專利名稱：利用柿單寧金屬吸附劑吸附和回收貴金屬鈀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于天然產(chǎn)物制備和利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用含柿單寧金屬吸附和回收貴金屬鈀的方法，可以回收二次資源中的鈀。
背景技術(shù)：
隨著社會的發(fā)展，世界各國對貴金屬的需求越來越大，而貴金屬礦產(chǎn)卻在日益減少。同時，電子廢棄物的數(shù)量也逐年遞增，擁有巨大的潛在利用價值。二次資源中貴金屬的含量一般遠(yuǎn)高于貴金屬礦的含量，據(jù)統(tǒng)計，I噸隨意收集的手機(jī)機(jī)殼(塑料除外)中僅鈀含量就有O. 1kg。從二次資源中吸附回收貴金屬鈀具有節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的雙重效果，因而具有重要的應(yīng)用前景。存在于柿果并使其呈潘味的多酹類物質(zhì)稱為柿單寧(persimmon tannin or kakitannin),屬縮合型單寧(condensed tannin)。由2_5個由四種多酹化合物(兒茶素兒茶素-3-掊酸掊兒茶素掊兒茶素-3-掊酸=I I 2 2)排列而成的基本單位串聯(lián)而成，分子量為I. 38 X IO4 (Matsuo et al.，1978)。單寧含有的多個鄰位酚羥基，可作為多羥基配體與金屬離子進(jìn)行配體交換反應(yīng)，形成網(wǎng)狀鰲合物，并在不同PH值下沉淀下來，利用該特性可進(jìn)行金屬元素的回收和再利用。xiong等(2009,2010)將柿子廢棄物經(jīng)二甲胺化學(xué)改性制備柿子廢棄物凝膠(DMA-PW)，其對鈀(II)的最大吸附量為44. 69mg/g。馬和偉等(2006)用膠原纖維固化楊梅單寧(bayberry tannin)從廢水中回收鈕I (II),在最佳吸附條件下(pH值3、吸附時間60min)得到最大吸附量為27. 5mg/g。李璐等(2009)利用單寧酸制備了一種單寧樹脂用來吸附溶液中的痕量鈀(II)，在pH = 3、溫度為25°C時，其靜態(tài)飽和吸附容量為44. 91mg/g。我國是柿(Diospyros kaki Thunb.)的原產(chǎn)國，也是世界上柿生產(chǎn)歷史最悠久、面積最大(66萬公頃，約1020萬畝；占世界89% )和產(chǎn)量最高(270萬噸；占世界70% )的國家。傳統(tǒng)產(chǎn)區(qū)絕大多數(shù)為澀柿，且多分布在房前屋后和田邊地頭，作為商品鮮果采收不便；而且，柿成花容易，幼果期(單寧含量最高的時期)生理落果較多；此外，我國約50%柿果通常用于制作柿餅，由此產(chǎn)生的廢棄柿皮占鮮果重量10%。這些脫落幼果和廢棄柿皮中含有較高的單寧含量，而且原料成本極低。本發(fā)明就是利用一種含柿單寧的金屬吸附劑吸附回收二次資源中的鈀元素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，利用含柿單寧的金屬吸附劑吸附和回收二次資源中的貴金屬鈀。實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案如下所述—種利用柿單寧吸附和回收貴金屬鈀的方法，包括以下步驟(I)制備柿單寧金屬吸附劑I)將含柿單寧的原料柿果或柿皮清洗干凈，粉碎或榨汁，在40_200Mpa真空下冷凍干燥10-40h后得到含柿單寧柿粉，備用；2)將步驟I)所得的含柿單寧柿粉加入0. 125-0. 25mol/L的氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢杌靹?，然后再加入按v/v為37%的甲醛溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到含柿單寧的固體吸附劑粗制品；3)將步驟2)所得的吸附劑粗制品進(jìn)行水浴，水浴溫度為60-90°C，水浴時間為8-24h，使其充分反應(yīng)；將反應(yīng)后的吸附劑粗制品用去離子水洗滌一次，然后用濃度為0. 05-0. 5mol/L稀硝酸洗滌一次，最后用去離子水反復(fù)洗滌至中性并除去其中可溶性物質(zhì)；將洗滌后的吸附劑粗制品放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至顆粒能過100目篩，即得到含柿單寧的金屬吸附劑；(2)將含鈀離子混合溶液的pH值調(diào)至4-6 ；(3)將所述的金屬吸附劑放入非金屬容器中與含鈀離子混合溶液一起反應(yīng)，或上柱前先用緩沖液浸泡所述的金屬吸附劑12h，將所述的金屬吸附劑填充到色譜柱中進(jìn)行過柱；按mg/mL計，金屬吸附劑的質(zhì)量與含鈀離子混合溶液的體積比為I : 3-5，總體積為非金屬容器容積1/2以下；(4)將步驟(3)的吸附了鈀離子的金屬吸附劑的混合物用火焰焚燒直到金屬吸附劑中的雜質(zhì)被全部燒毀掉，得到高純度的鈀其中非金屬容器中的反應(yīng)條件采用振蕩吸附，反應(yīng)溫度為20_50°C ;搖床轉(zhuǎn)速為100-200rpm，吸附反應(yīng)時間為12_24h，過濾；色譜柱條件色譜柱內(nèi)徑Icm ;長30cm ;流動相的流速為6_10mL/h,先用緩沖液過柱12h，然后用含鈀離子的混合溶液過柱12h。緩沖液配方去離子水，pH4_6。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(I)本發(fā)明的金屬吸附劑吸附鈀離子的能力很高，可以達(dá)到每克吸附劑吸附77mg鈀。(2)制備本發(fā)明的金屬吸附劑的原料來源廣泛，金屬吸附劑的生產(chǎn)成本低。(3)本發(fā)明的金屬吸附劑具有還原能力，不需要再使用其它還原劑就可以將高價態(tài)鈀離子還原，既節(jié)約了成本，又不污染環(huán)境。(4)本發(fā)明的金屬吸附劑由于來自天然材料，廢棄后不會對環(huán)境造成污染。(5)本發(fā)明操作方便，對設(shè)備要求不高，成本低且環(huán)保，便于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1.不同pH值對金屬吸附劑吸附鈀的影響。圖2.不同時間對金屬吸附劑吸附鈀的影響。圖3.不同溫度對金屬吸附劑吸附鈀的影響。圖4.不同濃度的金屬吸附劑對鈀吸附的影響。圖5.不同溶液中鈀離子初始濃度對吸附的影響。圖6.柿單寧金屬吸附劑對含有貴金屬鈀離子的模擬混合離子溶液的吸附。圖7.柿單寧金屬吸附劑對含有貴金屬鈀離子的實際鈀混合溶液的吸附。
圖8.本發(fā)明制備的金屬吸附劑的紅外光譜圖。
具體實施例方式實施例I制備實施例-柿單寧金屬吸附劑的制備方法(I)先將含柿單寧的原料柿果(如果肉和柿皮)清洗干凈，粉碎或榨汁，在40-200Mpa真空冷凍干燥10_40h后得到含柿單寧柿粉，備用；(2)將步驟(I)所得的含柿單寧柿粉加入濃度為0. 125-0. 25mol/L的氫氧化鈉溶 液，充分?jǐn)嚢杌靹颍缓笤偌尤?7%的甲醛(v/v)溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆颍@得含柿單寧的固體顆粒狀的吸附劑粗制品；(3)將步驟⑵所得的吸附劑粗制品進(jìn)行水浴，水浴溫度為60-90°C，水浴時間為8-24h，使其充分反應(yīng)；將反應(yīng)后的粗制品用去離子水洗滌一次，然后用濃度為0. 05-0. 5mol/L的稀硝酸洗滌一次，最后用去離子水反復(fù)洗滌至中性并除去其中可溶性物質(zhì)；將洗滌后的粗制品放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至顆粒能過100目篩，即得到含柿單寧的紅棕色金屬吸附劑產(chǎn)品。實施例2利用柿單寧金屬吸附劑吸附和回收含鈀混合溶液中貴金屬鈀(I)將鈀離子混合溶液的pH值調(diào)至5. 0-5. 5 ；(2)將金屬吸附劑和鈀離子混合溶液按金屬吸附劑(mg)/溶液(ml)質(zhì)量體積比為I 3-5加入到三角瓶中；(4)將三角瓶用封口膜封口，放入預(yù)先設(shè)置溫度為20_50°C、轉(zhuǎn)速為100_200rpm的搖床振蕩吸附；和(5)吸附12_24h后，過濾，鈀離子混合溶液中的鈀離子即可被本發(fā)明的金屬吸附劑完全吸附；(6)將步驟(5)的吸附了鈀離子的金屬吸附劑的混合物用火焰焚燒直到金屬吸附劑中的雜質(zhì)被全部燒毀掉，得到高純度的鈀。實施例3利用柿單寧金屬吸附劑吸附和回收含鈀混合溶液中貴金屬鈀(I)將含有鈀離子的不同濃度的混合離子溶液(見表I)的pH值調(diào)至4-6 ；(2)將本發(fā)明的金屬吸附劑(mg)/鈀離子混合溶液(ml)質(zhì)量體積比為I 3-51 3-5加入到三角瓶中；(3)將三角瓶用封口膜封口，放入預(yù)先設(shè)置溫度為30_50°C、轉(zhuǎn)速為100_200rpm的搖床上，振湯吸附；和(4)吸附12_24h后，過濾，鈀離子在其它離子濃度很高時可幾乎被本發(fā)明的金屬吸附劑完全吸附；(5)將步驟(4)的吸附了鈀離子的金屬吸附劑的混合物用火焰焚燒直到金屬吸附劑中的雜質(zhì)被全部燒毀掉，得到高純度的鈀。本實施例的發(fā)明效果見表I所示。表I本發(fā)明四個吸附體系各離子初始濃度
權(quán)利要求
1. 一種利用柿單寧金屬吸附劑吸附和回收貴金屬鈀的方法，其特征包括以下步驟 (1)制備柿單寧金屬吸附劑 1)將含柿單寧的原料柿果或柿皮清洗干凈，粉碎或榨汁，在40-200Mpa真空下冷凍干燥10-40h后得到含柿單寧柿粉，備用； 2)將步驟I)所得的含柿單寧柿粉加入O.125-0. 25mol/L的氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢杌靹?，然后再加入按v/v為37%的甲醛溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到含柿單寧的固體吸附劑粗制品; 3)將步驟2)所得的吸附劑粗制品進(jìn)行水浴，水浴溫度為60-90°C，水浴時間為8-24h，使其充分反應(yīng)；將反應(yīng)后的吸附劑粗制品用去離子水洗滌一次，然后用濃度為O.05-0. 5mol/L稀硝酸洗滌一次，最后用去離子水反復(fù)洗滌至中性并除去其中可溶性物質(zhì)；將洗滌后的吸附劑粗制品放入烘箱，在60-70°C下干燥24h ;粉碎至顆粒能過100目篩，即得到含柿單寧的金屬吸附劑； (2)將含鈀離子混合溶液的pH值調(diào)至4-6； (3)將所述的金屬吸附劑放入非金屬容器中與含鈀離子混合溶液一起反應(yīng)，或上柱前先用緩沖液浸泡所述的金屬吸附劑12h，將所述的金屬吸附劑填充到色譜柱中進(jìn)行過柱；按mg/mL計，金屬吸附劑的質(zhì)量與含鈀離子混合溶液的體積比為I : 3-5，總體積為非金屬容器容積1/2以下； (4)將步驟(3)的吸附了鈀的金屬吸附劑的混合物用火焰焚燒直到金屬吸附劑中的雜質(zhì)被全部燒毀掉，得到高純度的鈀； 其中 非金屬容器中的反應(yīng)條件采用振蕩吸附，反應(yīng)溫度為20-50 °C ;搖床轉(zhuǎn)速為100-200rpm，振蕩吸附反應(yīng)時間為12_24h，過濾； 色譜柱條件色譜柱內(nèi)徑Icm ;長30cm ;流動相的流速為6_10mL/h，先用緩沖液過柱12h，然后用含鈀離子的混合溶液過柱12h ； 緩沖液配方去離子水，pH4-6。
全文摘要
本發(fā)明屬于天然產(chǎn)物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含柿單寧的金屬吸附劑吸附貴金屬鈀的方法。本方法可廣泛應(yīng)用于吸附回收二次資源中的鈀元素，具有成本低、吸附容量大、環(huán)境友好、操作方便等優(yōu)點。其特征是稱取一定量的含柿單寧吸附劑放入三角瓶，加入不超過三角瓶容積1/2體積的pH值在適宜范圍的含鈀離子溶液，用封口膜封好瓶口，放入搖床，在25-50℃，100-200rpm的搖床振蕩吸附或以色譜柱流動相流速為6-10mL/h下吸附12-24h，過濾，溶液中的鈀離子即被吸附到吸附劑中。同時，也可以使用色譜柱來吸附回收含鈀溶液中的貴金屬鈀。
文檔編號B01J20/24GK102614836SQ201110030830
公開日2012年8月1日 申請日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月28日
發(fā)明者張青林, 樊在軍, 羅正榮, 郭大勇 申請人:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)