(jìn)行干燥時，優(yōu)選的干燥溫度為50-200°C，干燥時間0. 3-12小時，進(jìn)一步優(yōu)選干燥溫度為 60-150°C，干燥時間為0. 5-8小時。所述焙燒的方法和條件為催化劑載體制備所采用的慣常方法和條件，如采用網(wǎng)帶窯、立式爐、臥式爐和轉(zhuǎn)爐進(jìn)行焙燒，所述焙燒的條件優(yōu)選為，在 400-900°C的溫度下焙燒1-12小時，進(jìn)一步優(yōu)選在500-750°C的溫度下焙燒2_8小時。按照前述方法制備的氧化硅-氧化鋁載體具有如下的物化性質(zhì)孔容為0. 5-1. 1 毫升/克，比表面為100-400平方米/克，最可幾孔直徑為100-200A，孔直徑100-200A 的孔容占總孔容的百分比為50%以上；在優(yōu)選的實施方式中進(jìn)一步優(yōu)選，所述氧化硅-氧化鋁載體的孔容為0. 55-0. 90毫升/克，比表面為150-350平方米/克，最可幾孔直徑為 100-200A，孔直徑100-200A的孔容占總孔容的百分比為50-90%，更為優(yōu)選100-200A孔的孔容占總孔容的百分比為50-80%按照本發(fā)明所提供的催化劑，其中所述的活性金屬組分的種類和含量為費(fèi)托合成催化劑所采用的慣常的種類和含量。例如所述活性金屬組分可以是鐵或鈷以及它們的組合；以氧化物計以催化劑為基準(zhǔn)，所述活性金屬組分的含量可以為2-40重量％，優(yōu)選為 5-30重量％。在足以將所述的活性金屬組分負(fù)載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對所述的活性金屬組分負(fù)載于所述載體之上的方法沒有特別限制。例如，可以是在足以將有效量的的活性金屬組分沉積于所述載體之上的條件下，將所述的載體與含有有效量的含活性金屬組分的化合物的溶液接觸，如通過浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法，之后進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒。所述干燥的條件為制備此類催化劑慣用的條件，如干燥溫度為80-350°C，優(yōu)選為 100-300°C，干燥時間為I-M小時，優(yōu)選為2-12小時。當(dāng)所述催化劑需要進(jìn)行焙燒時，所述的溫度優(yōu)選為100-700°C，焙燒時間為1-6小時，進(jìn)一步優(yōu)選的溫度優(yōu)選為200-500°C，焙燒時間為2-4小時。
9
所述含活性金屬組分的化合物它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如含活性金屬組分的可溶于水的鹽、絡(luò)合物中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的催化性能的物質(zhì)或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)。如可以引入Ru、Re、Pt和Pd等組分中的一種或兩種，以元素計并以催化劑為基準(zhǔn)，上述助劑的引入量為0. 001-25重量％， 優(yōu)選為0.01-10重量％。當(dāng)所述催化劑中含有選自Ru、Re、Pt和Pd等組分中的一種或兩種組分時，其引入方法可以是將含有所述助劑的化合物與含有活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后與所述氧化鋁載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨配制溶液后與所述氧化鋁載體接觸并焙燒。當(dāng)助劑與活性金屬組分分別引入所述氧化鋁載體時，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述氧化鋁載體接觸并焙燒，之后再與含活性金屬組分的的化合物的溶液接觸， 例如通過離子交換、浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法，所述焙燒溫度為250-600°C，優(yōu)選為 300-500°C，焙燒時間為2-8小時，優(yōu)選為3-6小時。按照本發(fā)明還提供的費(fèi)托合成方法，其中所述費(fèi)托合成反應(yīng)條件為費(fèi)托合成反應(yīng)的常規(guī)反應(yīng)條件。例如，按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，首先將催化劑還原，適宜的還原溫度為 100-800°C，優(yōu)選200-600°C，更優(yōu)選250_550°C，適宜的還原時間為0. 5-72小時，優(yōu)選H4 小時。升溫速率為0.01-20°C/分鐘，優(yōu)選0. 1-10°C/分鐘。還原在還原介質(zhì)存在下進(jìn)行， 所述還原介質(zhì)可以是H2、CO,或用氮氣或惰性氣體稀釋的H2、CO等，優(yōu)選氫和氫與惰性氣體的混合氣，當(dāng)還原介質(zhì)為氫與惰性氣體的混合氣時，在混合物中氫的含量優(yōu)選不小于0.5 體積％，進(jìn)一步優(yōu)選為不小于2體積％。還原氣體的時空速率為200-10000標(biāo)升/克催化劑/小時，優(yōu)選為500-8000標(biāo)升/克催化劑/小時。所述還原可以在反應(yīng)器外進(jìn)行也可以在在反應(yīng)器內(nèi)原位進(jìn)行。所述反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為120-350 °C，優(yōu)選160-280 °C，特別優(yōu)選為 190-250°C，反應(yīng)壓力為0.5-15兆帕，優(yōu)選為1_8兆帕，特別優(yōu)選為1_5兆帕。所述含有氫氣和一氧化碳?xì)怏w混合氣體中氫與一氧化碳的摩爾比為0. 4-3，優(yōu)選為1. 5-2. 5，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 8-2. 2?；旌蠚獾臅r空速率為200-10000標(biāo)升/克催化劑/小時，優(yōu)選為500-10000
標(biāo)升/克催化劑/小時。所述的接觸可以在任何一種類型的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如固定床反應(yīng)器、漿態(tài)床釜式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或鼓泡床反應(yīng)器及對應(yīng)方案。顯然，催化劑的顆粒大小根據(jù)它們采用的反應(yīng)方案而變化。對給定反應(yīng)方案選擇最合適的催化劑顆粒粒度，涉及反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑顆粒、催化劑床層和反應(yīng)介質(zhì)中的擴(kuò)散問題，這屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識。下面的實例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。本發(fā)明實例中所有擬薄水鋁石的η值均采用XRD方法測定。XRD測試在SIMENS D5005型X光衍射儀上進(jìn)行，CuKa輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。根據(jù) Scherrer公式D = Κλ / (Bcos θ ) (D為晶粒尺寸，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置)分別以2 θ為23-33°峰的參數(shù)計算出(120)的晶粒大小為D (120)、以2 θ為34-43°峰的參數(shù)計算出(031)的晶粒大小為D (031)，并按公式 η = D (031) /D (120)計算出 η 值。
本發(fā)明實施例中所使用的1. 1≤η≤2. 5的擬薄水鋁石PI、n < 1. 1的擬薄水鋁石Ρ2的制備方法及其來源如下Pl-I (包括Pl-Ia和Pl-lb)，采用下述方法制備在一個2升的反應(yīng)罐中并流加入600毫升濃度為96克氧化鋁/升、其中含3. 6克核糖醇的硫酸鋁溶液和濃度為8重量％的氨水溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時間為10分鐘，控制氨水溶液的流量使反應(yīng)體系的pH為7，沉淀反應(yīng)結(jié)束后，在漿液中加入適量氨水使?jié){液的PH值為8. 5，漿液于55°C下老化60分鐘后過濾，濾餅用去離子水打漿洗滌2次，不經(jīng)干燥得到水合氧化鋁Pl-Ia ；經(jīng)120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁Pl_lb。 XRD表征顯示Pl-Ia和Pl-Ib具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。經(jīng)XRD表征計算得到Pl-Ia和Pl-Ib的η值列于表1中。Ρ1-2，采用下述方法制備將含210克氧化鋁/升、苛性系數(shù)為1. 62的高濃度NaAW2溶液與去離子水配制成 Al2O3濃度為40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸鈉16. 3克得到含葡萄糖酸鈉的NaAW2 溶液，然后轉(zhuǎn)移至總體積8L的成膠反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜高徑比為8，下部帶(X)2氣體分布器?？刂迫芤簻囟葹?5 士 5°C，從反應(yīng)器底部通入濃度90體積％的(X)2氣體進(jìn)行成膠反應(yīng)，成膠溫度控制在20-40°C，調(diào)節(jié)(X)2氣體流量為15士2升/分鐘，在4-6分鐘內(nèi)使反應(yīng)終點pH值達(dá)到8. 0-8. 5，即停止通氣，結(jié)束成膠反應(yīng)。將所得漿液加熱升溫至70°C老化4小時，然后用真空過濾機(jī)進(jìn)行過濾，待過濾完后，在濾餅上補(bǔ)充加入20升去離子水(溫度70°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到1. 5升去離子水中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進(jìn)行干燥，得到水合氧化鋁Pl-2。XRD表征顯示，P1-2具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD 表征計算得到P1-2的η值列于表1中。Ρ1-3，采用下述方法制備在一個2升的反應(yīng)罐中并流加入1000毫升濃度為48克氧化鋁/升的三氯化鋁溶液和300毫升含200克氧化鋁/升、苛性系數(shù)為1. 58、山梨糖醇含量為1. 82克/升的偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C、調(diào)節(jié)反應(yīng)物流量使得中和pH值為4. 0，反應(yīng)停留時間15分鐘；在所得漿液中加入濃度為5重量％的稀氨水調(diào)節(jié)漿液pH至10. 0，并升溫至 80°C，老化3小時，然后用真空過濾機(jī)進(jìn)行過濾，待過濾完后，在濾餅上補(bǔ)充加入20升去離子水(溫度80°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到1. 5升去離子水中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進(jìn)行干燥，控制噴霧干燥器出口溫度在100-110°C范圍， 物料干燥時間約2分鐘，干燥后得到水合氧化鋁P1-3。采用XRD表征，P1-3具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。采用XRD方法計算得到P1-3的η值列于表1中。Ρ2-1 (包括P2_la和P2_lb)，采用下述方法制備按照Pl-I的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，含核糖醇的硫酸鋁溶液由濃度為96 克氧化鋁/升的硫酸鋁溶液代替，也即硫酸鋁溶液中不含核糖醇。過濾產(chǎn)物不經(jīng)干燥得到水合氧化鋁P2_la ；經(jīng)干燥得到水合氧化鋁P2-lb。XRD表征顯示，P2_la和P2_lb具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到P2-la和P2-lb的η值和結(jié)晶度列于表1中。Ρ2-2，為德國Condea公司醇鋁水解法生產(chǎn)的商業(yè)擬薄水鋁石SB粉，采用XRD表征方法計算得到Ρ2-2粉的η值列于表1中。Ρ2-3，為山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)的商業(yè)擬薄水鋁石SD粉。XRD表征顯示Ρ2_3具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征計算得到P2-3的η值列于表1中。Pl-Ia和P2_la樣品均經(jīng)120°C干燥12小時后再進(jìn)行XRD測試，得到η值。按照上述方法進(jìn)行多次制備，以取得足夠供實例中使用的擬薄水鋁石原料。從表1的結(jié)果可以看出，擬薄水鋁石Pl-la、Pl_lb、Pl_2和Pl_3具有 1. 1彡η彡2. 5的特征；擬薄水鋁石P2-la、P2-lb、P2-2和P2-3的η < 1. 1。此外，以Condea 公司的商業(yè)SB粉的結(jié)晶度為100%，采用本發(fā)明提供的方法制備的擬薄水鋁石的結(jié)晶度在 60-80%范圍內(nèi)。表 權(quán)利要求
1.一種以氧化硅-氧化鋁為載體的費(fèi)托合成催化劑，該催化劑含有載體和活性金屬組分，所述載體選自氧化硅-氧化鋁，其特征在于，所述載體中的孔直徑在100-200Λ孔的孔容占總孔容的百分比為50%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁中的孔直徑在 100-200A孔的孔容占總孔容的百分比為50-90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁中的孔直徑在 100-200A孔的孔容占總孔容的百分比為50-80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁由一種擬薄水鋁石與含硅化合物的組合物經(jīng)焙燒得到，其中，所述擬薄水鋁石與含硅化合物的組合物中所述的擬薄水鋁石包括至少一種1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl ；其中η = D (031)/ D (120)，所述D (031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸， D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33°的峰，D = K λ/(Bcose) ,KSkherrer常數(shù)，λ為靶型材料的衍射波長，B為衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述Pl為1.2 < η < 2. 2的擬薄水鋁石。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計，所述擬薄水鋁石與含硅化合物的組合物中擬薄水鋁石的含量為65-99重量％，含硅化合物的含量為1-35%重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計，所述擬薄水鋁石與含硅化合物的組合物中擬薄水鋁石的含量為75-97重量％，含硅化合物的含量為3-25%重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計，所述擬薄水鋁石與含硅化合物的組合物中擬薄水鋁石的含量為80-95重量％，含硅化合物的含量為5-20重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其特征在于，所述含硅化合物選自有機(jī)含硅化合物中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，所述含硅化合物選自硅酸酯、硅醇、硅醚、硅酮、硅油中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其特征在于，所述含硅化合物選自無機(jī)含硅化合物中的一種或幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的催化劑，其特征在于，所述無機(jī)含硅化合物選自硅膠 (水合二氧化硅)、硅溶膠、硅酸、水玻璃中的一種或幾種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述活性金屬組分選自鐵或鈷以及它們的組合，以催化劑為基準(zhǔn)，所述活性金屬組分的含量為2-40重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述活性金屬組分的含量為5-30重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述的擬薄水鋁石中還包括Ρ2為η < 1. 1的擬薄水鋁石，以氧化物計并以擬薄水鋁石總量為基準(zhǔn)，所述Ρ2的含量不大于70重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于，所述以氧化物計并以擬薄水鋁石總量為基準(zhǔn)，所述P2的含量不大于50重量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其特征在于，所述以氧化物計并以擬薄水鋁石總量為基準(zhǔn)，所述P2的含量不大于30重量％。
18.一種費(fèi)托合成方法，包括在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下，將含有氫氣和一氧化碳?xì)怏w與催化劑接觸，其中，所述催化劑為1-17任意一項權(quán)利要求所述的催化劑。
全文摘要
一種以氧化硅-氧化鋁為載體的費(fèi)托合成催化劑及其應(yīng)用，其中，所述催化劑含有載體和活性金屬組分，所述載體選自氧化硅-氧化鋁，其特征在于，所述載體中的孔直徑在100-200孔的孔容占總孔容的百分比為50％以上。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明的費(fèi)托合成催化劑具有高的活性和C5+烴類選擇性。
文檔編號B01J35/10GK102233282SQ201110006570
公開日2011年11月9日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者侯朝鵬, 劉斌, 吳玉, 夏國富, 孫霞, 李大東, 王倩, 王奎, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院