專利名稱：一種脫除煙氣中no的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除煙氣中NO的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，煙氣中NO(—氧化氮)的脫除主要采取燃燒后處理的方法。由于煙氣中的NOx (氮氧化物)絕大部分是NO，因此對NOx的脫除實際上就是對NO的脫除。工業(yè)上脫除NO應(yīng)用的主要技術(shù)是選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)，其中SCR技術(shù)是國際上使用最為廣泛的煙氣脫硝(即脫除氮氧化物)技術(shù)。SCR技術(shù)的原理是通過添加合適的還原劑，將NO選擇性地還原為無害的N2而釋放。根據(jù)還原劑的不同，可分為氨選擇性催化還原NO(NH3-SCR)技術(shù)、碳?xì)浠衔镞x擇性催化還原NO(HC-SCR)技術(shù)和一氧化碳選擇性催化還原NO(CO-SCR)技術(shù)。其中，NH3-SCR技術(shù)是固定源煙氣脫硝的主流技術(shù)，在國外已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。SCR技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑，以適用于高硫、高塵為主要特征的應(yīng)用環(huán)境。該技術(shù)催化劑的發(fā)展大致經(jīng)歷了以下歷程。一是貴金屬催化劑，主要包括Pt、Pd、Rh和Au等,通常被負(fù)載在氧化鋁、氧化硅和氧化鋯上。這類催化劑在20世紀(jì)70年代開始使用，還原劑主要是甲烷、氨和輕烴，主要應(yīng)用于汽車尾氣中NO的處理。二是20世紀(jì)90年代興起的在ZSM-5分子篩上用Cu、Co等金屬進行離子交換、以碳?xì)浠衔镞x擇性催化還原NO。這方面的文獻，參見G. P. Ansell等人發(fā)表于《Applied Catalysis B Environmental》雜志1993年第2期第81 100頁上的“Mechanism of the lean NOx reaction overCu/ZSM_5”，以及美國專利USP5149512等。三是近年來出現(xiàn)的將金屬氧化物負(fù)載在Ti02、Al203、SiO2或ZrO2等載體上作為SCR催化劑，以氨或尿素為還原劑。這方面的文獻，參見CN101676019A、USP4925825 等。上述SCR催化劑的價格普遍較高。為此，《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》雜志2009年第7期“FCC廢棄物催化NH3還原NO的試驗研究” 一文，介紹了以FCC廢棄物為催化劑、NH3為還原劑催化還原煙氣中NO的方法。FCC廢棄物即FCC廢催化劑，F(xiàn)CC是指石油加工工業(yè)中的催化裂化工藝。試驗選用遼河石化公司的FCC廢催化劑，比表面積為78m2/g，主要金屬含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為Nil. 49%，V0. 45%, Fel. 02%, CuO. 01%。試驗時用40 80目篩子對廢催化劑進行篩分，篩分后測得的平均粒徑為45. 2 μ m。利用內(nèi)徑為27mm的石英管固定床反應(yīng)器測定FCC廢催化劑的反應(yīng)活性。FCC廢催化劑的用量為IOg ;使用的氣體包括NO (I. 00%的標(biāo)準(zhǔn)氣體，Ar為平衡氣)、NH3(1.03%的標(biāo)準(zhǔn)氣體，Ar為平衡氣)、02(彡99. 5 % )、CO2(彡99. 95% )、CH4(5. 01%的標(biāo)準(zhǔn)氣體，Ar為平衡氣)、Ar (彡99. 5% );反應(yīng)氣體總流量為600mL/min。試驗考察了溫度、NH3濃度、NO濃度、O2濃度、SO2濃度以及加入CH4對FCC廢催化劑催化脫NO效果的影響。上述的方法使用FCC廢催化劑，費用很低，但也存在一些問題。一是NO的轉(zhuǎn)化率較低，只有60 %多(除去NH3濃度在O. 15% O. 38%范圍內(nèi)的試驗)。二是煙氣中SO2的存在會大大降低NO的轉(zhuǎn)化率。三是以NH3為還原劑會存在下述一些缺點 ①NH3用量控制、需要極為精細(xì)。如果注入的氨過多將導(dǎo)致所謂的氨穿透(氨穿透是指氨的用量超過氮氧化物轉(zhuǎn)化所必需的數(shù)量，多余的氨隨煙氣排放出來)，排放出來的氨比排放出的NO更有害用量過多的氨經(jīng)過氧化，可能導(dǎo)致NO的生成；③如果NH3不是就地生產(chǎn)的話，就必須要運輸和儲存；運輸、儲存NH3的過程中安全環(huán)保的要求很高，必然導(dǎo)致投資和操作成本提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的采用FCC廢催化劑脫除煙氣中NO的方法所存在的NO的脫除率較低、煙氣中SO2的存在會大大降低NO的轉(zhuǎn)化率、使用NH3為還原劑存在缺點等方面的問題。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種脫除煙氣中NO的催化劑，其特征在于以催化劑的總重量為基準(zhǔn)計，包括70w% 85w%的A1203、5w% 15w%的Ce02、3w% 15w% 的 Cu0、50 350 μ g/g 的 Pd。
上述脫除煙氣中NO的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟A、將鈰鹽和銅鹽依次加入到50 90°C的去離子水中，攪拌I. 5 3小時，使其完全溶解，之后加入擬薄水鋁石，攪拌2 4小時，再加入粘結(jié)劑，繼續(xù)攪拌3 10小時，得到漿液，所述的鈰鹽為鈰的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽，所述的銅鹽為銅的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽，所述的粘結(jié)劑為鋁溶膠和/或硅溶膠；B、將步驟A得到的漿液在噴霧干燥成型裝置中噴霧干燥成型，得到顆粒物，噴霧干燥成型裝置的爐膛溫度為300 400°C、出口溫度為180 250°C、噴霧壓力為30 50個大氣壓，之后，將上述的顆粒物在干燥箱中于120 150°C的溫度下干燥5 12小時，再在馬弗爐中于550 650°C的溫度下焙燒3 12小時，得到中間產(chǎn)物；C、將步驟B得到的中間產(chǎn)物加入到Pd離子含量為2000 4000 μ g/g的檸檬酸水溶液中，用蒸餾水稀釋，采用等體積法浸潰3 6小時，然后在干燥箱中于120 150°C的溫度下干燥I 5小時，再在馬弗爐中于550 650°C的溫度下焙燒3 5小時，得到目的催化劑。采用本發(fā)明，具有如下的有益效果本發(fā)明催化劑主要應(yīng)用于采用FCC廢催化劑脫除煙氣中NO的過程。FCC廢催化劑與本發(fā)明催化劑和活性炭按一定比例混合組成混合物；在流化床反應(yīng)器內(nèi)，煙氣與該混合物接觸進行反應(yīng)，所含的NO被脫除。FCC廢催化劑為主催化劑，本發(fā)明催化劑為輔助催化劑。采用本發(fā)明方案，煙氣中NO的脫除率較高，通?？梢赃_(dá)到90w%以上，并且試驗表明該脫除率受煙氣中SO2的影響較小。另外，本發(fā)明方案不使用NH3作為還原劑，而是使用活性炭作為還原劑CO的來源物，所以不存在現(xiàn)有的采用FCC廢催化劑脫除煙氣中NO的方法中因使用NH3為還原劑而存在的各種問題。從費用方面看，本發(fā)明催化劑雖然含有貴金屬Pd，但Pd含量為微量，且本發(fā)明催化劑只是作為輔助催化劑使用、用量較少。所以采用本發(fā)明脫除煙氣中NO的工藝方案，費用較低。下面結(jié)合具體實施方式
和實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的說明。
具體實施例方式本發(fā)明脫除煙氣中NO的催化劑(簡稱為本發(fā)明催化劑)，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)計，包括70w% 85￥%的八1203、5界％ 15界％的〇602、3胃％ 15w^Cu0、50 350 μ g/g的Pd。這種催化劑稱為第一類催化劑。上述本發(fā)明脫除煙氣中NO的催化劑，可以還含有Si02。以催化劑的總重量為基準(zhǔn)計，該種催化劑由70w% 85w%的Al203、5w% 10w%的SiOySw1^ 15w%的Ce02、3w% 15w%的Cu0、50 350 μ g/g的Pd組成。這種催化劑稱為第二類催化劑。上述各組分的含量，均按干基計算。其中Al203、Si02為本發(fā)明催化劑的載體，Ce02、CuO、Pd為本發(fā)明催化劑的活性組分。本發(fā)明以w%表示重量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明催化劑的主要物理性質(zhì)一般如下催化劑為顆粒狀(微球形)，平均粒徑為40 80 μ m(篩分后用馬爾文5001型激光粒度儀測量，后文中活性炭平均粒徑的測量方法同此)，表觀松密度為O. 7 O. 95g/cm3,比表面積為80 180m2/g (氮吸附法)，孔體積為 O. 115 O. 165cm3/g(氮吸附法)，磨損指數(shù)為I. 0w%~ 4. Ow% (鵝頸管法)。本發(fā)明第一類脫除煙氣中NO的催化劑的制備方法，包括以下步驟A、將鈰鹽和銅鹽依次加入到50 90°C的去離子水中，攪拌I. 5 3小時，使其完全溶解。之后加入擬薄水鋁石，攪拌2 4小時；再加入粘結(jié)劑，繼續(xù)攪拌3 10小時，得到漿液。所述的鈰鹽為鈰的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽，優(yōu)選氯化物或硝酸鹽。所述的銅鹽為銅的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽，優(yōu)選氯化物或硝酸鹽。所述的粘結(jié)劑為鋁溶膠和/或硅溶膠。B、將步驟A得到的漿液在噴霧干燥成型裝置中噴霧干燥成型，得到顆粒物。噴霧干燥成型裝置的爐膛溫度為300 400°C、出口溫度為180 250°C、噴霧壓力為30 50個大氣壓(絕對壓力)。之后，將上述的顆粒物在干燥箱中于120 150°C的溫度下干燥5 12小時，再在馬弗爐中于550 650°C的溫度下焙燒3 12小時，得到中間產(chǎn)物。C、將步驟B得到的中間產(chǎn)物加入到Pd離子含量為2000 4000 μ g/g的檸檬酸水溶液中，用蒸餾水稀釋，采用等體積法浸潰3 6小時。然后在干燥箱中于120 150°C的溫度下干燥I 5小時，再在馬弗爐中于550 650°C的溫度下焙燒3 5小時，得到目的催化劑(即上述的第一類催化劑)。步驟C中，將氯化鈀(PdCl2)溶于檸檬酸水溶液中，即可制得含有Pd離子的檸檬酸水溶液。為使氯化鈀溶解，檸檬酸水溶液中檸檬酸的濃度一般要求為9 12w%。在上述第一類脫除煙氣中NO的催化劑的制備方法中，如果步驟A所用的粘結(jié)劑為鋁溶膠和硅溶膠、或者只是硅溶膠(其它的步驟、物料、條件不變)，則可制備出第二類催化劑(必定含有SiO2)。在上述本發(fā)明催化劑(包括第一類、第二類)的制備過程中，有關(guān)物料在水中的濃度，可以按照所要制備的催化劑中各組分的含量來確定。未提及溫度的操作步驟，均在通常的常溫條件下進行操作。制備過程中所用的鈰鹽、銅鹽、擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠等，均可市購獲得。其中鈰鹽和銅鹽通常為化學(xué)純級，擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠通常為工業(yè)級。上述本發(fā)明脫除煙氣中NO的催化劑(包括第一類、第二類)，主要應(yīng)用于采用FCC廢催化劑脫除煙氣中NO的過程。FCC廢催化劑與本發(fā)明催化劑和活性炭按一定比例混合組成混合物(簡稱為混合物)；在流化床反應(yīng)器內(nèi)，煙氣與該混合物接觸進行反應(yīng)，所含的NO被脫除。FCC廢催化劑為主催化劑，本發(fā)明催化劑為輔助催化劑。流化床反應(yīng)器(簡稱為反應(yīng)器)可以采用石油加工工業(yè)中常用的床層式流化催化裂化反應(yīng)器，例如IV型反應(yīng)器；只是反應(yīng)器底部不設(shè)置汽提段，而是設(shè)置一根混合物排出管，用于排放出用過的混合物。在脫除煙氣中NO的操作過程中，先在反應(yīng)器的下部裝填混合物。之后，煙氣與混合物在輸送管內(nèi)混合后經(jīng)輸送管由反應(yīng)器的底部連續(xù)地進入到反應(yīng)器下部的混合物密相段(輸送管相當(dāng)于IV型反應(yīng)器中的稀相提升管)。混合物與煙氣在反應(yīng)器內(nèi)自下而上流動，混合物處于流化狀態(tài)。流動過程中，在一定的溫度下，煙氣中的低濃度氧氣使活性炭燃燒產(chǎn)生CO，CO作為還原劑。在主輔催化劑的作用下，CO與煙氣中的NO反應(yīng)生成N2和CO2,即將煙氣中的NO脫除。之后煙氣和混合物向上流入反應(yīng)器上部的混合物稀相段，混合物顆粒(包括FCC廢催化劑、本發(fā)明催化劑和活性炭等固體顆粒)向下沉降。脫除NO反應(yīng)后的煙氣(包括生成的N2和CO2)，經(jīng)反應(yīng)器頂部的旋風(fēng)分離器分離出混合物顆粒后，由反應(yīng)器頂部的排氣管流出。在上述的操作過程中，經(jīng)反應(yīng)器底部的混合物排出管不斷地將一部分用過的混合物排放出反應(yīng)器外。上述操作過程中，反應(yīng)器下部的混合物密相段內(nèi)，所述混合物以其總重量為基準(zhǔn) 計，通常是由15w% 4(^%的FCC廢催化劑、IOw % 30w%的本發(fā)明催化劑和40w% 70w%的活性炭組成?？梢愿鶕?jù)煙氣組成、NO脫除率的變化，通過測量、計算等方法，調(diào)節(jié)與煙氣混合進入反應(yīng)器內(nèi)的混合物各組分的含量，并且還可以經(jīng)輸送管向反應(yīng)器內(nèi)實時補充FCC廢催化劑、本發(fā)明催化劑和/或活性炭，以使混合物密相段內(nèi)混合物的組成滿足本發(fā)明提出的要求。向反應(yīng)器內(nèi)實時補充FCC廢催化劑、本發(fā)明催化劑和/或活性炭，可以采用FCC裝置常用的催化劑加料器補充。上述操作過程中，反應(yīng)器內(nèi)煙氣與混合物接觸反應(yīng)脫除NO的反應(yīng)溫度一般為400 800°C，體積空速一般為1000 IOOOOh'反應(yīng)溫度最好為500 700°C，體積空速最好為3000 700( '上述的反應(yīng)溫度，實際上為高溫?zé)煔鉁囟?，也為被高溫?zé)煔饧訜岬幕旌衔锏臏囟?。上述體積空速的完整單位是煙氣體積流量(m3 ^tT1)/混合物體積(m3)，它也可被視為是體積空速的定義；其中混合物的體積按在反應(yīng)器內(nèi)尚未進行反應(yīng)的靜止?fàn)顟B(tài)計算。脫除煙氣中NO的反應(yīng)壓力，一般為常壓。本發(fā)明涉及到的氣體體積和體積流量，均是按常溫(25°C )、常壓(I個大氣壓，絕對壓力)狀態(tài)換算出來的。本發(fā)明所用的活性炭為工業(yè)上常用的活性炭，本發(fā)明以顆粒狀的形式來使用，通常要求其平均粒徑為40 80 μ m。實施例以下的實施例I 實施例6，是本發(fā)明催化劑及其制備的實施例；實施例7 實施例12，是本發(fā)明催化劑應(yīng)用于采用FCC廢催化劑脫除煙氣中NO的工藝過程的實施例(實驗室試驗)。實施例I將133g天津市巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)的化學(xué)純級Ce (NO3) 3 · 6H20 (純度^ 95w% )、205g天津市巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)的化學(xué)純級CuCl2 · 4H20(純度彡95w% )依次加入到400g、70°C的去離子水中，攪拌2小時，使其完全溶解，并繼續(xù)攪拌。之后加入406g山東鋁業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級擬薄水鋁石(純度彡98. 5w% )，攪拌3小時；再加入256g孟津石油化工廠生產(chǎn)的工業(yè)級鋁溶膠(Al2O3干基為19. 5w% )和89g孟津石油化工廠生產(chǎn)的工業(yè)級硅溶膠(SiO2干基為28. 0w% ),繼續(xù)攪拌5小時，得到漿液。將上述步驟得到的漿液在噴霧干燥成型裝置中噴霧干燥成型，得到顆粒物。噴霧干燥成型裝置的爐膛溫度為350°C、出口溫度為200°C、噴霧壓力為35個大氣壓(絕對壓力)。之后，將上述的顆粒物在干燥箱中于130°C的溫度下干燥6小時，再在馬弗爐中于580 V的溫度下焙燒7小時，得到中間產(chǎn)物。取200g上述步驟得到的中間產(chǎn)物，加入到24g實驗室配制的Pd離子含量為3000 μ g/g的檸檬酸水溶液中，用蒸餾水稀釋，采用等體積法浸潰5小時。然后在干燥箱中于130°C的溫度下干燥3小時，再在馬弗爐中于580°C的溫度下焙燒4小時，得到目的催化劑A。本步驟中，是將氯化鈀(PdCl2)溶于檸檬酸水溶液中制得含有Pd離子的檸檬酸水溶液。檸檬酸水溶液中檸檬酸的濃度為10w%，以使氯化鈀溶解。實施例2將169g天津市巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)的化學(xué)純級CeCl3 ·7Η20(純度彡96w% ),112g天津市巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)的化學(xué)純級Cu(NO3)2 · 3H20(純度彡95w% )依次加入到400g、70°C的去離子水中，攪拌2小時，使其完全溶解，并繼續(xù)攪拌。之后加入393g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的擬薄水鋁石，攪拌3小時；再加入513g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的鋁溶膠(不加入硅溶膠)。余下步驟同實施例1，得到中間產(chǎn)物。取200g上述步驟得到的中間產(chǎn)物，加入到IOg與實施例I相同的含有Pd離子的檸檬酸水溶液中。余下步驟同實施例1，得到目的催化劑B。實施例3將66g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的Ce(NO3)3 · 6H20、68g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的CuCl2 · 4H20依次加入到400g、70°C的去離子水中，攪拌2小時，使其完全溶解，并繼續(xù)攪拌。之后加入541g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的擬薄水鋁石，攪拌3小時；再加入179g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的硅溶膠(不加入鋁溶膠)。余下步驟同實施例1，得到中間產(chǎn)物。取200g上述步驟得到的中間產(chǎn)物，加入到3. 5g與實施例I相同的含有Pd離子的檸檬酸水溶液中。余下步驟同實施例1，得到目的催化劑C。實施例4將106g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的Ce (NO3) 3 · 6H20、112g與實施例2相同產(chǎn)地和品級的Cu(NO3)2 ·3Η20依次加入到400g、70°C的去離子水中，攪拌2小時，使其完全溶解，并繼續(xù)攪拌。之后加入440g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的擬薄水鋁石，攪拌3小時；再加入513g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的鋁溶膠(不加入硅溶膠)。余下步驟同實施例1，得到中間產(chǎn)物。取200g上述步驟得到的中間產(chǎn)物，加入到14g與實施例I相同的含有Pd離子的檸檬酸水溶液中。余下步驟同實施例1，得到目的催化劑D。實施例5將135g與實施例2相同產(chǎn)地和品級的CeCl3 *7H20,48g與實施例2相同產(chǎn)地和品級的Cu(NO3)2 · 3H20依次加入到400g、70°C的去離子水中，攪拌2小時，使其完全溶解，并繼續(xù)攪拌。之后加入508g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的擬薄水鋁石，攪拌3小時；再加入179g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的硅溶膠(不加入鋁溶膠)。余下步驟同實施例1，得到中間產(chǎn)物。取200g上述步驟得到的中間產(chǎn)物，加入到17g與實施例I相同的含有Pd離子的、檸檬酸水溶液中。余下步驟同實施例1，得到目的催化劑E。實施例6將133g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的Ce (NO3) 3 · 6H20、160g與實施例2相同產(chǎn)地和品級的Cu(NO3)2 ·3Η20依次加入到400g、70°C的去離子水中，攪拌2小時，使其完全溶解，繼續(xù)攪拌。之后加入406g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的擬薄水鋁石，攪拌3小時；再加入513g與實施例I相同產(chǎn)地和品級的鋁溶膠(不加入硅溶膠)。余下步驟同實施例1，得到中間產(chǎn)物。取200g上述步驟得到的中間產(chǎn)物，加入到7g與實施例I相同的含有Pd離子的檸檬酸水溶液中。余下步驟同實施例1，得到目的催化劑F。
實施例I 實施例6所制備的本發(fā)明催化劑A、B、C、D、E、F的化學(xué)組成和物理性質(zhì)見表I。實施例7 實施例12實施例7 實施例12，共進行6組脫除NO的試驗。試驗在內(nèi)徑為38mm、催化劑藏量為500g的石英管固定流化床反應(yīng)器(簡稱為反應(yīng)器)上進行；該反應(yīng)器屬于常規(guī)的試驗用的固定流化床反應(yīng)器，設(shè)有電絲加熱裝置。每次試驗向反應(yīng)器內(nèi)裝入總計200g的FCC廢催化劑、本發(fā)明催化劑和活性炭組成的混合物(簡稱為混合物)。由于試驗過程中活性炭不斷地消耗，所以在反應(yīng)器的側(cè)壁上設(shè)有活性炭加入管，定時地向反應(yīng)器內(nèi)補充活性炭。FCC廢催化劑取自國內(nèi)某重油催化裂化裝置，牌號為C0KC-1JN型。其表觀松密度為O. 8245g/cm3,比表面積為105m2/g，孔體積為O. 124cm3/g，Ni含量為9500 μ g/g，V含量為8700 μ g/g, Ca含量為11500 μ g/g, Fe含量為10380 μ g/g, Cu含量為95 μ g/g,微反活性為52。本發(fā)明催化劑分別采用上述實施例I 實施例6所制備的催化劑A、B、C、D、E、F?；钚蕴繛楸本┕馊A木材廠生產(chǎn)的化學(xué)純級的顆粒狀活性炭，平均粒徑為60 μ m，表觀松密度為O. 7264g/cm3。每次試驗前先由反應(yīng)器的底部向反應(yīng)器內(nèi)通入Ar氣，流量為25L/min。Ar氣自下而上通過混合物床層，使混合物流化。同時反應(yīng)器的電絲加熱裝置開啟，將混合物升溫至6300C (在每次試驗過程中該溫度保持不變)，之后停止通入Ar氣。向反應(yīng)器內(nèi)通入Ar氣的目的是為了保護活性炭，使混合物在升溫過程中活性炭不會被空氣中的氧氣氧化。接著，由反應(yīng)器的底部向反應(yīng)器內(nèi)通入常溫模擬煙氣(由NO、02、SO2, Ar組成的混合氣)。模擬煙氣中NO的濃度為2500mg/m3，SO2濃度為750mg/m3，02濃度為3· 7v% (v%表示體積百分?jǐn)?shù))，其余為Ar氣。模擬煙氣自下而上通過混合物床層，使混合物流化。模擬煙氣的流量采用氣體質(zhì)量流量計進行控制，體積空速為eoooh—1。該體積空速為模擬煙氣體積流量與反應(yīng)器內(nèi)混合物的體積之比；反應(yīng)器內(nèi)混合物的體積按尚未進行反應(yīng)的靜止?fàn)顟B(tài)計算。脫除煙氣中NO的反應(yīng)，在常壓下進行。每次試驗時間持續(xù)3小時，每隔30分鐘計算一次NO脫除率，以3小時內(nèi)6次計算的NO脫除率的平均值作為本次試驗的NO脫除率。同時，在每隔30分鐘計算一次NO的脫除率時，經(jīng)活性炭加入管向反應(yīng)器內(nèi)補充一次活性炭，使活性炭重新達(dá)到試驗所規(guī)定的數(shù)量?；钚蕴棵看蔚难a充量，可以根據(jù)煙氣組成、NO脫除率的變化，通過測量、計算等方法得到。通入反應(yīng)器內(nèi)的Ar氣、脫除NO反應(yīng)后的模擬煙氣(包括生成的N2和CO2)，經(jīng)反應(yīng)器頂部的過濾器過濾出混合物顆粒(包括FCC廢催化劑、本發(fā)明催化劑和活性炭等固體顆粒)后，由反應(yīng)器頂部的排氣管流出。試驗用KM-9106型便攜式煙氣檢測儀在線分析反應(yīng)后模擬煙氣中NO的含量。NO
脫除率采用下式來計算=X = [ (C1-C2) +C1] X 100%式中，X為NO脫除率(w°% )，C1為反應(yīng)前模擬煙氣中NO的含量(mg/m3)，C2為反應(yīng)
后模擬煙氣中NO的含量(mg/m3)。一次試驗結(jié)束，待反應(yīng)器冷卻后，卸出用過的混合物、裝入新的混合物；重復(fù)上述
的步驟，進行下一次試驗。試驗還包括了一個對比例；與實施例的不同之處是，混合物由FCC廢催化劑和活 性炭組成，不含本發(fā)明的催化劑。除此之外，對比例的有關(guān)試驗步驟、條件與實施例相同。實施例7 實施例12和對比例中混合物的組成和表觀松密度以及NO脫除率的數(shù)
據(jù)，參見表2。表I
本發(fā)明催化劑 |a|b|c 丨 d|e|f
化學(xué)組成_
Al2O3, w%__70 78 I 80 I 85 I 75 I 80 —
SiO2, w%__5__O10O10O
CeO2，w%__10 155__812 10
CuO, w%__15 7__5__7__3 10
Pd, Pg/g350 150 50 200 250 100
物理性質(zhì)_
表觀松密度，g/cm3 O. 8238 0.8075 O. 8676 O. 7965 O. 8742 O. 8437比表面積，m2/g 146 156 137 169 142 164孔體積，cmVg O. 125 0.139 0.132 0.135 0.122 0.149磨損指數(shù)，w%1.3 1.7 2.5 1.8 2.1 2.0
篩分組成，
<40Mm13.75 14.26 10.36 12.15 11.25 13.11
40 80Mm__59. 42 57. 69 60. 48 58. 94 59. 33 60. 78
80 120Mm__14.27 17.72 12.95 15.19 15.21 11.43
> 120I 12.56 10.33 16.21 13.72 14.21 14.^8~表 權(quán)利要求
1.一種脫除煙氣中NO的催化劑，其特征在于以催化劑的總重量為基準(zhǔn)計，包括70w% 85w% 的 Al2OpSw1^ 15w% 的 CeO2Jw1^ 15w% 的 Cu0、50 350 μ g/g 的 Pd。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述脫除煙氣中NO的催化劑，其特征在于它還含有SiO2,以催化劑的總重量為基準(zhǔn)計，該種催化劑由70w% 85 %的A1203、5w% 10 %的Si02、5w% 15w%^ CeO2,3w%~ 15w%^ Cu0、50 350 μ g/g 的 Pd 組成。
3.權(quán)利要求I所述脫除煙氣中NO的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 A、將鈰鹽和銅鹽依次加入到50 90°C的去離子水中，攪拌I.5 3小時，使其完全溶解，之后加入擬薄水鋁石，攪拌2 4小時，再加入粘結(jié)劑，繼續(xù)攪拌3 10小時，得到漿液，所述的鈰鹽為鈰的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽，所述的銅鹽為銅的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽，所述的粘結(jié)劑為鋁溶膠和/或硅溶膠； B、將步驟A得到的漿液在噴霧干燥成型裝置中噴霧干燥成型，得到顆粒物，噴霧干燥成型裝置的爐膛溫度為300 400°C、出口溫度為180 250°C、噴霧壓力為30 50個大氣壓，之后，將上述的顆粒物在干燥箱中于120 150°C的溫度下干燥5 12小時，再在馬弗爐中于550 650°C的溫度下焙燒3 12小時，得到中間產(chǎn)物； C、將步驟B得到的中間產(chǎn)物加入到Pd離子含量為2000 4000μ g/g的檸檬酸水溶液中，用蒸餾水稀釋，采用等體積法浸潰3 6小時，然后在干燥箱中于120 150°C的溫度下干燥I 5小時，再在馬弗爐中于550 650°C的溫度下焙燒3 5小時，得到目的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫除煙氣中NO的催化劑及其制備方法，以解決現(xiàn)有的采用FCC廢催化劑脫除煙氣中NO的方法所存在的NO的脫除率較低、煙氣中SO2的存在會大大降低NO的轉(zhuǎn)化率、使用NH3為還原劑存在缺點等方面的問題。本發(fā)明催化劑包括70w％～85w％的Al2O3、5w％～15w％的CeO2、3w％～15w％的CuO、50～350μg/g的Pd，本發(fā)明公開了其制備方法。本發(fā)明催化劑主要應(yīng)用于采用FCC廢催化劑脫除煙氣中NO的過程。FCC廢催化劑與本發(fā)明催化劑和活性炭按一定比例混合組成混合物；在流化床反應(yīng)器內(nèi)，煙氣與該混合物接觸進行反應(yīng)，所含的NO被脫除。
文檔編號B01D53/56GK102631933SQ201110039828
公開日2012年8月15日 申請日期2011年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月14日
發(fā)明者劉淑芳, 王少鋒, 王洪彬, 王龍延, 秦如意, 胡艷芳, 袁強, 趙智剛, 郝代軍, 黃新龍, 齊文義 申請人:中國石化集團洛陽石油化工工程公司, 中國石油化工股份有限公司