專利名稱：基于氨化學(xué)鏈循環(huán)的二氧化碳捕集與轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種鋼鐵生產(chǎn)過程中二氧化碳的減排方法，具體是一種基于氨化 學(xué)鏈循環(huán)的二氧化碳捕集與轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
由化石燃料燃燒產(chǎn)生的溫室氣體導(dǎo)致的全球變暖現(xiàn)象已經(jīng)被公認(rèn)為全球環(huán)境問 題。自2007年開始，我國的二氧化碳排放總量已經(jīng)超過美國，成為世界上頭號二氧化碳排 放大國，預(yù)計到2020年，我國二氧化碳排放量要在2000年的基礎(chǔ)上增加1. 3倍以上，這個 增量比全世界1990-2001年的總排放增量還要大，這已經(jīng)嚴(yán)重影響我國在國際上的形象。 根據(jù)中國鋼鐵工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，中國目前的鋼產(chǎn)量位居世界第一位，我國鋼鐵工業(yè)年耗能占 全國能源消耗總量的10%以上，是僅次于化工和建筑工業(yè)之后的第三大工業(yè)二氧化碳排放 源。以化石燃料燃燒為代表引起的二氧化碳排放是整個鋼鐵行業(yè)的一個嚴(yán)重環(huán)境問題，鋼 鐵行業(yè)面臨著嚴(yán)峻的二氧化碳的壓力。目前對煙氣中二氧化碳捕集的主要技術(shù)為吸收法，所采用的吸收溶劑包括有機(jī)胺 和氨水等。由于有機(jī)胺的揮發(fā)性較低，對控制吸收劑的流失較有利，吸收二氧化碳后的再生 也相對容易。但是，該方法無法對溶解在有機(jī)胺中的二氧化碳進(jìn)行直接轉(zhuǎn)化利用，必須經(jīng)過 熱再生后得到純度較高的二氧化碳?xì)怏w，導(dǎo)生過程耗能較高，且二氧化碳?xì)怏w的儲運(yùn)成本 也較高。此外，有機(jī)胺在使用過程中容易降解，限制了其大規(guī)模利用(尹文萱等，《煤炭工 程》，2009 79-81)。而利用氨水吸收二氧化碳則可得到碳酸氫銨產(chǎn)品，且吸收過程較快。因此，采用氨 水作為吸收劑脫除煙氣中CO2是普遍關(guān)注的方法。其產(chǎn)物是以碳酸氫銨(NH4HCO3)為主要 成分的混合物，可以作為農(nóng)作物肥料使用，也可將其中的CO2再生提純后進(jìn)行儲存或轉(zhuǎn)化為 其它化學(xué)品。然而，利用氨水吸收煙氣中的CO2進(jìn)行減排存在以下一些不足首先，該方法 需要消耗大量的氨水；其次，生產(chǎn)的NH4HCO3盡管可以用作農(nóng)業(yè)肥料，然而NH4HCO3不穩(wěn)定， 易分解揮發(fā)，導(dǎo)致所捕集的二氧化碳在NH4HCO3作為肥料使用時重新釋放到大氣中(Kim等， Energy Procedia，2009757-762.)。而在鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)中，每年將產(chǎn)生大量的鋼渣及高爐渣，這些渣料中所含堿性成 分較高(主要為CaO)，具有固定二氧化碳的潛力。然而，由于鋼渣干料中的堿性物質(zhì)活性 較低，難以直接將煙氣中的二氧化碳捕集下來，過程所需要的能耗也很高(董曉丹，《煉鋼》， 2008 :29-32)。即使將鋼渣加濕處理，其直接捕集二氧化碳的能力也很小，且吸收二氧化碳 的堿性物質(zhì)的產(chǎn)物與渣料混在一起，無法回收所得到的碳酸化產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種基于氨化學(xué)鏈循環(huán)的二氧化碳捕 集與轉(zhuǎn)化方法，通過氨吸收法回收煉鋼廢氣中的二氧化碳；并利用生成的碳酸氫銨對煉鋼 廢渣中提取的鈣、鎂氧化物進(jìn)行反應(yīng)生成碳酸鈣、碳酸鎂和氯化銨；氯化銨可以用來提取煉鋼廢渣中的鈣、鎂離子生成氨氣；最后，氨氣又可以返回到煙氣處理系統(tǒng)吸收煉鋼廢氣中的 二氧化碳，本發(fā)明實現(xiàn)集煉鋼廢氣碳減排、二氧化碳固定及煉鋼廢渣綜合利用為一體，有效 地減排二氧化碳并將二氧化碳以碳酸鈣、碳酸鎂的形式固定下來，避免了二氧化碳的儲存 問題；煉鋼廢渣中的鈣、鎂氧化物得到了回收利用；生成的NH3能在整個工藝流程中循環(huán)使 用，減少成本。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明首先利用氨水捕集對鋼鐵生產(chǎn)過程煙 氣中的二氧化碳進(jìn)行吸收產(chǎn)生碳酸氫銨，同時利用氯化銨對堿性鋼渣中的鈣、鎂等堿性成 分進(jìn)行浸提，生成相應(yīng)的氯化物及氨氣。氨氣經(jīng)過回收，再用于二氧化碳的捕集；而所生成 的氯化鈣及氯化鎂則與上述的碳酸氫銨反應(yīng)，生成碳酸鎂或碳酸鈣等，而銨根與氯離子結(jié) 合所形成的氯化銨則再次用于鋼渣的浸提。通過上述氨-碳酸氫銨-氯化銨-氨的化學(xué)鏈 循環(huán)，可在相對溫和的條件下實現(xiàn)二氧化碳的低能耗捕集及鋼渣的高效資源化利用，降低 成本，節(jié)約能耗。在上述循環(huán)過程中所涉及的化學(xué)反應(yīng)如下二氧化碳的吸收反應(yīng)NH3+H20+C02 — NH4HCO3(1)2NH3+H20+C02 — (NH4) 2C03(2)二氧化碳的固定過程N(yùn)H4HC03+NH40H+CaCl2 — NH4Cl+CaC03+H20(3)NH4HC03+NH40H+MgCl2 — 2NH4Cl+MgC03+H20(4)(NH4) 2C03+CaCl2 — 2NH4Cl+CaC03(5)(NH4) 2C03+MgCl2 — 2NH4Cl+MgC03(6)煉鋼廢渣的提取與氨氣的再生
Ca2+,Mg2+ + NH4Cl-^·CaCl2iMgCl2 + NH3 T(7)本發(fā)明具體包括以下步驟1)采用氨水溶液在吸收塔內(nèi)進(jìn)行氣液接觸，對鋼鐵生產(chǎn)過程所產(chǎn)生煙氣中的二氧 化碳進(jìn)行吸收，生成碳酸氫銨或碳酸銨；所述的氨水溶液的濃度為2-20% ；所述的氣液接觸中，氨水溶液與吸收塔內(nèi)的煉鋼廢氣的液氣比為l-10L/m3 ；所述的吸收塔為填料塔、板式塔或噴淋塔中的一種或組合；2)采用氯化銨溶液對堿性鋼渣進(jìn)行浸提處理，得到氯化鈣或氯化鎂溶液以及氨 氣，將氨氣回收為氨水用于二氧化碳捕集，將氯化鈣或氯化鎂溶液進(jìn)行沉降分離后得到的 固相組分為二氧化硅；所述的氯化銨溶液的濃度為5-50%，液固質(zhì)量比為1-10 ；所述的浸提處理的溫度為20_100°C，利用石灰水或鹽酸調(diào)節(jié)PH值在4_10范圍內(nèi)， 浸提時間為0. 5-5小時所述的回收為氨水是指浸提處理中所產(chǎn)生的氨氣經(jīng)水或稀碳酸氫銨溶液吸收后 得到濃度為2-20%的氨水；所述的堿性鋼渣為含有鈣、鎂的高爐鐵渣或轉(zhuǎn)爐鋼渣中的一種或其混合物。
3)將步驟幻所生成的氯化鈣或氯化鎂溶液與步驟1)所生成的碳酸氫銨或碳 酸銨反應(yīng)，生成碳酸鈣或堿式碳酸鎂，具體步驟包括將5-30%的氯化鈣或氯化鎂溶液與 10-30 %的碳酸銨或碳酸氫銨溶液混合，在20-80°C的溫度范圍內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，并用氨水將pH 值最終調(diào)節(jié)至6-8范圍，通過沉淀或過濾分離碳酸鈣或堿式碳酸鎂，氯化銨溶液則循環(huán)利用。4)將步驟3)反應(yīng)過程中所得到的氯化銨溶液分離，循環(huán)用于步驟2)中對堿性鋼 渣的浸提。本發(fā)明在保證有效進(jìn)行二氧化碳捕集、固定的基礎(chǔ)上，充分對煉鋼廢渣中的鈣鎂 離子進(jìn)行回收利用，而且生成的氨氣可以在二氧化碳那捕集、固定中循環(huán)使用，節(jié)約了成 本，不帶來二次污染。


圖1為本發(fā)明流程圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施 例。實施例1在實驗室用空氣配制二氧化碳濃度為20%的連續(xù)流動的混合氣，其流量為2m3/h， 用濃度為10%的氨水溶液作為二氧化碳吸收液，在直徑為50mm的填料塔內(nèi)進(jìn)行氣-液逆流 接觸吸收，溶液逐漸最終轉(zhuǎn)化為飽和碳酸氫銨溶液，并伴隨著少量的碳酸氫銨結(jié)晶。利用濃度40%的氯化銨溶液250mL，將其置入500mL的磨口錐形瓶中，加入IOOg 高爐水渣，其中鈣含量(以氧化鈣重量計)約為46%。利用帶有磁力攪拌的加熱器，邊攪拌 邊加熱，最終使浸提溫度控制在90-100°C、控制pH在5. 0-6. 0范圍，所溢出的氨氣利用裝有 水的氣體吸收瓶進(jìn)行吸收；經(jīng)過1-3小時的反應(yīng)，反應(yīng)體系最終所釋放的氨量降到很低時， 再加入一定量的氫氧化鈣溶液，將PH調(diào)至8-10范圍，以使液相中氨充分釋放；將上述液固 混合物過濾，分別得到澄清溶液及固體成分。前者主要為氯化鈣溶液(約30%)，后者主要 為二氧化硅等固體物質(zhì)。經(jīng)過測算，高爐水渣中的鈣的提取率在90%左右。將上述氯化鈣溶液與二氧化碳捕集所得到的碳酸氫銨溶液及氨水共同反應(yīng)，控制 碳酸氫銨、氨水與氯化鈣的摩爾比為1.05 1 1的情況下進(jìn)行反應(yīng)，在20-50°C的情況下 快速反應(yīng)，得到碳酸鈣固體沉淀以及氯化銨溶液，其中鈣的收率可達(dá)95%。氯化銨溶液可循 環(huán)使用，而碳酸鈣固體可以根據(jù)用途不同作相應(yīng)的處理。實施例2二氧化碳的捕集及碳酸氫銨溶液的獲得與實施例1相同，只是利用轉(zhuǎn)爐鋼渣來代 替高爐水渣進(jìn)行試驗。所用的轉(zhuǎn)爐鋼渣中的鈣含量為約為37% (以氧化鈣重量計)。利用濃度30%的氯化銨溶液250mL，將其置入500mL的磨口錐形瓶中，加入120g 轉(zhuǎn)爐鋼渣。利用帶有磁力攪拌的加熱器，邊加熱邊攪拌，最終使浸提溫度控制在90-100°C、 控制pH在5. 5-6. 5范圍，所溢出的氨氣利用裝有水的氣體吸收瓶進(jìn)行吸收；經(jīng)過1-2小時的反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系最終所釋放的氨量降到很低時，同樣也加入一定量的氫氧化鈣溶液，將 PH調(diào)至8-10范圍，以使液相中氨較徹底釋放；將上述液固混合物過濾，分別得到澄清溶液 及固體成分。前者主要為氯化鈣溶液(約32%)，后者主要為氧化硅、氧化鐵等固體物質(zhì)。 經(jīng)過測算，轉(zhuǎn)爐鋼渣中的鈣的提取率在92%左右。同樣，將上述氯化鈣溶液與二氧化碳捕集所得到的碳酸氫銨溶液及氨水共同 反應(yīng)，控制碳酸氫銨、氨水與氯化鈣的摩爾比為1.1 0.85 1的情況下進(jìn)行反應(yīng)，在 20-50°C的情況下快速反應(yīng)，得到碳酸鈣固體沉淀以及氯化銨溶液。氯化銨溶液可循環(huán)使 用，而碳酸鈣固體可以根據(jù)用途不同作相應(yīng)的處理。實施例3吸收過程同實施例1，通過控制吸收條件(提高氨水的PH值)，將吸收所得到的 脫碳產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為碳酸銨；按實施實施例1)所提到的方法，對高爐水渣中的鈣鎂組分進(jìn)行浸 提，得到相應(yīng)氯化鈣溶液；再利用碳酸銨溶液與氯化鈣溶液進(jìn)行反應(yīng)，二者摩爾之比為1 1，最終產(chǎn)品為碳 酸鈣及氯化銨，經(jīng)過過濾后，鈣的回收率接近95 %。實施例4本稱取30kg的高爐水渣(氧化鈣含量為46%)，將其置入60L的浸提罐中，再加入 40L濃度為40%的氯化銨溶液。升溫至110°C，在攪拌速率為20rpm下，堿性浸提反應(yīng)。反 應(yīng)過程中所釋放的氨氣利用清水在一直徑為150mm的吸收塔內(nèi)堿性吸收。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到1. 5 小時，基本無氨氣釋放。將料液放出，并將固體成分過濾，得到較為澄清的濾液。固體成分 經(jīng)洗滌后，得到硅含量較高的物質(zhì)；而液相則主要為氯化鈣溶液。制備成配置含量為15%氨水溶液40L，在脫碳塔直徑480mm，高度3000mm，塔內(nèi)設(shè) 雙兩層噴淋系統(tǒng)和單層旋流板，氨水溶液儲存在塔底。利用引風(fēng)機(jī)向脫碳塔輸送500m3/h的 模擬高爐煙氣，其二氧化碳含量為12% ；利用泵將塔底的氨水提升，并從塔頂部噴灑下來， 逆向與煙氣接觸，在旋流板上充分氣液相接觸發(fā)生反應(yīng)。吸收所用的液氣比為2.5L/m3。模 擬煙氣中的二氧化碳脫除效率約為70%。經(jīng)過3-4小時的連續(xù)運(yùn)行后，其中大部分氨水轉(zhuǎn) 化為碳酸氫銨母液。之后，抽出一定量的母液，經(jīng)結(jié)晶得到固體的碳酸氫銨，將碳酸氫銨與 上述氯化鈣溶液混合反應(yīng)，并利用少量石灰水調(diào)節(jié)PH值。經(jīng)反應(yīng)最后的得到碳酸鈣沉淀及 氯化銨溶液。過濾后得到所固體微純度較高的碳酸鈣。經(jīng)過分析可知，樣品中碳酸鈣的純度約90%，滿足一般工業(yè)級產(chǎn)品的需求。
權(quán)利要求
1.一種基于氨化學(xué)鏈循環(huán)的二氧化碳捕集與轉(zhuǎn)化方法，其特征在于，包括以下步驟1)采用氨水溶液在吸收塔內(nèi)進(jìn)行氣液接觸，對鋼鐵生產(chǎn)過程所產(chǎn)生煙氣中的二氧化碳 進(jìn)行吸收，生成碳酸氫銨或碳酸銨；2)采用氯化銨溶液對堿性鋼渣進(jìn)行浸提處理，得到氯化鈣或氯化鎂溶液以及氨氣，將 氨氣回收為氨水用于二氧化碳捕集，將氯化鈣或氯化鎂溶液進(jìn)行沉降分離后得到的固相組 分為二氧化硅；3)將步驟幻所生成的氯化鈣或氯化鎂溶液與步驟1)所生成的碳酸氫銨或碳酸銨反 應(yīng)，生成碳酸鈣或堿式碳酸鎂；4)將步驟3)反應(yīng)過程中所得到的氯化銨溶液分離，循環(huán)用于步驟2)中對堿性鋼渣的浸提。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氣循環(huán)利用方法，其特征是，所述的氣液接觸中，氨水溶液 與吸收塔內(nèi)的煉鋼廢氣的液氣比為l-10L/m3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氣循環(huán)利用方法，其特征是，所述的吸收塔為填料塔、板式 塔或噴淋塔中的一種或組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氣循環(huán)利用方法，其特征是，所述的浸提處理的溫度為 20-100°C，利用石灰水或鹽酸調(diào)節(jié)pH值在4-10范圍內(nèi)，浸提時間為0. 5-5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氣循環(huán)利用方法，其特征是，所述的堿性鋼渣為含有鈣、鎂 的高爐鐵渣或轉(zhuǎn)爐鋼渣中的一種或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氣循環(huán)利用方法，其特征是，所述的步驟幻具體包括將 5-30 %的氯化鈣或氯化鎂溶液與10-30 %的碳酸銨或碳酸氫銨溶液混合，在20-80°C的溫 度范圍內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，并用氨水將PH值最終調(diào)節(jié)至6-8范圍，通過沉淀或過濾分離碳酸鈣或 堿式碳酸鎂，氯化銨溶液則循環(huán)利用。
全文摘要
一種鋼鐵冶煉技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)領(lǐng)域的氨氣循環(huán)利用方法，通過氨水溶液在吸收塔內(nèi)進(jìn)行氣液接觸，對鋼鐵生產(chǎn)過程所產(chǎn)生煙氣中的二氧化碳進(jìn)行吸收，生成碳酸氫銨或碳酸銨；然后采用氯化銨溶液對堿性鋼渣進(jìn)行浸提處理，得到氯化鈣或氯化鎂溶液以及氨氣，將氨氣回收為氨水用于二氧化碳捕集，再將氯化鈣或氯化鎂溶液與碳酸氫銨或碳酸銨反應(yīng)，生成碳酸鈣或堿式碳酸鎂，最后將氯化銨溶液分離，循環(huán)用于對堿性鋼渣的浸提。本發(fā)明能夠減排二氧化碳并將二氧化碳以碳酸鈣、碳酸鎂的形式固定下來，同時回收利用煉鋼廢渣中的鈣、鎂氧化物，并循環(huán)使用整個工藝流程中生成的NH3，減少成本。
文檔編號B01D53/62GK102114383SQ201110009698
公開日2011年7月6日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月18日
發(fā)明者晏乃強(qiáng), 瞿贊 申請人:上海交通大學(xué)