專利名稱：一種保護具有微米和/或納米多級結構催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種保護具有微米和/或納米多級結構催化劑的方法。
背景技術：
具有微米/納米多級結構的催化劑具有高活性，但在使用過程中普遍存在著結構 易破碎，重復使用性能差的缺點，嚴重限制了微米/納米多級結構催化劑的穩(wěn)定性和使用
壽命ο在現(xiàn)有的催化劑保護專利中，大多只針對催化劑的活性進行保護，采用添加保護 劑的方法延長催化劑的壽命。如黎全海等人公開了一種催化劑活性保護劑(中國專利申請 號01131647. 0)，該活性保護劑是將鎳、鉬等金屬化合物負載在惰性氧化鋁與二氧化硅等材 料制成的陶瓷載體上。周廣林等人公開的專利中(中國專利申請?zhí)?1135213. 2)將兩種金 屬組分負載在Y-A1203上，通過浸漬、干燥和焙燒制成了保護甲醇合成催化劑的保護劑。 然而微米/納米多級結構催化劑的活性降低多源于結構的破碎導致的催化劑的流失及活 性的降低，現(xiàn)有的催化劑保護方法并不適用于微米/納米多級結構催化劑的保護。本發(fā)明 從催化劑的微觀結構出發(fā)，發(fā)展了一種保護微米/納米多級結構催化劑結構的方法，提高 了微米/納米多級結構催化劑結構的穩(wěn)定性，從而保護了微米/納米多級結構催化劑的活 性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種保護具有微米和/或納米多級結構催化劑的方法。本發(fā)明提供的保護具有微米和/或納米多級結構催化劑的方法，包括如下步驟 在所述具有微米和/或納米多級結構的催化劑表面包覆一層二氧化硅層。上述方法中，所述二氧化硅層的厚度為lO-lOOOnm，具體可為10_30nm、10_25nm、 10-20nm、20-30nm或25-30nm;所述在所述具有微米和/或納米多級結構的催化劑表面包覆 一層二氧化硅層的方法，可按照下述方法包括如下步驟將所述具有微米和/或納米多級結構的催化劑分散于溶劑中，再加入氨水和硅酸 酯得到反應體系，進行反應，反應完畢離心收集固體產物，將所述固體產物經干燥和焙燒 后，完成所述在所述具有微米和/或納米多級結構的催化劑表面包覆一層二氧化硅層的步
馬聚ο所述溶劑為由水和乙醇組成的混合液，所述由乙醇和水組成的混合液中，乙醇與 水的體積比為 0.1-10 1，具體可為 0.67-2 1,0. 67-5 1,0. 67-1 1,1-5 1,1-2 1 或2-5 1，優(yōu)選0.5-2 1 ；所述硅酸酯選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的 至少一種；所述具有微米和/或納米多級結構的催化劑在所述溶劑中的含量為0. 5-100g/ L，2-100g/L、2-50g/L、2-30g/L、2-10g/L、10-100g/L、10-50g/L、10-30g/L、30-100g/L、 50-100g/L、30-50g/L，優(yōu)選2-20g/L;所述所加入的氨水的質量百分濃度為觀％，所述氨 水在所述反應體系中的濃度為0. 14-14g/L，具體可為0. 5-50g/L、0. 5_25g/L、0. 5_12g/L、0. 5-9g/L、12-50g/L、12-25g/L、12-15g/L、15-50g/L、25-50g/L、l. 8_50g/L 或 1. 8_25g/ L，優(yōu)選0. 7-7g/L ；所述硅酸酯在所述反應體系中的濃度為0. 5-50g/L,具體為l_14g/L、 l-28g/L,5-14g/L,5-28g/L, 14-28g/L,優(yōu)選 1-lOg/L。所述反應步驟中，溫度為20-80°C，具體可為25-40°C或30-40°C，優(yōu)選20_50°C，時 間為0. 5-24小時，具體可為1-6小時、3-6小時、1_5小時或5_6小時，優(yōu)選2_8小時；所述離 心步驟中，轉速為 3000-12000rpm，具體可為 1000_9000rpm、1000_8000rpm、1000_5000rpm、 5000-8000rpm、5000-9000rpm 或 8000_9000rpm，優(yōu)選 7000-10000rpm,時間為 1-20 分鐘，具 體為2-4分鐘或3-4分鐘，優(yōu)選1-5分鐘，離心半徑為6cm-18cm，具體可為8-12cm、8-10cm或 10-12cm，優(yōu)選9-15cm ；所述干燥步驟中，溫度為50-200°C，具體可為100-150°C、100-160°C 或150-160°C，優(yōu)選80-120°C，時間為1-24小時，具體可為8-18小時、8_15小時、8_10小時、 15-18小時、10-15小時、10-18小時，優(yōu)選3-12小時；所述焙燒步驟中，溫度為350-800°C, 具體可為550-700°C、550-65(TC、650-70(rC，優(yōu)選450_600°C，時間為1-15小時，具體可為 4-10小時，優(yōu)選3-8小時。所述在所述具有微米和/或納米多級結構的催化劑表面包覆一層二氧化硅的方 法，還包括如下步驟在所述反應步驟之前，向反應體系中加入模板劑。所述模板劑為十六 烷基三甲基溴化銨(簡稱CTAB)。所述模板劑的濃度為0. l-50g/L,具體可為0. 5_6g/L、 0. 5-2. 5g/L或2. 5-6g/L，優(yōu)選0. 7-3. 5g/L。所述具有微米和/或納米多級結構催化劑中的 多級結構優(yōu)選為一維結構、二維結構或三維結構。本發(fā)明通過在具有微米和/或納米多級結構催化劑的表面包覆一層二氧化硅，為 微米/納米多級結構的催化劑提供保護，提高了具有微米/納米多級結構的催化劑的機械 強度，同時沒有降低該催化劑的催化活性。經過保護的具有微米/納米多級結構的催化劑 在使用過程中經過十次以上的重復使用結構沒有發(fā)生明顯變化，延長了催化劑的使用壽 命。該方法適用于各種結構的微米和/或納米多級結構催化劑，如具有線狀、平面狀及立體 狀結構的一維、二維或三維的催化劑。


圖1為本發(fā)明中一維納米結構的催化劑經二氧化硅保護后的透射電鏡照片。圖2為本發(fā)明中一維納米結構的催化劑經二氧化硅保護后的透射電鏡照片。圖3為本發(fā)明二維納米結構的催化劑經二氧化硅保護后的透射電鏡照片。圖4為本發(fā)明中二維納米結構的催化劑經二氧化硅保護后的透射電鏡照片。圖5為本發(fā)明中三維納米結構的催化劑經二氧化硅保護后的透射電鏡照片。圖6為本發(fā)明中三維納米結構的催化劑經二氧化硅保護后的透射電鏡照片。圖7為本發(fā)明中三維納米結構的催化劑經二氧化硅保護后的透射電鏡照片。圖8為本發(fā)明中保護前催化劑與保護后催化劑的掃描電鏡照片及攪拌后二者的 掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所 述方法如無特別說明，均為常規(guī)方法。所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得；實施例中的表示質量百分含量。實施例1將0. 05g 一維納米結構的催化劑分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇 水=10 1，V/V)，然后加入0. 05g CTAB和0. 18g氨水( %，wt% )，待完全溶解后加入 0. 05g正硅酸乙酯，于20°C攪拌3小時停止反應，產物離心(離心轉速為3000rpm，離心半 徑為18cm) 20分鐘后，取離心得到的固體產物，將其在50°C干燥M小時，然后在550°C焙燒 10小時得白色粉末狀固體，完成該催化劑的保護。透射電鏡的結果如圖1所示，由圖可知，該一維納米結構的催化劑表面已經包覆 了一層二氧化硅。該二氧化硅層的厚度為20nm。實施例2將0. 2g 一維納米結構的催化劑分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水 =1 1，V/V)，然后加入0. 6g CTAB和0. 9g氨水( %，wt%)，待完全溶解后加入0. Ig正 硅酸丙酯，于80°C攪拌1小時停止反應，產物離心(離心轉速為5000rpm，離心半徑為9cm) 2 分鐘后，取離心得到的固體產物，將其在150°C干燥10小時，然后在600°C焙燒4小時得白 色粉末狀固體，完成該催化劑的保護。透射電鏡的結果如圖2所示，由圖可知，該一維納米結構的催化劑表面已經包覆 了一層二氧化硅。該二氧化硅層的厚度為lOnm。實施例3將1. Og 二維納米結構的催化劑分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水 =1 10八八)，然后加入0.058氨水(沘(％，襯(％)，待完全溶解后加入0.58正硅酸甲酯， 于50°C攪拌M小時停止反應，產物離心(離心轉速為12000rpm，離心半徑為9cm) 1分鐘 后，取離心得到的固體產物，在80°C干燥18小時，然后在350°C焙燒15小時得白色粉末狀 固體，完成該催化劑的保護。透射電鏡的結果如圖3所示，由圖可知，該二維納米結構的催化劑表面已經包覆 了一層二氧化硅。該二氧化硅層的厚度為lOnm。實施例4將3. Og 二維納米結構的催化劑分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水 =1 2，V/V)，然后加入1.5g氨水(28%，Wt% )，再加入0.35g CTAB，待完全溶解后加入 2. 8g正硅酸乙酯，于30°C攪拌6小時停止反應，產物離心(離心轉速為lOOOrpm，離心半徑 為12cm);3min時間后，取離心得到的固體產物，在200°C干燥1小時，然后在650°C焙燒3小 時得白色粉末狀固體，完成該催化劑的保護。透射電鏡的結果如圖4所示，由圖可知，該二維納米結構的催化劑表面已經包覆 了一層二氧化硅。該二氧化硅層的厚度為20nm。實施例5將5. Og三維納米結構的催化劑分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水 =2 3，V/V)，然后加入0.07g CTAB和2. 5g氨水( %，wt%)，待完全溶解后加入1.4g正 硅酸丙酯，于20°C攪拌1小時停止反應，產物離心(離心轉速為8000rpm，離心半徑為6cm) 4 分鐘后，取離心得到的固體產物，在120°C干燥12小時，然后在800°C焙燒1小時得白色粉 末狀固體，完成該催化劑的保護。
透射電鏡的結果如圖5所示，由圖可知，該三維納米結構的催化劑表面已經包覆 了一層二氧化硅。該二氧化硅層的厚度為25nm。催化劑保護效果對比將該實施例所用作為原料的三維納米結構的催化劑(也即保護前的催化劑)與該 按照該實施例方法保護后的催化劑在同等條件下攪拌6小時，然后將催化劑回收后，進行 電鏡掃描，所得結果見圖8，結果表明，保護后的催化劑形貌基本不變，而保護前的催化劑被 攪碎。實施例6將10. Og三維納米結構的催化劑分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水 =2:1，V/V)，然后加入0. 25g CTAB和5g氨水( %，wt % )，待完全溶解后加入5g正硅 酸乙酯，于25°C攪拌5小時停止反應，產物離心(離心轉速為9000rpm，離心半徑為8cm) 3 分鐘后，取離心得到的固體產物，在160°C干燥8小時，然后在600°C焙燒4小時得白色粉末 狀固體，完成該催化劑的保護。透射電鏡的結果如圖6所示，由圖可知，該三維納米結構的催化劑表面已經包覆 了一層二氧化硅。該二氧化硅層的厚度為20nm。實施例7將2g三維納米結構的催化劑分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水= 5 1八八)，然后加入5.(^ CTAB和1.2g氨水( %，wt%)，待完全溶解后加入l.Og正硅 酸乙酯，于40°C攪拌5小時停止反應，產物離心(離心轉速為7000rpm，離心半徑為IOcm) 5 分鐘后，取離心得到的固體產物，在100°C干燥15小時，然后在700°C焙燒3小時得白色粉 末狀固體，完成該催化劑的保護。透射電鏡的結果如圖7所示，由圖可知，該三維納米結構的催化劑表面已經包覆 了一層二氧化硅。該二氧化硅層的厚度為30nm。
權利要求
1.一種保護具有微米和/或納米多級結構的催化劑的方法，包括如下步驟在所述具 有微米和/或納米多級結構的催化劑表面包覆一層二氧化硅層。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述二氧化硅層的厚度為IO-IOOOnm； 所述在所述具有微米和/或納米多級結構的催化劑表面包覆一層二氧化硅層的方法，包括如下步驟將所述具有微米和/或納米多級結構的催化劑分散于溶劑中，再加入氨水 和硅酸酯得到反應體系，進行反應，反應完畢離心收集固體產物，將所述固體產物經干燥和 焙燒后，完成所述在所述具有微米和/或納米多級結構的催化劑表面包覆一層二氧化硅層 的步驟。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述溶劑為由水和乙醇組成的混合液；所 述硅酸酯選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的至少一種；所述具有微米和/或納米多級結構的催化劑在所述溶劑中的含量為0. 5-100g/L，優(yōu) 選2-20g/L;所加入的氨水的質量百分濃度為觀％，所述氨水在所述反應體系中的濃度 為0. 14-14g/L，優(yōu)選0. 7-7g/L ；所述硅酸酯在所述反應體系中的濃度為0. 5_50g/L，優(yōu)選 l-10g/L。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的方法，其特征在于所述由乙醇和水組成的混合液中，乙 醇與水的體積比為0. 1-10 1，優(yōu)選0.5-2 1。
5.根據(jù)權利要求2-4任一所述的方法，其特征在于所述反應步驟中，溫度為20-80°C， 優(yōu)選20-50°C，時間為0. 5-24小時，優(yōu)選2-8小時；所述離心步驟中，轉速為3000-12000rpm，優(yōu)選7000-10000rpm，時間為1-20分鐘，優(yōu)選 1-5分鐘，離心半徑為6-18cm，優(yōu)選9_15cm ；所述干燥步驟中，溫度為50-200°C，優(yōu)選80-120°C，時間為1- 小時，優(yōu)選3_8小時； 所述焙燒步驟中，溫度為350-800°C，優(yōu)選450-600°C，時間為1_15小時，優(yōu)選3_8小時。
6.根據(jù)權利要求2-5任一所述的方法，其特征在于所述在所述具有微米和/或納米 多級結構的催化劑表面包覆一層二氧化硅的方法，還包括如下步驟在所述反應步驟之前， 向反應體系中加入模板劑。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其特征在于所述模板劑的濃度為0.l_50g/L，優(yōu) 選 0. 7-3. 5g/L0
9.根據(jù)權利要求1-8任一所述的方法，其特征在于所述具有微米和/或納米多級結 構催化劑中的多級結構為一維結構、二維結構或三維結構。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有保護微米和/或納米多級結構催化劑的方法。該方法是在催化劑表面包覆一層二氧化硅層。具體方法包括如下步驟將所述具有微米和/或納米多級結構的催化劑分散于溶劑中，再加入氨水和硅酸酯后，進行反應，反應完畢離心收集固體產物，將所述固體產物經干燥和焙燒后，完成所述在所述具有微米和/或納米多級結構的催化劑表面包覆一層二氧化硅層的方法。該方法能為微米/納米多級結構的催化劑提供保護，提高機械強度，且沒有降低該催化劑的催化活性，延長了催化劑的使用壽命。
文檔編號B01J35/04GK102139233SQ201110025318
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月24日 優(yōu)先權日2011年1月24日
發(fā)明者宋衛(wèi)國, 崔志民, 江雷, 陳朝秋 申請人:中國科學院化學研究所