專利名稱：一種乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷釩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備工藝，尤其是涉及一種以乙酸和甲醛為原料，合成丙烯酸用磷釩催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸(Acrylic Acid，AA)是重要的有機(jī)化工原料，大部分用于生產(chǎn)丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯等)，少量用于生產(chǎn)高吸水性樹(shù)脂、助洗滌劑和水處理劑等。 丙烯酸及其酯系列產(chǎn)品由于具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)，尤其是其獨(dú)具的混溶、共聚、酯化等多功能，因此可廣泛應(yīng)用于涂料、化纖、紡織、皮革、塑料、粘和劑、石油開(kāi)采以及油品添加劑等各個(gè)領(lǐng)域。丙烯酸在20世紀(jì)30年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其生產(chǎn)方法經(jīng)歷了氰乙醇法、羰基合成法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。當(dāng)前，丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)方法主要為丙烯兩步氧化法，在20世紀(jì)80年代后新(擴(kuò))建的工業(yè)生產(chǎn)裝置采用丙烯兩步氧化法約占95% 96%， 我國(guó)丙烯酸生產(chǎn)裝置均采用丙烯兩步氧化法。丙烯兩步氧化法包括第一步為丙烯氧化生成丙烯醛，第二步為丙烯醛進(jìn)一步氧化生成丙烯酸。由于丙烯主要來(lái)自石油裂解，目前國(guó)際油價(jià)一路飆升，致使丙烯酸價(jià)格也是一路飆升。采用丙烯為原料，丙烯兩步氧化法生產(chǎn)丙烯酸的路線受到巨大的挑戰(zhàn)。因此，不以丙烯為原料生產(chǎn)丙烯酸的生產(chǎn)工藝逐步受到青睞。其中，采用乙酸(酯)和甲醛這類易得的原料，在催化劑存在下常壓一步合成丙烯酸(酯)是一種具有廣闊前景的生產(chǎn)丙烯酸(酯)的工藝，該工藝在反應(yīng)過(guò)程中可以通氮?dú)饣蚩諝?，其反?yīng)條件簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，是有條件的中小企業(yè)生產(chǎn)丙烯酸的理想方法。無(wú)論是丙烯氧化制丙烯酸工藝還是乙酸(酯)和甲醛常壓一步合成丙烯酸(酯)工藝，其技術(shù)核心均是高性能催化劑。丙烯兩步氧化法使用的催化劑大部分是復(fù)合金屬氧化物催化劑，乙酸(酯)和甲醛常壓一步合成丙烯酸(酯)法使用的催化劑為磷酸釩催化劑。其中，磷酸釩催化劑的制備過(guò)程為將粉碎的五氧化二釩投入裝配有攪拌器、溫度控制儀的玻璃管反應(yīng)器內(nèi)；通惰性氣體驅(qū)除異丁醇中的水蒸氣，把異丁醇導(dǎo)入反應(yīng)器與五氧化二釩混合；攪拌產(chǎn)生稀漿，把干燥氯化氫氣體通入液漿與五氧化二釩溶解在異丁醇中；在30 40°C溫度下溶液呈紅褐色，在氯化氫氣體達(dá)到飽和時(shí)，再與溶解在異丁醇中的H3PO4混合； 在裝有攪拌器、溫度控制儀、回流、紅褐色液體輸入及驅(qū)除水蒸汽等裝置的另一容器內(nèi)，投入磷酸，并加入紅褐色氧化釩溶液；在110°C溫度下維持1. 5小時(shí)，溶液成綠褐色；繼續(xù)加熱，溶液呈現(xiàn)不同程度的綠和藍(lán)色；在大約2/3溶劑揮發(fā)掉后，溶液呈褐綠色；對(duì)不揮發(fā)物加熱至150°C，直至產(chǎn)生的固體沉淀呈恒重為止，得到磷酸釩催化劑。該磷酸釩催化劑由于在制備過(guò)程中需通入氯化氫氣體，而氯化氫氣體對(duì)人體刺激性很大，因此如發(fā)生意外將會(huì)嚴(yán)重影響工作人員的身體健康；另一方面，產(chǎn)生氯化氫氣體需采用專用氯化氫發(fā)生裝置，額外裝置的增加，使生產(chǎn)成本大幅提升；此外，該磷酸釩催化劑的制備過(guò)程復(fù)雜，同時(shí)對(duì)制備裝置的要求也較高，如要求制備裝置具有很好的密封性和防腐蝕性等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種環(huán)保、生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低的乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷釩催化劑的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷釩催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟
①將五氧化二釩、異丁醇和苯甲醇混合，然后加熱至回流溫度，同時(shí)攪拌4 10小時(shí)， 反應(yīng)物的顏色由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變，最終為黑色，靜置備用；
②將固體正磷酸與異丁醇混合，然后加熱攪拌至固體正磷酸完全溶解，得到磷酸-異丁醇混合溶液，靜置備用；
③在攪拌狀態(tài)下將步驟②所得的磷酸-異丁醇混合溶液加入步驟①所得的混合物中， 然后加熱至105 110°C，同時(shí)攪拌4 10小時(shí)，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變，最終為藍(lán)色；
④將反應(yīng)物冷卻至室溫，然后靜置0.5 12小時(shí)，再對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行抽濾；
⑤利用真空烘箱對(duì)抽濾后的抽濾物進(jìn)行干燥，得到磷釩催化劑前體；其中，干燥溫度為 120 150°C，干燥時(shí)間為大于12小時(shí)，真空度維持在0. 06 0. IMPa之間。所述的步驟①中選擇異丁醇和苯甲醇作為有機(jī)介質(zhì)與五氧化二釩混合，五氧化二釩、異丁醇、苯甲醇的物質(zhì)的量之比為1 :(10 1.9) :(4. 5 1. 1)。所述的步驟②中使用異丁醇溶解固體正磷酸，固體正磷酸與異丁醇的物質(zhì)的量之比為1 :(1 2. 5)。所述的步驟③中磷酸-異丁醇混合溶液的加入量是使磷原子數(shù)/釩原子數(shù)為 0. 9 2。所述的步驟⑤制備得到的磷釩催化劑在使用前以3°C /分鐘的活化升溫速率升溫至300°C 500°C，通入空氣活化2小時(shí)，獲得新鮮的磷釩催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1、本發(fā)明在制備磷釩催化劑的過(guò)程中，加入異丁醇和苯甲醇作為有機(jī)介質(zhì)與五氧化二釩混合，原料易得且異丁醇和苯甲醇的揮發(fā)性較小，因此磷釩催化劑的制備過(guò)程簡(jiǎn)單。2、本發(fā)明在制備磷釩催化劑的過(guò)程中，未加入任何如氯化氫氣體等腐蝕揮發(fā)性氣體，因此磷釩催化劑的制備過(guò)程危險(xiǎn)性小，裝置簡(jiǎn)單；同時(shí)，由于不需要?dú)怏w發(fā)生裝置來(lái)產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，因此本發(fā)明制備磷釩催化劑的過(guò)程簡(jiǎn)單、制備周期短、制備成本低，且對(duì)制備裝置的要求較低。3、在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，利用本發(fā)明方法得到的磷釩催化劑在催化冰醋酸和福爾馬林合成丙烯酸時(shí)，丙烯酸單程收率可達(dá)到70moW)以上，明顯高于目前報(bào)道的同類丙烯酸合成反應(yīng)用催化劑的性能。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例一
一種乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷釩催化劑的制備方法，其主要包括以下步驟
4①稱取粉末五氧化二釩(V2O5) 30g、異丁醇((CH3) 2CHCH20H) 46. 5g和苯甲醇(C7H8O) 39. 2g，將粉末五氧化二釩(V2O5)投入裝配有攪拌器、溫度控制儀如溫度計(jì)的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，將有機(jī)介質(zhì)異丁醇((CH3)2CHCH2OH)和苯甲醇(C7H8O)導(dǎo)入玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與五氧化二釩混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱混合物至回流溫度118°C，同時(shí)利用攪拌器攪拌9小時(shí)，玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的顏色由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)楹谏?反應(yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，再降溫反應(yīng)物至室溫。在此，五氧化二釩、異丁醇、苯甲醇的物質(zhì)的量之比為1 :3.8 :2. 2。②稱取固體正磷酸(H3PO4) 32. 3g和異丁醇46. 5g，將異丁醇導(dǎo)入另一個(gè)裝配有攪拌器、溫度控制儀的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，再將固體正磷酸(H3PO4)投入該玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與異丁醇混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱并利用攪拌器攪拌混合物，直至固體正磷酸完全溶解于異丁醇中，再降溫至室溫，得到磷酸-異丁醇混合溶液。在此，固體正磷酸與異丁醇的物質(zhì)的量之比為1 :1. 9。③將步驟②所得的磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到步驟①所得的已降至室溫的混合物即五氧化二釩懸濁液中，邊攪拌邊加入，然后通過(guò)帶控溫電加熱套加熱至107°C， 同時(shí)利用攪拌器攪拌9小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)樗{(lán)色。在此，磷酸-異丁醇混合溶液的加入量是使磷原子數(shù)/釩原子數(shù)即磷釩的原子個(gè)數(shù)比(P/V)為1。④將上述步驟③所得的反應(yīng)物冷卻至室溫，然后靜置8小時(shí)，再利用具有吸濾漏斗、吸濾瓶及真空泵的吸濾裝置對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行抽濾，即先將反應(yīng)物放進(jìn)吸濾漏斗，打開(kāi)真空泵進(jìn)行抽濾，直至無(wú)液體從吸濾漏斗中滴落為止。⑤取出抽濾后的抽濾物放入表面皿中，再將表面皿置于真空烘箱中，先打開(kāi)真空泵抽真空，對(duì)抽濾后的抽濾物進(jìn)行干燥，得到粉末狀的磷釩催化劑前體。在此，干燥溫度為150°C，干燥時(shí)間為12小時(shí)，真空度維持在0. IMPa左右。本發(fā)明的催化劑在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，同時(shí)選擇異丁醇和苯甲醇作為有機(jī)介質(zhì)，在制備的第①步和第③步反應(yīng)物即渾濁液的顏色變化明顯。第①步由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠，然后是綠色，再然后變?yōu)槟G，在停止攪拌之前溶液最終變?yōu)楹谏?。第③?將磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到五氧化二釩懸濁液中，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，再變?yōu)樗{(lán)綠色，最終變?yōu)樗{(lán)色。使用該磷釩催化劑時(shí)，取21. 7g烘干的磷釩催化劑裝入反應(yīng)器中，按照3°C /分鐘的活化升溫速率進(jìn)行升溫，在空氣流量為0. lL/h的流速下升溫至380°C后活化2小時(shí)，得到活化的新鮮催化劑。利用該磷釩催化劑，原料采用冰醋酸和福爾馬林，在溫度為350°C的條件下合成的丙烯酸的收率為40. 0md%。實(shí)施例二
本實(shí)施例制備丙烯酸合成用磷釩催化劑的具體步驟如下
①稱取粉末五氧化二釩(V2O5) 30g、異丁醇((CH3) 2CHCH20H) 46. 5g和苯甲醇(C7H8O) 39. 2g，將粉末五氧化二釩(V2O5)投入裝配有攪拌器、溫度控制儀如溫度計(jì)的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，將有機(jī)介質(zhì)異丁醇((CH3)2CHCH2OH)和苯甲醇(C7H8O)導(dǎo)入玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與五氧化二釩混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱混合物至回流溫度120°C，同時(shí)利用攪拌器攪拌8小時(shí)，玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的顏色由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)楹谏?反應(yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，再降溫反應(yīng)物至室溫。在此，五氧化二釩、異丁醇、苯甲醇的物質(zhì)的量之比為1 :3. 8 2. 2。②稱取固體正磷酸(H3PO4) 34. 3g和異丁醇49. 2g，將異丁醇導(dǎo)入另一個(gè)裝配有攪拌器、溫度控制儀的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，再將固體正磷酸(H3PO4)投入該玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與異丁醇混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱并利用攪拌器攪拌混合物，直至固體正磷酸完全溶解于異丁醇中，再降溫至室溫，得到磷酸-異丁醇混合溶液。在此，固體正磷酸與異丁醇的物質(zhì)的量之比為1 :1. 9。③將步驟②所得的磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到步驟①所得的已降至室溫的混合物即五氧化二釩懸濁液中，邊攪拌邊加入，然后通過(guò)帶控溫電加熱套加熱至108°C， 同時(shí)利用攪拌器攪拌9小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)樗{(lán)色。在此，磷酸-異丁醇混合溶液的加入量是使磷原子數(shù)/釩原子數(shù)即磷釩的原子個(gè)數(shù)比(P/V)為 1.06。④將上述步驟③所得的反應(yīng)物冷卻至室溫，然后靜置3小時(shí)，再利用具有吸濾漏斗、吸濾瓶及真空泵的吸濾裝置對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行抽濾，即先將反應(yīng)物放進(jìn)吸濾漏斗，打開(kāi)真空泵進(jìn)行抽濾，直至無(wú)液體從吸濾漏斗中滴落為止。⑤取出抽濾后的抽濾物放入表面皿中，再將表面皿置于真空烘箱中，先打開(kāi)真空泵抽真空，對(duì)抽濾后的抽濾物進(jìn)行干燥，得到粉末狀的磷釩催化劑前體。在此，干燥溫度為130°C，干燥時(shí)間為14小時(shí)，真空度維持在0. 06MPa左右。本發(fā)明的催化劑在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，同時(shí)選擇異丁醇和苯甲醇作為有機(jī)介質(zhì)，在制備的第①步和第③步反應(yīng)物即渾濁液的顏色變化明顯。第①步由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠，然后是綠色，再然后變?yōu)槟G，在停止攪拌之前溶液最終變?yōu)楹谏?。第③?將磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到五氧化二釩懸濁液中，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，再變?yōu)樗{(lán)綠色，最終變?yōu)樗{(lán)色。使用該磷釩催化劑時(shí)，取27. Ig烘干的磷釩催化劑裝入反應(yīng)器中，按照;TC /分鐘的活化升溫速率進(jìn)行升溫，在空氣流量為0. lL/h的流速下升溫至380°C后活化2小時(shí)，得到活化的新鮮催化劑。利用該磷釩催化劑，原料采用冰醋酸和福爾馬林，在溫度為350°C的條件下合成的丙烯酸的收率為54. 3md%。實(shí)施例三
本實(shí)施例制備丙烯酸合成用磷釩催化劑的具體步驟如下
①稱取粉末五氧化二釩(V2O5) 30g、異丁醇((CH3) 2CHCH20H) 46. 5g和苯甲醇(C7H8O) 39. 2g，將粉末五氧化二釩(V2O5)投入裝配有攪拌器、溫度控制儀如溫度計(jì)的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，將有機(jī)介質(zhì)異丁醇((CH3)2CHCH2OH)和苯甲醇(C7H8O)導(dǎo)入玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與五氧化二釩混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱混合物至回流溫度120°C，同時(shí)利用攪拌器攪拌8小時(shí)，玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的顏色由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)楹谏?反應(yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，再降溫反應(yīng)物至室溫。在此，五氧化二釩、異丁醇、苯甲醇的物質(zhì)的量之比為1 :3. 8 2. 2。②稱取固體正磷酸(H3PO4) 38. Sg和異丁醇55. 7g，將異丁醇導(dǎo)入另一個(gè)裝配有攪拌器、溫度控制儀的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，再將固體正磷酸(H3PO4)投入該玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與異丁醇混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱并利用攪拌器攪拌混合物，直至固體正磷酸完全溶解于異丁醇中，再降溫至室溫，得到磷酸-異丁醇混合溶液。在此，固體正磷酸與異丁醇的物質(zhì)的量之比為1 :1. 9。③將步驟②所得的磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到步驟①所得的已降至室溫的混合物即五氧化二釩懸濁液中，邊攪拌邊加入，然后通過(guò)帶控溫電加熱套加熱至110°c， 同時(shí)利用攪拌器攪拌10小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)樗{(lán)色。在此，磷酸-異丁醇混合溶液的加入量是使磷原子數(shù)/釩原子數(shù)即磷釩的原子個(gè)數(shù)比(P/V)為1.2。④將上述步驟③所得的反應(yīng)物冷卻至室溫，然后靜置9小時(shí)，再利用具有吸濾漏斗、吸濾瓶及真空泵的吸濾裝置對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行抽濾，即先將反應(yīng)物放進(jìn)吸濾漏斗，打開(kāi)真空泵進(jìn)行抽濾，直至無(wú)液體從吸濾漏斗中滴落為止。⑤取出抽濾后的抽濾物放入表面皿中，再將表面皿置于真空烘箱中，先打開(kāi)真空泵抽真空，對(duì)抽濾后的抽濾物進(jìn)行干燥，得到粉末狀的磷釩催化劑前體。在此，干燥溫度為120°C，干燥時(shí)間為15小時(shí)，真空度維持在0. 07MPa左右。本發(fā)明的催化劑在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，同時(shí)選擇異丁醇和苯甲醇作為有機(jī)介質(zhì)，在制備的第①步和第③步反應(yīng)物即渾濁液的顏色變化明顯。第①步由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠，然后是綠色，再然后變?yōu)槟G，在停止攪拌之前溶液最終變?yōu)楹谏５冖鄄?將磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到五氧化二釩懸濁液中，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，再變?yōu)樗{(lán)綠色，最終變?yōu)樗{(lán)色。使用該磷釩催化劑時(shí)，取31. 4g烘干的磷釩催化劑裝入反應(yīng)器中，按照3°C /分鐘的活化升溫速率進(jìn)行升溫，在空氣流量為0. lL/h的流速下升溫至380°C后活化2小時(shí)，得到活化的新鮮催化劑。利用該磷釩催化劑，原料采用冰醋酸和福爾馬林，在溫度為350°C的條件下合成的丙烯酸的收率為30. 0md%。實(shí)施例四
本實(shí)施例制備丙烯酸合成用磷釩催化劑的具體步驟如下
①稱取粉末五氧化二釩(V2O5) 30g、異丁醇((CH3) 2CHCH20H) 46. 5g和苯甲醇(C7H8O) 39. 2g，將粉末五氧化二釩(V2O5)投入裝配有攪拌器、溫度控制儀如溫度計(jì)的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，將有機(jī)介質(zhì)異丁醇((CH3)2CHCH2OH)和苯甲醇(C7H8O)導(dǎo)入玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與五氧化二釩混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱混合物至回流溫度120°C，同時(shí)利用攪拌器攪拌8小時(shí)，玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的顏色由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)楹谏?反應(yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，再降溫反應(yīng)物至室溫。在此，五氧化二釩、異丁醇、苯甲醇的物質(zhì)的量之比為1 :3. 8 2. 2。②稱取固體正磷酸(H3PO4) 45. 2g和異丁醇65. Og,將異丁醇導(dǎo)入另一個(gè)裝配有攪拌器、溫度控制儀的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，再將固體正磷酸(H3PO4)投入該玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與異丁醇混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱并利用攪拌器攪拌混合物，直至固體正磷酸完全溶解于異丁醇中，再降溫至室溫，得到磷酸-異丁醇混合溶液。在此，固體正磷酸與異丁醇的物質(zhì)的量之比為1 :1. 9。
7
③將步驟②所得的磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到步驟①所得的已降至室溫的混合物即五氧化二釩懸濁液中，邊攪拌邊加入，然后通過(guò)帶控溫電加熱套加熱至107°C， 同時(shí)利用攪拌器攪拌7小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)樗{(lán)色。在此，磷酸-異丁醇混合溶液的加入量是使磷原子數(shù)/釩原子數(shù)即磷釩的原子個(gè)數(shù)比(P/V)為1.4。④將上述步驟③所得的反應(yīng)物冷卻至室溫，然后靜置10小時(shí)，再利用具有吸濾漏斗、吸濾瓶及真空泵的吸濾裝置對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行抽濾，即先將反應(yīng)物放進(jìn)吸濾漏斗，打開(kāi)真空泵進(jìn)行抽濾，直至無(wú)液體從吸濾漏斗中滴落為止。⑤取出抽濾后的抽濾物放入表面皿中，再將表面皿置于真空烘箱中，先打開(kāi)真空泵抽真空，對(duì)抽濾后的抽濾物進(jìn)行干燥，得到粉末狀的磷釩催化劑前體。在此，干燥溫度為140°C，干燥時(shí)間為13小時(shí)，真空度維持在0. 09MPa左右。本發(fā)明的催化劑在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，同時(shí)選擇異丁醇和苯甲醇作為有機(jī)介質(zhì)，在制備的第①步和第③步反應(yīng)物即渾濁液的顏色變化明顯。第①步由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠，然后是綠色，再然后變?yōu)槟G，在停止攪拌之前溶液最終變?yōu)楹谏?。第③?將磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到五氧化二釩懸濁液中，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，再變?yōu)樗{(lán)綠色，最終變?yōu)樗{(lán)色。使用該磷釩催化劑時(shí)，取6g烘干的磷釩催化劑裝入反應(yīng)器中，按照3°C /分鐘的活化升溫速率進(jìn)行升溫，在空氣流量為0. lL/h的流速下升溫至380°C后活化2小時(shí)，得到活化的新鮮催化劑。利用該磷釩催化劑，原料采用冰醋酸和福爾馬林，在溫度為350°C的條件下合成的丙烯酸的收率為25. 3md%。實(shí)施例五
本實(shí)施例制備丙烯酸合成用磷釩催化劑的具體步驟如下
①稱取粉末五氧化二釩(V2O5) 30g、異丁醇((CH3) 2CHCH20H) 46. 5g和苯甲醇(C7H8O) 39. 2g，將粉末五氧化二釩(V2O5)投入裝配有攪拌器、溫度控制儀如溫度計(jì)的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，將有機(jī)介質(zhì)異丁醇((CH3)2CHCH2OH)和苯甲醇(C7H8O)導(dǎo)入玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與五氧化二釩混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱混合物至回流溫度121°C，同時(shí)利用攪拌器攪拌9小時(shí)，玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的顏色由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)楹谏?反應(yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，再降溫反應(yīng)物至室溫。在此，五氧化二釩、異丁醇、苯甲醇的物質(zhì)的量之比為1 :3.8 :2. 2。②稱取固體正磷酸(H3PO4) 51. 6g和異丁醇74. 3g，將異丁醇導(dǎo)入另一個(gè)裝配有攪拌器、溫度控制儀的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，再將固體正磷酸(H3PO4)投入該玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與異丁醇混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱并利用攪拌器攪拌混合物，直至固體正磷酸完全溶解于異丁醇中，再降溫至室溫，得到磷酸-異丁醇混合溶液。在此，固體正磷酸與異丁醇的物質(zhì)的量之比為1 :1. 9。③將步驟②所得的磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到步驟①所得的已降至室溫的混合物即五氧化二釩懸濁液中，邊攪拌邊加入，然后通過(guò)帶控溫電加熱套加熱至110°c， 同時(shí)利用攪拌器攪拌8小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)樗{(lán)色。
在此，磷酸-異丁醇混合溶液的加入量是使磷原子數(shù)/釩原子數(shù)即磷釩的原子個(gè)數(shù)比(P/V)為1.6。④將上述步驟③所得的反應(yīng)物冷卻至室溫，然后靜置2小時(shí)，再利用具有吸濾漏斗、吸濾瓶及真空泵的吸濾裝置對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行抽濾，即先將反應(yīng)物放進(jìn)吸濾漏斗，打開(kāi)真空泵進(jìn)行抽濾，直至無(wú)液體從吸濾漏斗中滴落為止。⑤取出抽濾后的抽濾物放入表面皿中，再將表面皿置于真空烘箱中，先打開(kāi)真空泵抽真空，對(duì)抽濾后的抽濾物進(jìn)行干燥，得到粉末狀的磷釩催化劑前體。在此，干燥溫度為150°C，干燥時(shí)間為12小時(shí)，真空度維持在0. 08MPa左右。本發(fā)明的催化劑在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，同時(shí)選擇異丁醇和苯甲醇作為有機(jī)介質(zhì)，在制備的第①步和第③步反應(yīng)物即渾濁液的顏色變化明顯。第①步由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠，然后是綠色，再然后變?yōu)槟G，在停止攪拌之前溶液最終變?yōu)楹谏?。第③?將磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到五氧化二釩懸濁液中，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，再變?yōu)樗{(lán)綠色，最終變?yōu)樗{(lán)色。使用該磷釩催化劑時(shí)，取27. 5g烘干的磷釩催化劑裝入反應(yīng)器中，按照3°C /分鐘的活化升溫速率進(jìn)行升溫，在空氣流量為0. lL/h的流速下升溫至380°C后活化2小時(shí)，得到活化的新鮮催化劑。利用該磷釩催化劑，原料采用冰醋酸和福爾馬林，在溫度為350°C的條件下合成的丙烯酸的收率為23. 4md%。實(shí)施例六
本實(shí)施例制備丙烯酸合成用磷釩催化劑的具體步驟如下
①稱取粉末五氧化二釩(V2O5) 30g、異丁醇((CH3) 2CHCH20H) 92. 9g和苯甲醇(C7H8O) 81. 2g，將粉末五氧化二釩(V2O5)投入裝配有攪拌器、溫度控制儀如溫度計(jì)的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，將有機(jī)介質(zhì)異丁醇((CH3) 2CHCH20H)和苯甲醇(C7H8O)導(dǎo)入玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與五氧化二釩混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱混合物至回流溫度123°C，同時(shí)利用攪拌器攪拌10小時(shí)，玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的顏色由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)楹谏?，反?yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，再降溫反應(yīng)物至室溫。在此，五氧化二釩、異丁醇、苯甲醇的物質(zhì)的量之比為1 :7. 6 4. 5。②稱取固體正磷酸(H3PO4) 34. 3g和異丁醇27. 5g，將異丁醇導(dǎo)入另一個(gè)裝配有攪拌器、溫度控制儀的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，再將固體正磷酸(H3PO4)投入該玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與異丁醇混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱并利用攪拌器攪拌混合物，直至固體正磷酸完全溶解于異丁醇中，再降溫至室溫，得到磷酸-異丁醇混合溶液。在此，固體正磷酸與異丁醇的物質(zhì)的量之比為1:1. 06。③將步驟②所得的磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到步驟①所得的已降至室溫的混合物即五氧化二釩懸濁液中，邊攪拌邊加入，然后通過(guò)帶控溫電加熱套加熱至iio°c， 同時(shí)利用攪拌器攪拌10小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)樗{(lán)色。在此，磷酸-異丁醇混合溶液的加入量是使磷原子數(shù)/釩原子數(shù)即磷釩的原子個(gè)數(shù)比(P/V)為 1.06。④將上述步驟③所得的反應(yīng)物冷卻至室溫，然后靜置5小時(shí)，再利用具有吸濾漏斗、吸濾瓶及真空泵的吸濾裝置對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行抽濾，即先將反應(yīng)物放進(jìn)吸濾漏斗，打開(kāi)真空泵進(jìn)行抽濾，直至無(wú)液體從吸濾漏斗中滴落為止。⑤取出抽濾后的抽濾物放入表面皿中，再將表面皿置于真空烘箱中，先打開(kāi)真空泵抽真空，對(duì)抽濾后的抽濾物進(jìn)行干燥，得到粉末狀的磷釩催化劑前體。在此，干燥溫度為150°C，干燥時(shí)間為12小時(shí)，真空度維持在0. 08MPa左右。本發(fā)明的催化劑在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，同時(shí)選擇異丁醇和苯甲醇作為有機(jī)介質(zhì)，在制備的第①步和第③步反應(yīng)物即渾濁液的顏色變化明顯。第①步由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠，然后是綠色，再然后變?yōu)槟G，在停止攪拌之前溶液最終變?yōu)楹谏５冖鄄?將磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到五氧化二釩懸濁液中，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，再變?yōu)樗{(lán)綠色，最終變?yōu)樗{(lán)色。使用該磷釩催化劑時(shí)，取19. Og烘干的磷釩催化劑裝入反應(yīng)器中，按照3°C /分鐘的活化升溫速率進(jìn)行升溫，在空氣流量為0. lL/h的流速下升溫至380°C后活化2小時(shí)，得到活化的新鮮催化劑。利用該磷釩催化劑，原料采用冰醋酸和福爾馬林，在溫度為350°C的條件下合成的丙烯酸的收率為42. 9md%。實(shí)施例七
本實(shí)施例制備丙烯酸合成用磷釩催化劑的具體步驟如下
①稱取粉末五氧化二釩(V2O5) 30g、異丁醇((CH3) 2CHCH20H) 23. 2g和苯甲醇(C7H8O) 39. 2g，將粉末五氧化二釩(V2O5)投入裝配有攪拌器、溫度控制儀如溫度計(jì)的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，將有機(jī)介質(zhì)異丁醇((CH3)2CHCH2OH)和苯甲醇(C7H8O)導(dǎo)入玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與五氧化二釩混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱混合物至回流溫度120°C，同時(shí)利用攪拌器攪拌4小時(shí)，玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的顏色由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)楹谏?反應(yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，再降溫反應(yīng)物至室溫。在此，五氧化二釩、異丁醇、苯甲醇的物質(zhì)的量之比為1 :1. 9 2. 2。②稱取固體正磷酸(H3PO4) 34. 3g和異丁醇27. 5g，將異丁醇導(dǎo)入另一個(gè)裝配有攪拌器、溫度控制儀的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，再將固體正磷酸(H3PO4)投入該玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與異丁醇混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱并利用攪拌器攪拌混合物，直至固體正磷酸完全溶解于異丁醇中，再降溫至室溫，得到磷酸-異丁醇混合溶液。在此，固體正磷酸與異丁醇的物質(zhì)的量之比為1:1. 06。③將步驟②所得的磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到步驟①所得的已降至室溫的混合物即五氧化二釩懸濁液中，邊攪拌邊加入，然后通過(guò)帶控溫電加熱套加熱至105°C， 同時(shí)利用攪拌器攪拌4小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)樗{(lán)色。在此，磷酸-異丁醇混合溶液的加入量是使磷原子數(shù)/釩原子數(shù)即磷釩的原子個(gè)數(shù)比(P/V)為 1.06。④將上述步驟③所得的反應(yīng)物冷卻至室溫，然后靜置5小時(shí)，再利用具有吸濾漏斗、吸濾瓶及真空泵的吸濾裝置對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行抽濾，即先將反應(yīng)物放進(jìn)吸濾漏斗，打開(kāi)真空泵進(jìn)行抽濾，直至無(wú)液體從吸濾漏斗中滴落為止。⑤取出抽濾后的抽濾物放入表面皿中，再將表面皿置于真空烘箱中，先打開(kāi)真空泵抽真空，對(duì)抽濾后的抽濾物進(jìn)行干燥，得到粉末狀的磷釩催化劑前體。在此，干燥溫度為150°C，干燥時(shí)間為12小時(shí)，真空度維持在0. 08MPa左右。
本發(fā)明的催化劑在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，同時(shí)選擇異丁醇和苯甲醇作為有機(jī)介質(zhì)，在制備的第①步和第③步反應(yīng)物即渾濁液的顏色變化明顯。第①步由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠，然后是綠色，再然后變?yōu)槟G，在停止攪拌之前溶液最終變?yōu)楹谏?。第③?將磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到五氧化二釩懸濁液中，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，再變?yōu)樗{(lán)綠色，最終變?yōu)樗{(lán)色。使用該磷釩催化劑時(shí)，取沈.2g烘干的磷釩催化劑裝入反應(yīng)器中，按照3°C /分鐘的活化升溫速率進(jìn)行升溫，在空氣流量為0. lL/h的流速下升溫至380°C后活化2小時(shí)，得到活化的新鮮催化劑。利用該磷釩催化劑，原料采用冰醋酸和福爾馬林，在溫度為350°C的條件下合成的丙烯酸的收率為34. 5md%。實(shí)施例八
本實(shí)施例制備丙烯酸合成用磷釩催化劑的具體步驟如下
①稱取粉末五氧化二釩(V2O5) 25g、異丁醇((CH3) 2CHCH20H) 77. 4g和苯甲醇(C7H8O) 16. 3g，將粉末五氧化二釩(V2O5)投入裝配有攪拌器、溫度控制儀如溫度計(jì)的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，將有機(jī)介質(zhì)異丁醇((CH3)2CHCH2OH)和苯甲醇(C7H8O)導(dǎo)入玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與五氧化二釩混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱混合物至回流溫度123°C，同時(shí)利用攪拌器攪拌9小時(shí)，玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的顏色由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)楹谏?反應(yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，再降溫反應(yīng)物至室溫。在此，五氧化二釩、異丁醇、苯甲醇的物質(zhì)的量之比為1 :7. 6 1. 1。②稱取固體正磷酸(H3PO4) 28. 6g和異丁醇22. 9g，將異丁醇導(dǎo)入另一個(gè)裝配有攪拌器、溫度控制儀的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，再將固體正磷酸(H3PO4)投入該玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與異丁醇混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱并利用攪拌器攪拌混合物，直至固體正磷酸完全溶解于異丁醇中，再降溫至室溫，得到磷酸-異丁醇混合溶液。在此，固體正磷酸與異丁醇的物質(zhì)的量之比為1 :1. 06。③將步驟②所得的磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到步驟①所得的已降至室溫的混合物即五氧化二釩懸濁液中，邊攪拌邊加入，然后通過(guò)帶控溫電加熱套加熱至108°C， 同時(shí)利用攪拌器攪拌7小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)樗{(lán)色。在此，磷酸-異丁醇混合溶液的加入量是使磷原子數(shù)/釩原子數(shù)即磷釩的原子個(gè)數(shù)比(P/V)為 1.06。④將上述步驟③所得的反應(yīng)物冷卻至室溫，然后靜置5小時(shí)，再利用具有吸濾漏斗、吸濾瓶及真空泵的吸濾裝置對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行抽濾，即先將反應(yīng)物放進(jìn)吸濾漏斗，打開(kāi)真空泵進(jìn)行抽濾，直至無(wú)液體從吸濾漏斗中滴落為止。⑤取出抽濾后的抽濾物放入表面皿中，再將表面皿置于真空烘箱中，先打開(kāi)真空泵抽真空，對(duì)抽濾后的抽濾物進(jìn)行干燥，得到粉末狀的磷釩催化劑前體。在此，干燥溫度為150°C，干燥時(shí)間為12小時(shí)，真空度維持在0.08MPa左右。本發(fā)明的催化劑在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，同時(shí)選擇異丁醇和苯甲醇作為有機(jī)介質(zhì)，在制備的第①步和第③步反應(yīng)物即渾濁液的顏色變化明顯。第①步由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠，然后是綠色，再然后變?yōu)槟G，在停止攪拌之前溶液最終變?yōu)楹谏?。第③?將磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到五氧化二釩懸濁液中，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，再變?yōu)樗{(lán)綠色，最終變?yōu)樗{(lán)色。使用該磷釩催化劑時(shí)，取25. 2g烘干的磷釩催化劑裝入反應(yīng)器中，按照3°C /分鐘的活化升溫速率進(jìn)行升溫，在空氣流量為0. lL/h的流速下升溫至380°C后活化2小時(shí)，得到活化的新鮮催化劑。利用該磷釩催化劑，原料采用冰醋酸和福爾馬林，在溫度為380°C的條件下合成的丙烯酸的收率為70. 2md%。實(shí)施例九
本實(shí)施例制備丙烯酸合成用磷釩催化劑的具體步驟如下
①稱取粉末五氧化二釩(V2O5) 30 g、異丁醇((CH3) 2CHCH2OH ) 12 2. 3 g和苯甲醇(C7H8O ) 19. 6g，將粉末五氧化二釩(V2O5)投入裝配有攪拌器、溫度控制儀如溫度計(jì)的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，將有機(jī)介質(zhì)異丁醇((CH3) 2CHCH20H)和苯甲醇(C7H8O)導(dǎo)入玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與五氧化二釩混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱混合物至回流溫度114°C，同時(shí)利用攪拌器攪拌10小時(shí)，玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的顏色由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)楹谏磻?yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，再降溫反應(yīng)物至室溫。在此，五氧化二釩、異丁醇、苯甲醇的物質(zhì)的量之比為1 :10 1. 1。②稱取固體正磷酸(H3PO4) 34. 3g和異丁醇27. 5g，將異丁醇導(dǎo)入另一個(gè)裝配有攪拌器、溫度控制儀的玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)，再將固體正磷酸(H3PO4)投入該玻璃燒瓶反應(yīng)器內(nèi)與異丁醇混合，然后通過(guò)帶控溫電加熱套緩慢加熱并利用攪拌器攪拌混合物，直至固體正磷酸完全溶解于異丁醇中，再降溫至室溫，得到磷酸-異丁醇混合溶液。在此，固體正磷酸與異丁醇的物質(zhì)的量之比為1 :1. 06。③將步驟②所得的磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到步驟①所得的已降至室溫的混合物即五氧化二釩懸濁液中，邊攪拌邊加入，然后通過(guò)帶控溫電加熱套加熱至107°C， 同時(shí)利用攪拌器攪拌6小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中利用冷凝器收集冷凝液，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)樗{(lán)色。在此，磷酸-異丁醇混合溶液的加入量是使磷原子數(shù)/釩原子數(shù)即磷釩的原子個(gè)數(shù)比(P/V)為 1.06。④將上述步驟③所得的反應(yīng)物冷卻至室溫，然后靜置6小時(shí)，再利用具有吸濾漏斗、吸濾瓶及真空泵的吸濾裝置對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行抽濾，即先將反應(yīng)物放進(jìn)吸濾漏斗，打開(kāi)真空泵進(jìn)行抽濾，直至無(wú)液體從吸濾漏斗中滴落為止。⑤取出抽濾后的抽濾物放入表面皿中，再將表面皿置于真空烘箱中，先打開(kāi)真空泵抽真空，對(duì)抽濾后的抽濾物進(jìn)行干燥，得到粉末狀的磷釩催化劑前體。在此，干燥溫度為150°C，干燥時(shí)間為12小時(shí)，真空度維持在0.08MPa左右。本發(fā)明的催化劑在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，同時(shí)選擇異丁醇和苯甲醇作為有機(jī)介質(zhì)，在制備的第①步和第③步反應(yīng)物即渾濁液的顏色變化明顯。第①步由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)辄S綠，然后是綠色，再然后變?yōu)槟G，在停止攪拌之前溶液最終變?yōu)楹谏?。第③?將磷酸-異丁醇混合溶液緩慢加入到五氧化二釩懸濁液中，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，再變?yōu)樗{(lán)綠色，最終變?yōu)樗{(lán)色。使用該磷釩催化劑時(shí)，取25. Og烘干的磷釩催化劑裝入反應(yīng)器中，按照3°C /分鐘的活化升溫速率進(jìn)行升溫，在空氣流量為0. lL/h的流速下升溫至380°C后活化2小時(shí)，得到活化的新鮮催化劑。利用該磷釩催化劑，原料采用冰醋酸和福爾馬林，在溫度為380°C的條件下合成的丙烯酸的收率為66. 6md%。
權(quán)利要求
1.一種乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷釩催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟①將五氧化二釩、異丁醇和苯甲醇混合，然后加熱至回流溫度，同時(shí)攪拌4 10小時(shí)， 反應(yīng)物的顏色由五氧化二釩的黃色逐步轉(zhuǎn)變，最終為黑色，靜置備用；②將固體正磷酸與異丁醇混合，然后加熱攪拌至固體正磷酸完全溶解，得到磷酸-異丁醇混合溶液，靜置備用；③在攪拌狀態(tài)下將步驟②所得的磷酸-異丁醇混合溶液加入步驟①所得的混合物中， 然后加熱至105 110°C，同時(shí)攪拌4 10小時(shí)，反應(yīng)物的顏色由黑色逐步轉(zhuǎn)變，最終為藍(lán)色；④將反應(yīng)物冷卻至室溫，然后靜置0.5 12小時(shí)，再對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行抽濾；⑤利用真空烘箱對(duì)抽濾后的抽濾物進(jìn)行干燥，得到磷釩催化劑前體；其中，干燥溫度為 120 150°C，干燥時(shí)間為大于12小時(shí)，真空度維持在0. 06 0. IMPa之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷釩催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟①中選擇異丁醇和苯甲醇作為有機(jī)介質(zhì)與五氧化二釩混合，五氧化二釩、異丁醇、苯甲醇的物質(zhì)的量之比為1 : (10 1. 9) (4. 5 1. 1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷釩催化劑的制備方法， 其特征在于所述的步驟②中使用異丁醇溶解固體正磷酸，固體正磷酸與異丁醇的物質(zhì)的量之比為1 :(1 2. 5)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷釩催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟③中磷酸-異丁醇混合溶液的加入量是使磷原子數(shù)/釩原子數(shù)為0. 9 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷釩催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟⑤制備得到的磷釩催化劑在使用前以3°C /分鐘的活化升溫速率升溫至 300°C 500°C，通入空氣活化2小時(shí)，獲得新鮮的磷釩催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷釩催化劑的制備方法，催化劑的制備以五氧化二釩和固體正磷酸為主要原料，在異丁醇和苯甲醇的混合液中制備，先利用異丁醇和苯甲醇作為有機(jī)介質(zhì)與五氧化二釩混合，然后利用異丁醇完全溶解固體正磷酸，再將上述兩者的混合物混合，最后對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行抽濾、烘干得到磷釩催化劑前體，在使用前以3℃/分鐘的活化升溫速率升溫至380℃，通入空氣活化2小時(shí)，獲得新鮮的磷釩催化劑，它作為乙酸和甲醛為原料合成丙烯酸的催化劑，在320℃～380℃的反應(yīng)溫度區(qū)間，在適宜反應(yīng)條件下其丙烯酸的單程收率可達(dá)到70mol%以上，明顯高于目前報(bào)道的以乙酸和甲醛為原料合成丙烯酸的同類催化劑的催化性能。
文檔編號(hào)B01J27/198GK102151583SQ20111004102
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月21日
發(fā)明者梁正, 王宇光, 王愛(ài)芳, 苗延軍, 谷新春, 陳巖 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)第二設(shè)計(jì)院寧波工程有限公司