專(zhuān)利名稱(chēng)：不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸與低級(jí)烯烴的置換方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種烯烴置換方法，其中在置換催化劑存在下采用低級(jí) 烯烴置換不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸，以制備第一產(chǎn)物烯烴，優(yōu)選降低鏈的α -烯烴， 和第二產(chǎn)物烯烴，優(yōu)選降低鏈的酯或酸官能化α-烯烴。在另一方面，本發(fā)明涉及包含釕或 鋨的催化劑組合物。
背景技術(shù)：
不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸與低級(jí)烯烴的置換可生產(chǎn)降低鏈長(zhǎng)度的有價(jià)值 α_烯烴。作為例子，在置換催化劑存在下，可以采用乙烯置換油酸甲酯或油酸以分別制備 9-癸烯酸甲酯或9-癸烯酸，和共產(chǎn)物1-癸烯。與油酸甲酯或油酸的鏈長(zhǎng)度相比，上述產(chǎn) 物是降低鏈長(zhǎng)度的α-烯烴。α-烯烴在聚(烯烴)聚合物制造中找到應(yīng)用。酯官能化的 α -烯烴可以容易地水解成相應(yīng)的酸官能化α -烯烴，它在熱固性聚合物應(yīng)用，如熱固性聚 氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂中發(fā)現(xiàn)應(yīng)用?；蛘?，酸官能化的α-烯烴可以轉(zhuǎn)化成酸官能化的α-環(huán)氧 化物，該α-環(huán)氧化物例如也在環(huán)氧樹(shù)脂的制造中找到應(yīng)用。當(dāng)烯烴官能度和酯或酸官能 度位于碳鏈的末端時(shí)，這些應(yīng)用是特別合適的。已知在置換催化劑存在下采用乙烯置換長(zhǎng)鏈烯烴，以制備中等鏈長(zhǎng)度的末端不飽和烴。在某些領(lǐng)域中，例如在DD-AH81594(東德公布文獻(xiàn))中公開(kāi)的那樣，教導(dǎo)置換催化 劑包括商化鎢(VI)，四烷基錫化合物，和有機(jī)鋁化合物。不利地，此置換催化劑要求三種組 分且較不有效地與酯或酸官能化烯烴進(jìn)行，該特征不利地影響該方法的經(jīng)濟(jì)方面。更不利 地，催化劑的錫組分可濾入置換產(chǎn)物物流，因此在下游應(yīng)用中產(chǎn)生污染問(wèn)題。相似的烯烴置 換方法是已知的，該方法采用有機(jī)錸氧化物催化劑，例如在W091/14665中公開(kāi)的那樣。不 利地，有機(jī)錸氧化物催化劑也在酯或酸官能化烯烴存在下顯示不穩(wěn)定性，并且也要求用于 活化的錫助催化劑。如上所述，錫助催化劑可不利地污染置換產(chǎn)物流。如所示，置換反應(yīng)也已經(jīng)例如由W096/04289公開(kāi)，其中在包含與單齒碳烯配體和其它單齒配體鍵合的釕或鋨的有機(jī)金屬催化劑的存在下，采用烯烴置換不飽和脂肪酸酯或 不飽和脂肪酸。單齒配體具有一個(gè)對(duì)于金屬原子或離子，例如釕或鋨的結(jié)合部位。不利地， 此催化劑的特征在于它的單齒配體顯示低活性和慢的置換反應(yīng)速率。已知一種更強(qiáng)健的且可循環(huán)的釕基置換催化劑，如Jason S. Kingsbury等人在Journal of the American Chemical Society，1999，121，791-799 中所述的那樣，其中釕與 含有碳烯部分和第二電子給體部分的螯合配體相結(jié)合，且這兩部分均與釕原子相結(jié)合。如 后面詳細(xì)描述的，螯合配體具有兩個(gè)或更多對(duì)于金屬原子或離子的結(jié)合部位。已經(jīng)公開(kāi)，不 與催化劑載體結(jié)合的此催化劑可將苯乙烯基環(huán)烯基醚催化置換成2-取代的色烯；但是關(guān)于此催化劑在酯或酸官能化的長(zhǎng)鏈烯烴的置換中的應(yīng)用還沒(méi)有文獻(xiàn)敘述。根據(jù)上述，開(kāi)發(fā)一種置換方法將會(huì)是理想的，其中不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪 酸由低級(jí)烯烴置換用于制備產(chǎn)物烯烴，優(yōu)選降低鏈的α-烯烴和降低鏈的酯或酸官能化 α -烯烴的目的。與現(xiàn)有技術(shù)置換催化劑相比，如果置換方法采用較不復(fù)雜和較少受酯和酸 官能度抑制的置換催化劑，是更為理想的。如果烯烴置換方法采用并不實(shí)質(zhì)濾入置換產(chǎn)物 流且并不產(chǎn)生顯著的下游污染問(wèn)題的催化劑，是更為理想的。如果置換催化劑甚至當(dāng)固定 到催化劑載體上時(shí)，是強(qiáng)健的和可循環(huán)的，且顯示良好的活性，是甚至更為理想的。由于是 多相的，一種固定的催化劑不需要從反應(yīng)混合物的復(fù)雜分離和回收，與均相催化劑相反，它 溶于反應(yīng)混合物中，要求更復(fù)雜的分離和回收方案。最后，與現(xiàn)有技術(shù)置換方法相比，如果 烯烴置換方法有效地采用改進(jìn)反應(yīng)速率進(jìn)行操作，將是極為有利的。所有的以上性能使烯 烴置換方法對(duì)于轉(zhuǎn)化不飽和脂肪酸酯和不飽和脂肪酸成產(chǎn)物烯烴，優(yōu)選為降低鏈的α -烯 烴和降低鏈的酯或酸官能化α-烯烴是高度理想的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種轉(zhuǎn)化兩種反應(yīng)物烯烴成兩種產(chǎn)物烯烴的新穎烯烴置換方法，該產(chǎn) 物烯烴不同于反應(yīng)物烯烴。本發(fā)明的新穎置換方法包括在烯烴置換催化劑存在下，接觸不 飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸與低級(jí)烯烴，在足以制備第一產(chǎn)物烯烴和酯官能化或酸官能 化第二產(chǎn)物烯烴的工藝條件下進(jìn)行接觸。該烯烴置換催化劑，它用于本發(fā)明的新穎方法，是 包括釕或鋨和一種螯合配體的有機(jī)金屬配合物。本發(fā)明的新穎方法在烯烴，優(yōu)選α-烯烴和酯或酸官能化α-烯烴，甚至更優(yōu)選， 降低鏈的α-烯烴和降低鏈的酯或酸官能化α-烯烴的制備中發(fā)現(xiàn)應(yīng)用。如以上所述，在 聚(烯烴)聚合物制備中α-烯烴是有價(jià)值的起始單體。酯官能化α-烯烴也是有用的， 在于它們可以水解成酸官能化α-烯烴，它在熱固性聚合物應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)用途。此外，可以環(huán) 氧化酸官能化α-烯烴以形成酸官能化α-環(huán)氧化物，它同樣用于環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用。在本發(fā) 明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明置換產(chǎn)物中的烯烴官能度和酯或酸官能度占據(jù)碳鏈上的末端 位置，使它們?yōu)橛糜跓峁绦跃酆衔飸?yīng)用的高度理想材料。本發(fā)明的新穎烯烴置換方法有利地采用烯烴置換催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)催化劑相 比，該催化劑在酯和酸官能度存在下進(jìn)行良好。此外，用于本發(fā)明方法的置換催化劑較不易 于濾出，它減少下游污染問(wèn)題。另外，置換催化劑在它的均相形式是強(qiáng)健的，容易從置換混 合物由常規(guī)色譜方法分離，和容易循環(huán)。更有利地，本發(fā)明的獨(dú)特烯烴置換方法采用具有良 好活性和效率的置換催化劑，甚至當(dāng)催化劑固定到催化劑載體上時(shí)。本發(fā)明方法的所有上 述性能使本方法對(duì)于轉(zhuǎn)化不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸成更高價(jià)值產(chǎn)物烯烴，優(yōu)選，降 低鏈的α-烯烴和降低鏈的酯或酸官能化α-烯烴是高度理想的。在另一方面，本發(fā)明提供用于上述置換方法的多相催化劑組合物。在它的最寬概 念中，催化劑組合物包括催化劑載體上的有機(jī)金屬配合物，有機(jī)金屬配合物包括釕或鋨和 一種螯合配體。該螯合配體特別特征為包括碳烯部分和第二電子給體部分，這兩個(gè)部分結(jié) 合到釕或鋨原子上。本發(fā)明的上述多相催化劑組合物在一些方法中顯示良好的活性，在這些方法中， 不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸由低級(jí)烯烴，如乙烯置換以形成烯烴產(chǎn)物，優(yōu)選降低鏈的α -烯烴和降低鏈的酯或酸官能化α-烯烴。有利地，由于在此要求的催化劑以多相形式提 供，本發(fā)明的催化劑不要求從烯烴置換反應(yīng)混合物的復(fù)雜分離或回收。
具體實(shí)施例方式如上所述，本發(fā)明提供一種制備有用烯烴，優(yōu)選α -烯烴的獨(dú)特置換方法。此獨(dú)特 的方法包括在烯烴置換催化劑存在下，接觸不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸與低級(jí)烯烴， 在足以制備第一產(chǎn)物烯烴和酯官能化或酸官能化第二產(chǎn)物烯烴的工藝條件下進(jìn)行接觸。該 置換催化劑，它用于本發(fā)明的新穎方法，是包括釕或鋨和一種螯合配體的有機(jī)金屬配合物。 對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“螯合配體”應(yīng)當(dāng)表示含有兩個(gè)或多個(gè)部分的任何中性分子或帶電 離子，這些部分每個(gè)獨(dú)立地能夠結(jié)合到釕或鋨原子上。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的新穎方法包括在包括釕和一種螯合配體的置 換催化劑存在下，接觸不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸，任一種具有c8_25脂肪酸鏈長(zhǎng)度，與 c2-4低級(jí)烯烴，在足以制備降低鏈的第一產(chǎn)物烯烴和降低鏈的酯或酸官能化第二產(chǎn)物烯烴 的條件下進(jìn)行接觸。術(shù)語(yǔ)“降低鏈”應(yīng)當(dāng)表示長(zhǎng)度短于不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的 脂肪酸鏈段中碳鏈的碳鏈。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的新穎方法包括在包括釕和一種螯合配體的 置換催化劑存在下，接觸不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸，任一種具有C8_25脂肪酸鏈長(zhǎng)度， 與乙烯，在足以制備降低鏈的第一產(chǎn)物烯烴和降低鏈的酯或酸官能化第二產(chǎn)物烯烴的條件 下進(jìn)行接觸。在此更優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯烴官能度和酯或酸官能度占據(jù)碳鏈上的末端位 置。在與其相關(guān)的最優(yōu)選實(shí)施方案中，該不飽和脂肪酸酯是油酸甲酯，低級(jí)烯烴是乙烯，且 烯烴置換產(chǎn)物包括1-癸烯和9-癸烯酸甲酯。在與其相關(guān)的另一個(gè)最優(yōu)選實(shí)施方案中，脂 肪酸酯是甘油三酯，如甘油三油酸酯。在與其相關(guān)的另一個(gè)最優(yōu)選實(shí)施方案中，不飽和脂肪 酸是油酸，低級(jí)烯烴是乙烯，且烯烴置換產(chǎn)物包括1-癸烯和9-癸烯酸。任何不飽和脂肪酸可以合適地用于本發(fā)明的方法，條件是可以采用此處公開(kāi)的方 式置換不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸包括長(zhǎng)碳鏈，該碳鏈包含至少一個(gè)碳-碳雙鍵和以羧 酸基團(tuán)終止。典型地，該不飽和脂肪酸會(huì)包含大于約8個(gè)碳原子，優(yōu)選大于約10個(gè)碳原子， 和更優(yōu)選，大于約12個(gè)碳原子。典型地，該不飽和脂肪酸會(huì)包含小于約50個(gè)碳原子，優(yōu)選小 于約35個(gè)碳原子，和更優(yōu)選，小于約25個(gè)碳原子。至少一個(gè)碳-碳雙鍵沿碳鏈存在，此雙鍵 通常占據(jù)鏈的大約中間處，但不是必須地。該碳-碳雙鍵也可在沿鏈的任何其它內(nèi)部位置 出現(xiàn)。盡管末端碳-碳雙鍵通常在脂肪酸中較少出現(xiàn)，也合適地采用末端碳-碳雙鍵，其在 相對(duì)于末端羧酸基團(tuán)的碳鏈相對(duì)端。包含末端羧酸官能度和兩個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的不飽 和脂肪酸也可以合適地用于本發(fā)明的方法。由于置換可在任何碳-碳雙鍵處發(fā)生，含有多 于一個(gè)雙鍵的脂肪酸可生產(chǎn)各種置換產(chǎn)物，這則可要求更廣泛的分離努力。因此，優(yōu)選是包 含一個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸可以是直鏈和支化的和沿脂肪酸鏈由一 個(gè)或多個(gè)取代基取代，條件是一個(gè)或多個(gè)取代基相對(duì)于置換方法基本是惰性的。合適取代 基的非限制性例子包括烷基部分，優(yōu)選C1,烷基部分，該烷基部分包括例如，甲基、乙基、丙 基、丁基及其類(lèi)似物；環(huán)烷基部分，優(yōu)選C4_8環(huán)烷基部分，該環(huán)烷基部分包括例如，環(huán)戊基和 環(huán)己基；單環(huán)芳族部分，優(yōu)選(6芳族部分，S卩，苯基；芳烷基部分，優(yōu)選C7,芳烷基部分，該芳 烷基部分包括例如，芐基；和烷芳基部分，優(yōu)選C7_16烷芳基部分，該烷芳基部分包括例如，甲苯基、乙基苯基、二甲苯基及其類(lèi)似物；以及羥基、醚、酮、醛、和鹵化物，優(yōu)選氯和溴官能度。合適不飽和脂肪酸的非限制性例子包括3-己烯酸(氫化山梨酸)、反式-2-庚烯 酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、順式和反式-4-癸烯酸、9-癸烯酸(癸烯酸)、10-十一碳烯酸 (十一烯酸)、反式-3-十二碳烯酸(5-十二碳烯酸)、十三碳烯酸、順式-9-十四碳烯酸(肉 豆蔻腦酸)、十五碳烯酸、順式-9-十六碳烯酸(順式-9-棕櫚油酸)、反式-9-十六碳烯酸 (反式-9-棕櫚油酸)、9_十七碳烯酸、順式-6-十八碳烯酸(巖芹酸)、反式-6-十八碳烯 酸(反巖芹酸，petroselaidic)、順式_9_十八碳烯酸(油酸)、反式_9_十八碳烯酸(反 油酸)、順式-11-十八碳烯酸、反式-11-十八碳烯酸(異油酸，vaccenic)、順式_5_ 二十 碳烯酸、順式-9-二十碳烯酸(godoleic)、順式-11-二十二碳烯酸(鯨蠟烯酸)、順 式-13- 二十二碳烯酸(芥酸)、反式-13- 二十二碳烯酸(巴西烯酸)、順式-15- 二十四碳 烯酸(鯊油酸)、順式-17-二十六碳烯酸(西門(mén)木烯酸)、和順式-21-三十碳烯酸(三十 烯酸)，以及2，4_己二烯酸(山梨酸)、順式-9-順式-12-十八碳二烯酸(亞油酸)、順 式-9-順式-12-順式-15-十八碳三烯酸(亞麻酸)、桐酸、12-羥基-順式-9-十八碳烯 酸(蓖麻油酸)及其類(lèi)似酸。最優(yōu)選是油酸。不飽和脂肪酸可以以商業(yè)方式獲得或由皂化 脂肪酸酯而合成，此方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。對(duì)于本發(fā)明的目的，不飽和脂肪酸酯應(yīng)當(dāng)定義為不飽和脂肪酸和醇的酯產(chǎn)物。醇 可以是任何能夠與不飽和脂肪酸縮合以形成相應(yīng)的不飽和脂肪酸酯的一元醇、二元醇、或 多元醇。典型地，醇包含至少一個(gè)碳原子。典型地，醇包含小于約20個(gè)碳原子，優(yōu)選，小于 約12個(gè)碳原子，和更優(yōu)選，小于約8個(gè)碳原子。碳原子可以以直鏈或支化結(jié)構(gòu)排列，和可以 由各種取代基取代，取代基是如先前連同脂肪酸公開(kāi)的那些，包括上述烷基、環(huán)烷基、單環(huán) 芳族的、芳烷基、烷芳基、羥基、鹵素、醚、酯、醛和酮取代基。優(yōu)選，醇是直鏈或支化(；_12醇。 優(yōu)選的醇是三元醇甘油，它的脂肪酸酯稱(chēng)為“甘油酯”。其它優(yōu)選的醇包括甲醇和乙醇。合適的不飽和脂肪酸酯可以從疏菜和動(dòng)物脂肪和油獲得，該脂肪和油包括棕櫚、 乳脂、豬脂和牛油脂肪；植物油，包括蓖麻油、欖橄油、花生油、菜子油、玉米油、芝麻油、棉子 油、大豆油、向日葵油、紅花油、亞麻子油及其類(lèi)似油；以及鯨油和魚(yú)油。優(yōu)選，脂肪酸酯選 自在疏菜和植物油中發(fā)現(xiàn)的脂肪酸酯。更優(yōu)選，脂肪酸酯衍生自C8,不飽和脂肪酸鏈段和 (V12醇鏈段。最優(yōu)選，脂肪酸酯是油酸甲酯、蓖麻油酸甲酯、或甘油三油酸酯。除不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯以外，本發(fā)明的置換方法還要求低級(jí)烯烴作為 反應(yīng)物。術(shù)語(yǔ)“低級(jí)烯烴”應(yīng)當(dāng)意味著含有小于約10個(gè)碳原子和包含至少一個(gè)碳-碳雙鍵 的有機(jī)化合物。低級(jí)烯烴可含有一個(gè)碳-碳不飽和鍵，或者，兩個(gè)或多個(gè)碳-碳不飽和鍵。 由于置換反應(yīng)可在任何雙鍵進(jìn)行，含有多于一個(gè)雙鍵的烯烴會(huì)產(chǎn)生更多的置換產(chǎn)物，它會(huì) 導(dǎo)致更廣泛的下游分離操作。因此，優(yōu)選采用僅含有一個(gè)碳-碳雙鍵的低級(jí)烯烴。雙鍵可 以是，但不限于，末端雙鍵或內(nèi)部雙鍵。低級(jí)烯烴也可以在沿碳鏈的任何位置由一個(gè)或多個(gè) 取代基取代，條件是一個(gè)或多個(gè)取代基對(duì)于置換反應(yīng)基本是惰性的。合適的取代基包括但 不限于烷基，優(yōu)選Ch6烷基；環(huán)烷基，優(yōu)選c3_6環(huán)烷基；以及羥基、醚、酮、醛和鹵化物官能度。 合適低級(jí)烯烴的非限制性例子包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、及其各種異構(gòu)體、 以及其高級(jí)同系物。優(yōu)選，低級(jí)烯烴是c2-8烯烴。更優(yōu)選，低級(jí)烯烴是c2-6烯烴，甚至更優(yōu)選 c2_4烯烴，和最優(yōu)選乙烯?？梢圆捎锰峁┛刹僮髦脫Q方法的任何數(shù)量，將不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸和低級(jí)烯烴加入到本發(fā)明方法中。低級(jí)烯烴對(duì)不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的實(shí)際摩爾比 可依賴(lài)于具體的反應(yīng)物和具體的反應(yīng)器設(shè)計(jì)而變化。一般情況下，需要保持低級(jí)烯烴和不 飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的數(shù)量，該數(shù)量最小化試劑的自置換，即，在相同種類(lèi)試劑之 間的置換，例如，一個(gè)不飽和脂肪酸分子與第二個(gè)不飽和脂肪酸分子的置換，或一個(gè)低級(jí)烯 烴分子與第二個(gè)低級(jí)烯烴分子的置換。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，而沒(méi)有過(guò)度的試驗(yàn)，如何選擇 低級(jí)烯烴和不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的相對(duì)數(shù)量，以最小化自置換。給出如下摩爾 比作為指導(dǎo)，但本發(fā)明應(yīng)當(dāng)不限于在此公開(kāi)的比例。典型地，低級(jí)烯烴對(duì)不飽和脂肪酸酯或 不飽和脂肪酸的摩爾比大于約0. 8/1. 0，優(yōu)選大于約0. 9/1. 0。典型地，低級(jí)烯烴對(duì)不飽和 脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的摩爾比小于約3. 0/1. 0，優(yōu)選小于約2. 0/1. 0。依賴(lài)于具體的試 劑，其它摩爾比也可以是合適的。例如采用乙烯，可以使用顯著更高的摩爾比例，這是由于 乙烯的自置換僅再次產(chǎn)生乙烯，不形成不所需的共產(chǎn)物烯烴。因此，乙烯對(duì)不飽和脂肪酸酯 或不飽和脂肪酸的摩爾比可以為大于約0. 8/1至典型地小于約20/1。一般情況下，將不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸以工藝溫度下的液體提供，且一 般優(yōu)選按純物質(zhì)使用，即，沒(méi)有稀釋劑或溶劑。溶劑的使用會(huì)增加循環(huán)要求和增加成本。然 而非必要地，如需要，溶劑可以與不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸一起采用。溶劑可能是所 需的，例如，其中液體低級(jí)烯烴和不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸整體不互溶，和然后兩者 可在合適的溶劑中溶解。溶劑可以是任何熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定的液體，它也與不飽和脂肪酸 酯或不飽和脂肪酸互溶。術(shù)語(yǔ)“熱穩(wěn)定”表示溶劑在工藝溫度下基本不分解。術(shù)語(yǔ)“化學(xué)穩(wěn) 定”表示溶劑與置換試劑和產(chǎn)物基本不反應(yīng)，且也意味著溶劑基本不以抑制或阻礙催化劑 性能的方式配位或鍵合到置換催化劑上。術(shù)語(yǔ)“互溶”表示溶劑和不飽和脂肪酸酯或不飽 和脂肪酸形成基本沒(méi)有相分離的均相溶液。合適溶劑的非限制性例子包括芳族烴，如苯、甲 苯、二甲苯及其類(lèi)似物；氯化芳族烴，優(yōu)選氯化苯類(lèi)、如氯苯和二氯苯；烷烴，或戊烷、己烷、 環(huán)己烷及其類(lèi)似物；和氯化烷烴，如二氯甲烷和氯仿。如果使用溶劑，則可以采用任何數(shù)量， 條件是置換方法如所需進(jìn)行。一般情況下，溶劑中不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的濃度 大于約0. 05M，優(yōu)選大于約0. 5M。一般情況下，溶劑中不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的濃 度小于約飽和濃度，優(yōu)選小于約5. 0M。當(dāng)以液相提供低級(jí)烯烴和不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸兩者時(shí)，則優(yōu)選在惰性 氣氛中進(jìn)行置換方法，以最小化由氧氣的干擾。惰性氣氛可包括任何氣體或氣體混合物，它 們對(duì)于置換方法是基本惰性的。合適的惰性氣氛包括但不限于氦氣、氖氣、氬氣、氮?dú)?、及?混合物。當(dāng)?shù)图?jí)烯烴作為氣體提供給置換方法，如它在優(yōu)選實(shí)施方式中的那樣，則該低級(jí) 烯烴可作為基本純氣體加入，或非必要地用氣體稀釋劑稀釋。作為氣體稀釋劑，可以使用任 何基本惰性的氣體，其合適的例子包括，但不限于氦氣、氖氣、氬氣、氮?dú)?、及其混合物。氣體 稀釋劑中低級(jí)烯烴的濃度可以是任何濃度，該濃度提供可操作的置換方法。合適的濃度典 型地大于約5mol%低級(jí)烯烴，和優(yōu)選大于約IOmol^低級(jí)烯烴，基于低級(jí)烯烴和氣體稀釋 劑的總摩爾數(shù)。合適的濃度典型地小于約90mol %低級(jí)烯烴，基于低級(jí)烯烴和氣體稀釋劑的 總摩爾數(shù)；然而，也可以發(fā)現(xiàn)不是上述濃度的濃度是合適的。作為進(jìn)一步的選項(xiàng)，可以將穩(wěn)定配體加入到置換反應(yīng)混合物中。穩(wěn)定配體可以是 促進(jìn)置換工藝中催化劑穩(wěn)定性的任何分子或離子，該穩(wěn)定性例如由增加的活性或延長(zhǎng)的催化劑壽命測(cè)量。穩(wěn)定配體的非限制性例子包括三(烷基)膦、如三環(huán)己基膦、三環(huán)戊基膦、和 三丁基膦；三(芳基)膦，如三(苯基)膦、三(甲基苯基)膦(鄰，間和對(duì)位取代異構(gòu)體)、和 三(對(duì)氟苯基)膦；二芳烷基膦，例如，二苯基環(huán)己基膦；二烷芳基膦，如二環(huán)己基苯基膦; 醚，如茴香醚；卩比啶，如2，6_二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶、2，6_二氟吡啶、和2-甲基吡啶；膦 氧化物，如三苯基膦氧化物；以及次膦酸酯、亞膦酸酯、亞氨基膦酸酯(phorphoramidite)、 及任何上述配體的混合物。優(yōu)選，穩(wěn)定配體是三(烷基)膦，更優(yōu)選三(環(huán)己基)膦?？梢?采用任何數(shù)量的穩(wěn)定配體，條件是該方法進(jìn)行到所需的置換產(chǎn)物。然而，依賴(lài)于采用的具體 催化劑和它的具體配體組分，穩(wěn)定配體的數(shù)量可以變化。典型地，穩(wěn)定配體對(duì)催化劑的摩爾 比大于約0. 05/1，和優(yōu)選大于約0. 5/1。典型地，穩(wěn)定配體對(duì)催化劑的摩爾比小于約2. 0/1， 和優(yōu)選小于約1.5/1。在它的最寬概念中，置換催化劑包括釕或鋨和一種螯合配體。優(yōu)選是釕。如上所 述，術(shù)語(yǔ)“螯合配體”表示含有多個(gè)部分(兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán))的任何分子或離子，它們每一 個(gè)能夠結(jié)合到釕或鋨原子上。優(yōu)選，置換催化劑由如下通式表示
權(quán)利要求
1.一種烯烴置換方法，其包括在置換催化劑存在下，在足以制備第一烯烴產(chǎn)物和酯官 能化或酸官能化第二烯烴產(chǎn)物的工藝條件下，接觸不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸與低級(jí) 烯烴，所述催化劑包括釕或鋨和一種螯合配體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述不飽和脂肪酸包含大于8至小于50 個(gè)碳原子且包含至少一個(gè)碳-碳雙鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烯烴置換方法，其中所述不飽和脂肪酸是油酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述不飽和脂肪酸酯衍生自含有至少一 個(gè)碳-碳雙鍵的C8_5(l不飽和脂肪酸鏈段并衍生自CV2tl醇鏈段。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的烯烴置換方法，其中所述不飽和脂肪酸酯是油酸甲酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的烯烴置換方法，其中所述不飽和脂肪酸酯是甘油酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述低級(jí)烯烴是C2-8烯烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述低級(jí)烯烴是乙烯，且其中，非必要 地，乙烯對(duì)不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸的摩爾比大于0. 8/1且小于20/1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述置換催化劑由如下通式表示
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的烯烴置換方法，其中每個(gè)L獨(dú)立地選自氟化物、氯化物、溴化 物、碘化物、氰化物、硫代氰酸酯、通式PI的膦、通式NR3的胺、水和通式0 的酯、通式 的硫代酸酯或具有以下通式的配體
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的烯烴置換方法，其中Z選自亞乙基(IV)、亞乙烯基(V)、亞 苯基(VI)、取代亞乙烯基(VII)、取代亞苯基(VIII)、亞萘基(IX)、取代亞萘基(X)、哌嗪二 基(XI)、哌啶二基(XII)，如在以下通式中所示
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的烯烴置換方法，其中M是釕，且非必要地，其中L選自鹵化物 或三烷基膦，且Z是亞苯基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述催化劑是具有如下通式的{二鹵代 [2(1-甲基乙氧基-α-Ο)苯基]亞甲基-α-C}(三環(huán)己基膦)釕}
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述催化劑負(fù)載在選自如下的催化劑 載體上二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳或 交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物樹(shù)脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的烯烴置換方法，其中以大于0.01wt%且小于20wt%催化金 屬的數(shù)量將催化劑加載到載體上，基于催化劑和載體的總重量。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴置換方法，其中將穩(wěn)定配體加入到該工藝中。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的烯烴置換方法，其中所述穩(wěn)定配體選自三烷基膦、三芳基 膦、二芳烷基膦、芳基二烷基膦、醚、吡啶、膦氧化物、次膦酸酯、亞膦酸酯、亞氨基磷酸酯或 其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的烯烴置換方法，其中所述穩(wěn)定配體對(duì)催化劑的摩爾比 大于0. 05/1且小于2. 0/1。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴置換方法，其中在選自如下的反應(yīng)器中進(jìn)行該方法間 歇反應(yīng)器、固定床連續(xù)流反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器或催化蒸 餾反應(yīng)器。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴置換方法，其中在大于0°C且小于150°C的溫度下并且 在大于34. 5kPa且小于6，895kPa的總壓力下進(jìn)行該方法。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴置換方法，其中在間歇反應(yīng)器中，在大于10 1且小于 10，000，000 1的不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸對(duì)催化劑的摩爾比下進(jìn)行該方法，或其 中在連續(xù)或間歇流反應(yīng)器中在大于0. 041Γ1至小于IOOtT1的不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪 酸的重時(shí)空速下進(jìn)行該方法。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述第一產(chǎn)物烯烴是降低鏈的α-烯烴 且第二產(chǎn)物烯烴是降低鏈的酯或酸官能化α -烯烴，其中所述酯或酸官能度在末端位置。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴置換方法，其中所述降低鏈的α-烯烴是1-癸烯，且降 低鏈的酯或酸官能化α -烯烴分別是9-癸烯酸甲酯或9-癸烯酸。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴置換方法，其中以大于35mol%的收率生產(chǎn)所述α-烯 烴，并以大于35mol%的收率生產(chǎn)所述酯或酸官能化的α -烯烴。
25.—種烯烴置換方法，它包括在置換催化劑存在下，在足以制備降低鏈的α-烯烴和 降低鏈的末端酯或酸官能化α -烯烴的工藝條件下，接觸不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸 與乙烯，所述不飽和反應(yīng)物含有大于8且小于25個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸鏈段，所述置換 催化劑包括釕和一種螯合配體，非必要地負(fù)載在催化劑載體上。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的烯烴置換方法，其中所述脂肪酸酯是甘油的酯。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的烯烴置換方法，其中所述脂肪酸酯是油酸甲酯或脂肪酸是 油酸，且置換產(chǎn)物是1-癸烯和分別是9-癸烯酸甲酯或9-癸烯酸。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的烯烴置換方法，其中所述螯合配體包含碳烯部分和周期表 第15或16族元素的第二給體部分。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的烯烴置換方法，其中所述催化劑是具有如下通式的{二鹵 代[2(1-甲基乙氧基-α-Ο)苯基]亞甲基-α-C}(三環(huán)己基膦)釕}
30.一種多相催化劑組合物，它包含有機(jī)金屬配合物和催化劑載體，其中所述有機(jī)金屬 配合物包括釕或鋨原子和一種螯合配體，且所述螯合配體含有碳烯部分和周期表第15或 16族元素的電子給體部分，碳烯部分和電子給體部分兩者都鍵合到釕或鋨原子上。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的多相催化劑組合物，它具有如下通式
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸與低級(jí)烯烴的置換方法。所述烯烴置換方法包括在置換催化劑存在下，在足以制備第一烯烴產(chǎn)物和酯官能化或酸官能化第二烯烴產(chǎn)物的工藝條件下，接觸不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸，如油酸甲酯或油酸，與低級(jí)烯烴，優(yōu)選乙烯以制備第一產(chǎn)物烯烴，優(yōu)選降低鏈的α-烯烴如分別是9-癸烯酸甲酯或9-癸烯酸。置換催化劑包含釕或鋨和一種螯合配體，優(yōu)選螯合配體包含碳烯部分和周期表第15或16族元素的電子給體部分。非必要地，催化劑可以負(fù)載在催化劑載體，如交聯(lián)聚合物樹(shù)脂上。
文檔編號(hào)B01J31/28GK102146031SQ20111003197
公開(kāi)日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2002年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月26日
發(fā)明者C·L·蘭德, D·L·莫里森, E·P·沃森曼, K·A·伯德特, R·R·莫恩, T·H·紐曼 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司